Unidade 01 - Teoria Estrutural

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior
1
TEORIA ESTRUTURAL
1. Química Orgânica em Nossas Vidas
A Química, como ciência, teve início no final da idade média com o nome de Alquimia. Os
alquimistas foram os primeiros pesquisadores que surgiram, e tinham como objetivos transformar
qualquer metal em ouro, através do princípio chamado de “pedra filosofal”, e o “elixir da vida” para
prolongar a vida.
O médico suíço Paracelso (pseudônimo de Phillipus Aureolus Theophrastus Bombastus von
Hohenheim), que também atuava no campo da alquimia, afirmou que o homem era um composto
químico cujas doenças são decorrentes das alterações desta estrutura, sendo necessários
medicamentos para combater as enfermidades.
Foi o início do uso de medicamentos para curar as enfermidades da época (séculos XVI e
XVII). Porém, somente no século XVIII foram extraídas várias substâncias orgânicas a partir de
produtos naturais, além daquelas anteriormente conhecidas como: vinho (fermentação da uva) e os
produtos obtidos por destilação de outras substâncias.
Neste mesmo século, no ano de 1777, a química foi dividida em duas partes, de acordo com
Torben Olof Bergmann:I) a química orgânica estudava os compostos obtidos diretamente dos seres
vivos e; II) a química inorgânica estudava os compostos de origem mineral.
Entretanto, o desenvolvimento da química orgânica era prejudicado pela crença de que,
somente a partir dos organismos vivos – animais e vegetais, era possível extrair as substâncias
orgânicas.
Tratava-se de uma teoria, conhecida pelo nome de “Teoria da Força Vital”, formulada por
Jons Jacob Berzelius, que afirmava: “A força vital é inerente da célula viva e o homem não poderá
criá-la em laboratório”.
Em 1828, um dos discípulos de Berzelius, Friedrich Wohler, conseguiu obter uma
substância encontrada na urina e no sangue, conhecida pelo nome de uréia.
Logo em seguida, Wohler aqueceu o cianato de amônio em laboratório e obteve a uréia
sintética, um composto orgânico, derrubando assim, a Teoria da Força Vital.
Após o êxito da experiência de Wohler, vários cientistas também tentaram a obtenção de
outras substâncias orgânicas em laboratório, e verificaram que o elemento fundamental em todos os
compostos era o carbono. A partir de então, em 1858, Kekulé definiu a química orgânica como sendo
a química dos compostos do carbono.
Atualmente, são conhecidos milhões de compostos orgânicos fundamentais ao nosso
cotidiano e essenciais para a vida. Nos alimentos, a química orgânica está presente desde os
pigmentos como o caroteno, a cor laranja das frutas e legumes e precursor da vitamina A, ao sabor
amargo da cerveja atribuído à humulona.
NH4OCN (NH2)2CO
cianato de amônio uréia

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Do sabor picante da piperidina presente na pimenta-do-reino, ao sabor ácido do ácido cítrico
das frutas como o limão e a laranja. Da ação estimulante da cafeína, principal componente do café,
ao sabor doce do aspartame nos adoçantes.
O
HO OH
O
OH
Humulona
O
O
N
O
Piperina
N
O
OHNH2
O
H
O
O
Aspartame
N
N N
N
O
O
Cafeína
OH OH
O O
HO
O
OH
Ácido cítrico
Caroteno
Aliado a isso, o uso de fertilizantes e defensivos agrícolas orgânicos vem garantindo a
produtividade das plantações e a qualidade dos alimentos.
No segmento petroquímico, os hidrocarbonetos derivados de petróleo produzem uma série de
polímeros que permitem ao homem fabricar novos materiais. A acrilonitrila, por exemplo, é
largamente utilizada na produção de fibras sintéticas, resinas e borrachas úteis nas indústrias de
microcomputadores, aeroespacial, automobilística, e de isolantes térmicos, entre outras. Toneladas
de estireno são anualmente utilizadas na fabricação do poliestireno e elastômeros.
CH CH2
CH2 CH C N
estireno
acrilonitrila
A indústria cosmética é representada por cerca de 4000 fragrâncias oriundas de plantas
aromáticas e substâncias de origem animal, e outras 2000 sintéticas, principais componentes das
formulações dos diversos produtos de beleza.
Dentre os aromas mais comercializados, estão o salicilato de amila (jasmin), o geraniol (rosas)
e o linalol (lavanda).

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O
OH
O
CH2OH
OH
salicilato de amila
(jasmim)
geraniol
(rosas)
linalol
(lavanda)
Os agentes bloqueadores de raios ultravioletas (ácido p-amino-benzóico: PABA) e o corante
(lawsona-henna) se tornaram produtos representativos desta indústria.
NH2
OHO
O
O
HO
lawsona
(Henna)
ácido p-amino-benzóico
(PABA)
Através do isolamento de produtos naturais orgânicos ou da síntese de outros agentes
terapêuticos, os químicos orgânicos tornaram-se responsáveis por alguns dos maiores sucessos da
história humana, através da introdução da maioria das drogas usadas na moderna prática médica. Esta
parte da química orgânica é também chamada de Química Medicinal.
A farmácia no século XIX era baseada em poções, espíritos, extratos brutos de plantas e
animais. As doenças eram curadas sem o conhecimento das causas e dos princípios ativos das
medicações. A primeira participação da química orgânica no controle de doenças se deu em 1856,
através da síntese do corante “cor-de-malva” (mauveína) por Willian Perkin.
N
N CH3
NH2
H3C
N
CH3
H
+
mauveína
Em seguida, as sínteses do antipirético fenacetina, do analgésico ácido acetilsalicílico, da
alizarina, do ácido acético, do corante índigo e da glicose, foram outros grandes acontecimentos da
época.

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N
H
O
O
fenacetina
O
O
COOH
ác. acetilsalicílico (AAS)
O
O
OH
HO
-O3S
alizarina
O
HO
OH
HO
OH
OH
D-glicose índigo
N
O
H
N
H
O
Na virada do século, a nova tecnologia baseada em compostos orgânicos, tais como as drogas,
ganhou a aceitação científica e o apelo popular e, a partir de então, outras áreas importantes, como
biologia, bioquímica e enzimologia, foram também desenvolvidas.
Em 1910, iniciou-se a era dos quimioterápicos. A síntese da penicilina e o seu uso como
antibiótico foi o grande acontecimento do ano de 1957. A década de 60 foi marcada pela introdução
dos anticoncepcionais e dos benzodiazepínicos, tal como o clordiazepóxido que foi comercializado
como uma inovação terapêutica para o tratamento da ansiedade.
A partir da identificação de suas propriedades, vários outros novos derivados do núcleo
1,4-diazepínico foram comercializados, incluindo o diazepan, um dos fármacos mais prescritos
mundialmente.
N
N
Ph
Cl
O
CH3
b) diazepan
+
N
N
N
H
CH3
O-Ph
Cl
a) clordiazepóxido (Librium)
A partir de 1970, as drogas anticâncer, a ciclosporina (sistema imunológico), a rifamicina
(tuberculose) e a cimetidina (úlcera péptica) foram largamente comercializadas.
O
N
NN
O
N
O
H
N
O O
N
O
N
HO
N
O
N
O
H
N
O
O
HO
N
H
H
S
R
S
S
R SS
S
S S
ciclosporina
N
N
H
H3C
S
N
N
N
NC
H
H
H3C
cimetidina

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Nas últimas décadas, surgiram o AZT, as drogas anti-AIDS e a utulização da ressonância
magnética nuclear e da espectrometria de massas na caracterização de compostos orgânicos. Todos
estes acontecimentos contribuíram para que a química orgânica aumentasse a expectativa de vida do
século anterior, de 47 anos, para 76 anos no final do século XX.
HO
ON3
N
N
O
H
OH3C
azidovudina (AZT)
De modo geral, os fármacos disponíveis na terapêutica moderna são, em sua ampla maioria,
de origem sintética (~ 85%). Se considerarmos ainda aqueles que são oriundos de processos de hemi-
síntese, como muitos antibióticos obtidos a partir de intermediários homoquirais, preparados em
processos fermentativos, este percentual pode superar o percentual mencionado.
Um breve retrospecto da cronologia da descoberta dos fármacos desde o ácido acetilsalicílico
(AAS, Aspirina®), primeiro fármaco sintético desenvolvido em 1889, à tetraidrolipstatina (Xenical),
primeiro inibidor de lipase útil para o tratamento a obesidade lançado em 1998, dentre outros, é
mostrado abaixo.

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19801889
19811923
19811934
19861935
19851942
19871952
19871953
19891954
19891958
19811962
19901963
19921964
19931968
19961970
19961970
19971975
19991976
19991976
19991977
19991980
AAS
ác. barbitúrico
cloroquina
sulfonamidas
penicilinas
nitrofuranos
progesterona
talidomida
haloperidol
verapramil
indometacina
propranolol
salbutamol
prostaglandinas
oxamniquina
nifedipina
cimetidina
atenolol
captopril
oxicams
praziquantel
aciclovir
ranitidina
misoprostol
mefloquina
azidovudina
iovastatina
ozagrel
mifepristona
fluoxetina
salmeterol
inibidores de proteases
tacrina
taxotere
zileuton
zafirlukast
sildenafil
orlistat
celecoxib
rofecoxib
C
R
O
N
O
L
O
G
I
A
Atualmente, o isolamento e a caracterização de substâncias ativas a partir de produtos naturais
e a síntese total de drogas, aliadas aos avanços da química medicinal, que inclui o planejamento e o
desenho estrutural de fármacos, revelam a cada dia inúmeras substâncias com alto valor terapêutico
na cura de doenças, e faz da química orgânica uma das ciências imprescindíveis para as nossas vidas.

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Sugestões de Leitura:
1) Perfumes: uma Química Inesquecível
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc04/quimsoc.pdf
2) Petróleo: um Tema para o Ensino de Química
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc15/v15a04.pdf
3) A Química do Efeito Estufa
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc08/quimsoc.pdf
4) Protetores Solares
http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n1/26.pdf
5) Os Produtos Naturais e a Química Medicinal Moderna
6) O Inacreditável Emprego de Produtos Químicos Perigosos no Passado
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2006/vol29n5/39-AG05282.pdf
7) Plantas Medicinais: Cura Segura?
http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/v28n3/24145.pdf
8) Queijos: Aspectos Químicos, Bioquímicos e Microbiológicos
9) Adoçantes Artificiais
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1996/vol19n3/v19_n3_07.pdf
10) Taxol: da Descoberta ao Uso Terapêutico
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1995/vol18n5/v18_n5_08.pdf

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2. Sumário da Importância dos Números Quânticos
O que cada um dos números quânticos nos diz e quais valores eles podem ter?
Número Quântico Principal, n.
Diferentes valores para n dividem os orbitais de energias similares em camadas. Os
valores numéricos para n são números inteiros maiores que zero (n=1,2,3...). A primeira camada
(n=1) pode conter somente dois elétrons, e os átomos H e He têm um e dois elétrons nesta primeira
camada, respectivamente.
Número Quântico Secundário, l.
O número quântico l determina, quando você pode estimar, o momento angular dos elétrons
quando ele se move em seu orbital. Este número quântico nos diz o formato do orbital. Os valores
que l pode adotar depende do valor de n: l pode ter qualquer valor partindo do zero até n-1: l= 0, 1,
2,....., n-1. Aos diferentes possíveis valores de l são dados letras ao invés de números, e eles podem
ser chamados de s, p, d, e f.
valor de n 1 2 3 4
possíveis valores de l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3
nome 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f
Número Quântico Magnético, ml.
Este número quântico determina a orientação espacial do momento angular. Em uma
linguagem simples, ele determina onde os orbitais estão no espaço. Seus valores dependem do valor
de l, variando do -l até o +l: ml = l, l-1, l-2, .....-l. Os diferentes valores de ml são sufixos dados após
as letras que definem o número quântico l. Estas letras referem-se a direção dos orbitais ao longo dos
eixos x, y ou z.
valor de n 1 2 2
possíveis valor de l 0 0 1
nome 1s 2s 3s
possíveis valores de ml 0 0 +1,0,-1
nome 1s 2s 2px,2py,2pz
Cada número quântico dá subdivisões para o número quântico anterior. Não há subdivisões
no valor mais baixo de cada número quântico: e as subdivisões aumentam em número quando cada
número quântico aumenta.
Número Quântico de Spin, ms.
O spin de um elétron é o momento angular de um elétron girando em torno de seu próprio
eixo, embora esta seja uma visão simplificada. Este momento angular é diferente do momento angular
l, o qual representa o momento angular no elétron ao redor do núcleo. A magnitude do spin do elétron
é constante e pode ter duas orientações.
Estas são representadas usando o quarto número quântico, o momento angular do spin (ms),
o qual pode receber os valores de +1/2 e -1/2 em qualquer orbital. Cada orbital pode comportar um

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máximo de dois elétrons tendo ”spin” diferentes, isto é, os elétrons de um mesmo orbital
devem ter valores diferentes de ms, +1/2 ou -1/2. A regra que determina que apenas dois elétrons
possam ocupar um mesmo orbital é conhecida como o Princípio de Exclusão de Pauli.
Orbitais Atômicos
Para um átomo de hidrogênio a energia do orbital é determinada somente pelo número
quântico principal n, o qual pode assumir os valores 1, 2, 3, e assim por diante. Esta é a subdivisão
mais fundamental e é estabelecida primeiramente na descrição de um elétron. O elétron em um átomo
de Hidrogênio é chamado 1s1. O 1 dá o valor de n; o mais importante de todos. A designação s refere-
se ao valor de l. Estes dois juntos, 1s, definem o nome do orbital. O número 1 sobrescrito nos diz
que há um elétron neste orbital.
O momento angular do orbital l determina o formato do orbital. Ao invés de expressá-lo como
um número, letras são usadas para rotular os diferentes formatos de orbitais. Os orbitais s têm l=0, e
os orbitais p têm l=1.
Usando estes dois números quânticos nos podemos rotular orbitais 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, e
assim por diante. Note que se l pode ter somente valores inteiros até n-1, não existe os orbitais 1p ou
2d.
Outro ponto a ser observado é que para o átomo de Hidrogênio (e, tecnicamente falando,
qualquer íon com um elétron, tais como He+
ou Li2+
) um orbital 2s tem exatamente a mesma energia
que um orbital 2p, e um orbital 3s tem a mesma energia que os orbitais 3p e 3d. Os orbitais que têm
a mesma energia são ditos degenerados.
Nos átomos com mais de um elétron, a coisa se torna um pouco mais complicada porque a
repulsão elétron-elétron e os níveis de energia não são mais determinados por um único n. Em tais
casos, os orbitais 2s,2p ou 3s,3p,3d ou quaisquer outros orbitais que compartilhem do mesmo número
quântico principal não são mais degenerados.
Em outras palavras, em átomos multieletrônicos, a energia de um dado orbital depende não
somente do número quântico principal (n), mas também, de alguma forma, do momento angular do
orbital (l).
Os valores do número quântico momento magnético (ml) dependem dos valores de l.
Quando l = 0, ml pode somente adotar o valor zero; quando l =1, ml tem três possíveis valores (+1, 0
ou -1). Há cinco possíveis valores de ml quando l = 2 e sete quando l = 3. Em termos mais familiares,
há somente uma espécie de orbital s; há três espécies de orbitais p, cinco espécies de orbitais d, e sete
espécies de orbitais f.

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Como a Tabela Periódica é Construída
Todos os números quânticos para todos os elétrons com n =1 e 2 são mostrados no quadro
abaixo.
valor de n 1 2 2 2 2
possíveis valor de l 0 0 1 1 1
nome 1s 2s 2p 2p 2p
possíveis valores de ml 0 0 +1 0 -1
nome 1s 2s 2px 2py 2pz
possíveis valores de ms
elétrons 1s2
2s2
2px
2
2py
2
2pz
2
+1/2, -1/2 +1/2, -1/2 +1/2, -1/2 +1/2, -1/2 +1/2, -1/2
Até agora, temos discutido o átomo de Hidrogênio, o qual nunca tem mais que um elétron.
Felizmente, os níveis de energia deduzidos para o hidrogênio podem ser aplicados a todos os outros
elementos, com alguns pequenos ajustes.
No quadro acima, a energia aumenta da esquerda para a direita, e mesmo assim todos os
valores dos orbitais 2p são degenerados. Para adicionar n = 3, uma coluna para o 3s, três colunas para
o 3p, e 5 colunas para o orbital 3d seriam necessárias. Todos os cincos orbitais 3d seriam degenerados.
Outra forma de representação é utilizar-se de um diagrama de energia que mostra como os
quatro números quânticos se dividem e se subdividem.
ms
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
1 0 0
n l
2 0
ml
0
+1
-1
+1/2
-1/2
0 0
1s 1s
2s 2s
2p 2py
2px
2pz
8elétronsna
camada2
6elétrons2p2elétrons2s2elétronsna
camada1

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Estes números explicam o formato da tabela periódica. Cada elemento tem um elétron a mais
(e um próton a mais, e talvez mais um nêutron) que o elemento anterior. A primeira camada (n=1) de
menor energia está completa. Há somente um orbital 1s, e somente um ou dois elétrons podem ser
colocados nele. Existem apenas dois elementos neste bloco, H e He.
Na segunda camada (n=2), ao preencher o primeiro orbital 2s, começamos do topo dos
elementos dos grupos 1 e 2 com os átomos Li e Be. Estes ocupam o topo do bloco s, porque os
elementos desta camada neste bloco têm um ou dois elétrons em seus orbitais s e nenhum elétron no
orbital p.
O preenchimento dos orbitais 2p, os quais podem acomodar até seis elétrons, é possível para
os átomos B, C, N, O, F e Ne. Eles ocupam o topo da coluna do bloco p. A maioria dos elementos
que constituem os compostos orgânicos ocupa estes blocos. Alguns outros, como Na, K e Mg, por
exemplo, estão no bloco s, e outros, Si, P, S, por exemplo, estão na segunda linha do bloco p.
2s
3s
4s
5s
6s
7s
1s
3d
4d
5d
6d
7d
2p
3p
4p
5p
6p
7p
6f
7f
bloco d - cada conjunto de orbitais d pode comportar 10 elétrons
bloco f - cada conjunto de orbitais f pode comportar 14 elétrons
bloco s - cada conjunto de orbitais s
pode comportar 2 elétrons
H He
Li Be
bloco p - cada conjunto de orbitais p
pode comportar 6 elétrons
B C N FO Ne
Representações Gráficas de Orbitais
Um problema com as funções de onda (Ψ) é tentar visualizá-las. Vários gráficos de
funções de onda (Ψ) podem ser plotados, mas eles não ajudam muito a entender o significado físico
de Ψ.


estas duas ondas têm o mesmo comprimento
de onda,, mas têm amplitudes diferentes

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Entretanto, o quadrado da função de onda Ψ2 tem uma interpretação prática; ela é
proporcional à probabilidade de se encontrar um elétron em um dado ponto. Infelizmente, nós não
podemos ter nada melhor que a probabilidade, uma vez que somos incapazes de dizer exatamente
onde um elétron
está em um dado momento. Isto é uma consequência do Princípio da Incerteza de Heisenberg –
não podemos saber a posição exata e o exato momento de um elétron simultaneamente. Aqui
conhecemos o momento (energia) do elétron e, então, sua posição é incerta.
A função de probabilidade de se encontrar um elétron pode ser representada através do
desenho dos contornos, conectando as regiões onde há uma igual probabilidade de se encontrar o
elétron. Se Ψ2 para um orbital 1s é plotado, um gráfico em três dimensões surge.
Esta é uma representação em duas dimensões de um gráfico
tridimensional – os contornos são realmente esféricos como as diferentes
camadas de uma cebola. Estes círculos são de fato como as linhas de contorno
em um mapa e representam áreas de iguais probabilidades de se encontrar um
elétron, ao invés de áreas de iguais altitudes.
Outra forma de se representar a probabilidade é através de um gráfico de densidade, supondo-
se que fosse possível prever exatamente onde um elétron estava em dado tempo e que se fosse
marcada a sua posição com um ponto. Se nós olhássemos um pouco depois, o elétron estaria em um
local diferente, os quais marcaríamos com um novo ponto. Eventualmente, se fossem marcadas uma
quantidade de pontos suficiente, uma figura “floculosa” seria formada como as mostradas para os
orbitais 1s e 2s.
1s 2s
A densidade dos pontos é uma indicação da probabilidade de se encontrar um elétron em dado
espaço – a região mais densa de pontos (área mais escura) representa a área onde há a maior
probabilidade de encontrar um elétron.
O orbital 2s, assim como o 1s, é esférico. Há duas diferenças entre estes orbitais. Uma é que
o orbital 2s é maior e, portanto, um elétron em um orbital 2s pode ser encontrado a distâncias maiores
do núcleo do que em um orbital 1s.
A outra diferença entre estes orbitais é que dentro do orbital 2s há uma região onde não há
densidade alguma de pontos, significando que não existe probabilidade de se encontrar elétrons nesta
região. Tal região é chamada de superfície nodal. Neste caso, não existe densidade eletrônica na
região definida por um determinado raio em torno do núcleo, definindo o chamado nodo radial.
y
x
diagrama dos contornos
de um orbital 1s

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Com relação à Ψ2
para um orbital 2p, o gráfico de densidade de probabilidade não será
esfericamente simétrico como acontece no orbital 1s. O formato é completamente diferente, já que o
orbital tem uma orientação no espaço e tem dois lobos.
Observa-se também que há uma região entre os dois lobos onde não há densidade eletrônica –
uma superfície nodal. Quando a superfície nodal é um plano entre os dois lobos, ela é conhecida como
plano nodal. A representação dos orbitais 2p é um gráfico tridimensional que dá uma clara idéia do
verdadeiro formato do orbital.
Gráficos de orbitais 3p e 4p são similares – cada um tem um plano nodal e a forma geral
esboçada é a mesma para os dois. Entretanto, o orbital 3p também tem um nodo radial, enquanto que
o 4p possui dois nodos radiais. Tudo isto explica porque o formato de um orbital depende do momento
angular do orbital, l.
Todos os orbitais s (l = 0) são esféricos, todos os orbitais p(l = 1) são como indicado na figura
abaixo, e os orbitais d (l = 2) possuem formato diferente.
O problema é que estes gráficos de densidade de probabilidade requerem muito tempo para
serem desenhados. Desta forma, os diagramas de contorno constituem um modo mais fácil de
representar os orbitais. Isto significa dizer que todos os orbitais s podem ser representados por um
círculo, e os orbitais p podem ser representados por um par de lobos.
A Fase de um Orbital
Assim como uma onda magnética ou a onda de uma corda vibrando ou mesmo uma onda de
oceano, as funções de onda dos átomos (os orbitais) possuem diferentes fases.
orbital s
orbital p

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após o nodo, a fase
da onda muda
nodo
fase positiva
fase negativa
Figura 2-1 - Fases de uma onda
Após cada nodo em um orbital, a fase da função de onda muda. No orbital 2p, por exemplo, um
lobo é uma fase e o outro lobo é a outra fase, com o plano nodal entre eles. Em uma onda “parada”
as diferentes fases são marcadas como positivas ou negativas.
As fases de um orbital p poderiam ser marcadas da mesma forma. Porém, como os químicos
utilizam os sinais positivo e negativo para indicar cargas, isto poderia gerar confusão. Ao invés disto,
um lobo do orbital p é usualmente preenchido (colorido) para mostrar que ele tem uma fase diferente
do outro lobo.
+
-
O Número Quântico Magnético, ml.
O número quântico magnético, ml, determina a orientação espacial do momento angular do
orbital e assume os valores de -l a +l. Um orbital s (l = 0), sendo esférico, pode ter somente uma
orientação no espaço. Entretanto, um orbital p poderia apontar em qualquer direção. Para um orbital
p (l = 1) há três valores de ml: -1, 0 e +1. Estes valores correspondem aos orbitais p que estão
alinhados ao longo dos eixos perpendiculares x, y e z. Estes orbitais, designados como px, py e pz são
ditos degenerados e diferem somente em suas orientações no espaço.
x
y
z
x
y
z
x
y
z
Dentro deste contexto, alguns poucos pontos merecem ênfase. Os orbitais não necessitam ter
elétrons e, portanto, podem estar vazios. Tomando-se como exemplo o átomo de hidrogênio que tem
apenas um elétron, pode-se prever que, na maioria das vezes, seu elétron estará em um orbital 1s (o

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15
orbital de menor energia), porém, ao fornecermos energia suficiente, ele poderá ser promovido
para um orbital vazio de maior energia, como por exemplo, o orbital 3px.
Outro ponto é que os elétrons podem ser encontrados em qualquer lugar em um orbital exceto
em um nodo. Em um orbital p contendo um elétron, este elétron pode ser encontrado em qualquer
lado (lobo), mas nunca no meio (plano nodal). Quando um orbital contém dois elétrons, um elétron
não necessariamente está em um lobo e o outro elétron está no outro lobo – ambos podem estar em
qualquer lugar, exceto no nodo (plano nodal).
Finalmente, ao lembrr que todos estes orbitais são sobrepostos, vale ressaltar que o orbital 1s
não é a parte do meio do orbital 2s. Os orbitais 1s e 2s são orbitais separados e cada um pode conter
um máximo de dois elétrons, porém o orbital 2s ocupa parte do mesmo espaço que o orbital 1s. O
átomo de neônio, por exemplo, possui dez elétrons no total: dois estarão em um orbital 1s, dois em
um orbital 2s, e dois em cada orbital 2s.
Todos estes orbitais estão sobrepostos, mas os pares de elétrons estão restritos aos seus orbitais
individuais. Desenhar todos estes orbitais, sobrepostos como realmente são, em um mesmo diagrama
resultaria em algo muito complexo e de difícil entendimento.
Colocando Elétrons nos Orbitais
Preencher os orbitais de um átomo com seus respectivos elétrons é uma tarefa fácil. Nós
simplesmente colocamos dois elétrons no orbital de mais baixa energia e assim por diante. Esta
construção dos diferentes átomos, colocando-se elétrons em seus orbitais até eles estarem completos
e, então, preencher o próximo orbital de mais baixa energia, é conhecida como o Princípio de Aufbau
(Aufbau significa construção em alemão).
O primeiro e único elétron do átomo de hidrogênio deve ser colocado no orbital 1s. Neste tipo
de diagrama, os níveis de energia são representados por linhas horizontais de tal forma que a menor
nível de energia esteja embaixo. Os elétrons são representados por setas verticais. As setas apontando
para cima mostram um spin (ms = +1/2 ou -1/2) e as setas indicando para baixo o outro.
energia
1s
2px 2py
2pz
2s
orbitais 2s e 2p são
degenerados
O átomo de Hélio tem dois elétrons e eles podem ser colocados em um orbital 1s quando eles
têm spins opostos. A outra mudança no diagrama é que a repulsão eletrônica é um fator a ser
consideradoem átomos com dois elétrons. O orbital 2s, portanto, tem menor energia que os três
orbitais 2p, embora estes últimos sejam ainda degenerados.

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16
energia
2px 2py
2pz
2s
orbitais 2p são
degenerados
1s
O átomo de Lítio tem um elétron a mais, mas o orbital 1s já está completo. O terceiro elétron
deve ir para o próximo orbital de mais baixa energia, isto é, o orbital 2s. Neste sistema de três elétrons,
como naquele sistema de dois elétrons do átomo He, os três orbitais 2p têm energias mais altas que o
orbital 2s.
Analisemos agora a distribuição eletrônica do átomo de Bboro com 5 elétrons. O orbital 2s está
completo e deveremos colocar o último elétron em um orbital 2p. Não existe um orbital 2p
preferencial, todos têm a mesma energia, isto é, são degenerados.
energia
2px
2py
2pz
2s
1s
O átomo de Carbono tem um elétron a mais que o Boro, mas agora há um pequeno
probleminha – onde colocaremos este elétron a mais? Ele poderia ser emparelhado com o elétron já
existente em um dos orbitais p ou ele poderia ir para o outro orbital p degenerado vazio. Para que o
sistema tenha a menor energia, os elétrons são colocados em orbitais degenerados diferentes
(minimizando a repulsão elétron-elétron) com seus spins paralelos (isto é, ambos os spins sendo +1/2
ou -1/2).
Outra forma de distribuir os elétrons seria colocar dois elétrons em um mesmo orbital com
seus spins emparelhados (isto é, um +1/2, outro -1/2), porém esta forma não é observada, uma vez
que requer uma quantidade extra de energia.

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17
energia
2px 2py
2pz
2s
1s
a) Distribuição de menor energia que
o carbono normalmente adota.
energia
2px
2py 2pz
2s
1s
b) Distribuição de maior energia não
observada.
O átomo de Nitrogênio, com um elétron mais que o Carbono, tem um único elétron em cada
um dos orbitais p degenerados (a). Novos elétrons adicionais somente ocuparão o orbital 3s quando
os orbitais 2p estiverem completos (b).
2px 2py 2pz
2s
1s
a)
energia
energia
2px 2py 2pz
2s
1s
b)
nitrogênio oxigênio
3s 3s
Sugestão de Leitura:
11) Estrutura Molecular: o Conceito Fundamental da Química
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/conceito.pdf
3. Orbitais Moleculares – Diatômicos Homonucleares
Até agora, nossa discussão concentrou-se apenas nas formas e energias dos orbitais
atômicos (OA). Todavia, necessitamos olhar para os orbitais nas moléculas inteiras. Um modo de
construir tais orbitais moleculares (OM) é combinar os orbitais atômicos dos átomos. Esta abordagem
é conhecida como a Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA).
Os orbitais atômicos são funções de ondas e as diferentes funções de ondas podem sem
combinadas. Estas ondas podem se combinar construtivamente (em fase) ou destrutivamente (fora de
fase).

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18
sobreposição construtiva
sobreposição destrutiva
combinação
em fase
combinação
fora de fase
Orbitais atômicos podem combinar de duas formas – em fase ou fora de fase. Usando
dois orbitais 1s desenhados como círculos (representando esferas) com um ponto para marcar os
núcleos e sombreamento para representar a fase, nós podemos combiná-los em fase, isto é somá-los
(orbital molecular ligante, OM ligante), ou fora de fase quando eles se cancelam e resultam em um
plano nodal entre os dois núcleos (orbital molecular antiligante, OM antiligante).
Os orbitais resultantes pertencem a ambos os átomos – eles são orbitais moleculares. Como
estabelece a regra, o orbital de mais alta energia é o representado no topo.
combinação
em fase
combinação
fora de fase
orbital molecular
anti ligante
orbital molecular
ligante
plano nodal
Quando dois orbitais se combinam fora de fase, o orbital molecular resultante tem um plano
nodal entre os dois núcleos. Isto significa que ao se colocar elétrons neste orbital não haverá densidade
de elétrons entre estes dois núcleos. Por outro lado, se um orbital molecular formado a partir da
combinação de orbitais atômicos em fase tiver elétrons, eles seriam encontrados entre os dois núcleos.
Dois núcleos expostos se repeliriam, já que ambos são carregados positivamente. Qualquer
densidade de elétrons entre eles os ajudaria a mantê-los unidos. Então, a combinação em fase é um
orbital molecular ligante.
Os elétrons podem agora ser compartilhados entre os dois núcleos e suas energias relativas
seriam mais baixas do que seriam nos orbitais atômicos 1s. Os elétrons em um orbital molecular
formado a partir da combinação de orbitais fora de fase não “ajudam” os dois núcleos a se manterem
unidos; e impedem a ligação.
Quando este orbital é ocupado, os elétrons estão principalmente encontrados em qualquer
lugar que não entre os núcleos. Isto significa dizer que os dois núcleos são mais expostos um para o

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19
outro e, então, eles se repelem. Este orbital é conhecido como um orbital molecular
antiligante, e tem energia mais elevada que os orbitais 1s.
orbital molecular
antiligante
orbital molecular
ligante
combinação
em fase
combinação
fora de fase
orbital
atômico 1s
orbital
atômico 1s
aumentodaenergia
De acordo com este diagrama, existem vários pontos a serem discutidos:
 Dois orbitais atômicos (OAs) se combinam para dar dois orbitais moleculares (OM).
 Pela combinação linear de orbitais atômicos (CLOA), os dois OAs se somam para
construir um orbital ligante e um orbital antiligante.
 Uma vez que os dois átomos são idênticos, cada OA contribui igualmente para a
formação dos OMs.
 O OM ligante é menos energético que os OAs.
 O OM antiligante é mais energético que os OAs.
 Cada átomo hidrogênio (OA) inicialmente tem um elétron. O spin destes elétrons não
é importante.
 Na molécula, os dois elétrons ocupam o orbital molecular de menor energia – o OM
ligante.
 Cada OM pode comportar dois elétrons com spins emparelhados.
 A atração entre dois elétrons entre os dois núcleos em um OM ligante mantém a
molécula unida - isto é uma ligação química.
 Dois elétrons que estão em um OM possuem menor energia que nos OAs. A energia é
liberada quando os átomos se combinam e as ligações se formam.
 Se adicionarmos energia ao sistema, um dos elétrons do OM ligante passa para o OM
antiligante e ocorre a quebra da ligação.
Os orbitais moleculares deverão ser sempre representados em ordem de energia – os OM de
mais altas energias no topo (normalmente o OM antiligante) e o de mais baixa energia (normalmente
o OM ligante) abaixo.
Ao se lembrar das configurações dos átomos, os orbitais atômicos eram sempre preenchidos
a partir do orbital de menor energia, e assim sucessivamente. Com moléculas, deve-se fazer o mesmo:
preenchem-se os OM a partir do de menor energia, lembrando que cada OM pode comportar dois
elétrons com spins emparelhados.

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20
A Quebra de Ligações
Se um átomo recebe energia suficiente, um elétron pode ser promovido para um nível
de energia mais alto. A seguir, ele pode retornar ao seu estado fundamental, liberando a energia que
lhe foi fornecida. O que aconteceria, então, se um elétron fosse promovido em uma molécula de
hidrogênio (H2) a partir do nível de menor energia (OM ligante) para o próximo nível de mais alta
energia (OM antiligante)?
Novamente, a construção de um diagrama de energia auxilia o entendimento.
orbital molecular
antiligante
orbital molecular
ligante
energia necessária
para promover o
elétron
orbital
atômico 1s
orbital
atômico 1s
aumentodaenergia
Agora o elétron, em um orbital antiligante, cancela a ligação do elétron no orbital ligante.
Uma vez que não há ligação mantendo os dois átomos juntos, eles podem ser afastados como dois
átomos separados com seus elétrons em OA 1s.
Em outras palavras, promovendo um elétron do OM ligante para o OM antiligante ocorre a
quebra da ligação química. Este fenômeno é difícil de ocorrer com moléculas de Hidrogênio, mas é
fácil de acontecer em moléculas tais como a do bromo (Br2). A irradiação de luz sobre a molécula de
Br2 causa a quebra da molécula em dois átomos de Bromo (radicais Br·).
Ligações em Outros Elementos: O Gás Hélio
Uma molécula de Hidrogênio é mantida junta através de uma ligação química, uma vez que
um par de elétrons no OM ligante constitui esta ligação simples. Como seria o diagrama de energia
dos OM da molécula He2? Cada átomo de H tem dois elétrons (1s2
), o que faz com que os OMs
ligante e antiligante estejam preenchidos. Qualquer ligação devido aos elétrons no orbital ligante é
cancelada pelos elétrons no OM antiligante.

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21
orbital molecular
antiligante
orbital molecular
ligante
orbital
atômico 1s
orbital
atômico 1s
aumentodaenergia
Não há ligação resultante da interação entre os OAs. Os dois átomos de Hélio não são mantidos
juntos, e a molécula He2 não existe. Somente se houver mais elétrons no OM ligante que no OM
antiligante é que haverá a formação de ligações entre os átomos. De fato, nós definimos o número de
ligações entre dois átomos como a ordem da ligação (dividindo por dois o número de elétrons nos
OM ligantes - o número de elétrons nos OM antiligantes).
Ordem da ligação = (no
de elétrons nos OMs ligantes) - (no
de elétrons nos OMs antiligantes)
2
Por esta razão, as ordens das ligações do H2 e do He2 são:
 ordem de ligação do H2 = (2-0)/2 = 1, isto é, uma ligação simples
 ordem de ligação do He2 = (2-2)/2 = 0, isto é, não existe ligação.
Faça você mesmo:
Você esperaria que a espécie He2
+
fosse mais estável que o He2? Justifique sua resposta desenhando
o digrama de energia dos orbitais envolvidos.
Formação de Ligações Usando Orbitais 2s e 2p.
Até agora, temos visto como combinar os orbitais atômicos 1s para dar orbitais moleculares
de moléculas simples. Entretanto, da mesma forma que existe uma grande quantidade de orbitais
vazios de altas energias nos átomos, o mesmo ocorre nas moléculas.
Outros orbitais atômicos também se combinam para formar novos orbitais moleculares, tal
como a interação entre orbitais 2s e 2p, a qual está sempre presente nos compostos orgânicos. Os OAs
2s se combinam exatamente da mesma forma que os orbitais 1s, levando à formação de OMs ligante
e a antiligante. Todavia, com os orbitais p há mais possibilidades.

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22
Uma vez que iniciamos a falar de muitos OMs diferentes, nós devemos rotulá-los com
um pouco mais de detalhes. Quando orbitais s se combinam, os OMs resultantes são totalmente
simétricos em torno do eixo que une os dois núcleos.
Quando os orbitais se combinam sobrepondo-se suas extremidades para dar OMs
simetricamente esféricos, os orbitais resultantes são ditos possuírem simetria sigma (σ). Por isto, o
OM ligante é um orbital sigma, e os elétrons em cada orbital dão origem a uma ligação sigma. Na
molécula de Hidrogênio, os dois átomos de Hidrogênio se combinam para formar uma ligação sigma.


Existem três orbitais p mutuamente perpendiculares em cada átomo. Como os átomos se
aproximam um do outro, estes orbitais podem se combinar de duas diferentes formas:
a) um orbital p de cada átomo pode se sobrepor a partir de uma aproximação segundo um mesmo
eixo.
b) O outros doisorbitais p se combinarão lateralmente
estes dois pares de orbitais devem se combinar lateralmente
somente estes dois orbitais p podem se sobrepor diretamente
A sobreposição (em fase e fora de fase) sobre o mesmo eixo resulta em um par de OMs que
são cilindricamente esféricos em torno do eixo nuclear. Em outras palavras, estas combinações têm
simetria sigma. Os dois orbitais moleculares resultantes a partir da combinação sobre o mesmo eixo
dos dois orbitais 2p são identificados como OMs 2p σ e 2pσ*.
OA 2p
combinação
fora de fase
plano
nodal
OA 2p OM 2p*
OA 2p
combinação
em fase
OA 2p OM 2p
A sobreposição lateral de dois orbitais p gera um OM que é não é simétrico ao longo do eixo
internuclear. Ao girar o orbital em torno deste eixo, a fase do orbital muda. O orbital é descrito como
tendo simetria  - um orbital é formado, e os elétrons em tal orbital fazem uma ligação 

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23

Uma vez que há dois pares de orbitais p mutuamente perpendiculares que podem se combinar
desta forma, há um par de OMs ligante degenerados perpendiculares e um par de OMs
antiligantes degenerados.
combinação
fora de fase
plano
nodal
OA 2p OA 2p OM 2p *
combinação
em fase
OA 2p OA 2p OM 2p 
Os dois tipos de orbitais moleculares formados a partir da combinação de orbitais p não são
degenerados. Uma sobreposição mais efetiva é possível quando os orbitais atômicos se sobrepõem
diretamente sobre um mesmo eixo do que quando os orbitais se sobrepõem lateralmente. Como
resultado, o orbital (sigma) é de menor energia que o orbital.
Desta forma, um diagrama de níveis de energia, mostrando a combinação dos orbitais atômicos
1s, 2s e 2p para formar os orbitais moleculares, é representado a seguir.
aumentodaenergia
1s
2s
3 x 2p
1s
2s
3 x 2p
1 s
2 s
1 s*
2 s*
2 p*
2 p
2x 2 p*
2x 2 p
os OMs 1s e 1s* possuem energias
muito menores que os outros OMs

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24
A molécula de nitrogênio (N2) é um exemplo de uma molécula diatômica simples que é
composta por dois átomos de nitrogênio contendo sete elétrons. Vamos omitir os elétrons 1s porque
eles são de energia muito mais baixa que os elétrons nos OAs 2s e 2p, e porque eles não fazem
nenhuma diferença em termos de ligação, uma vez que os elétrons no OM * cancelam a ligação
devido aos elétrons no OM .
Os elétrons nos OAs 1s são descritos como elétrons
centrais e, na discussão de ligação, devemos considerar
apenas os elétrons em camadas mais externas (os elétrons
2s e 2p). Desta forma, cada átomo de nitrogênio contribui
com 5 elétrons ligantes e os orbitais moleculares devem
conter um total de 10 elétrons.
Os elétrons nos OMs  e * formados a partir de OAs 2s também se cancelam – estes elétrons
efetivamente “sentam” em seus orbitais, dois em cada, e formam pares livres – pares de elétrons não-
ligantes que não contribuem para as ligações. Todas as ligações são feitas com os seis elétrons
remanescentes. Eles formam uma ligação  a partir de dois orbitais p e duas ligações  a partir dos
dois outros pares. Assim, a molécula de nitrogênio possui uma ligação tripla em sua estrutura.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Os orbitais atômicos de diferentes átomos têm os mesmos tipos de orbitais 1s, 2s, 2p, ..., os
quais terão as mesmas formas, mas terão energias diferentes. Por exemplo, a remoção de um elétron
(ionização) de átomoscomo o carbono, oxigênio, ou flúor requer quantidades diferentes de energia.
O flúor requer mais energia que o carbono, mesmo que em cada caso tenhamos removido um
elétron de um mesmo orbital (2p). Portanto, podemos que concluir que as energias dos orbitais 2p
devem ser mais baixas no flúorque no carbono.
Um átomo mais eletronegativo é um átomo com maior poder de atração de elétrons. Isto pode
ser entendido em termos de energias dos orbitais atômicos. Quanto mais eletronegativo for um átomo,
de mais baixa energia serão seus orbitais atômicos e, consequentemente, os elétrons estarão mais
firmemente presos ao átomo. Isto é uma consequência do aumento da carga nuclear indo da esquerda
para a direita em um mesmo período da tabela periódica.
Do átomo de Li até o C, N, O e F, os elementos tornam-se mais eletronegativos e os seus orbitais
atômicos têm energias cada vez menores.
:N N:par livre
não ligante
par livre
não ligante
duas
ligações 
uma
ligação 

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25
2s
2px 2py
2pz
orbitais atômicos
do oxigênio
aumentodaenergia
E = 0
2s
2px 2py 2pz
2s
2px 2py 2pz
orbitais atômicos
do carbono
orbitais atômicos
do flúor
menos energia necessária para
ionizar o átomo de carbono
energia necessária para ionizar
o átomo de oxigênio
mais energia necessária para
ionizar o átomo de oxigênio
Então, o que acontece quando dois átomos com orbitais atômicos muito diferentes em energia,
tais como o Na e F, se combinam? Um elétron é transferido do sódio para o flúor e o produto formado
é um sal iônico, o fluoreto de sódio – Na+
F-
.
aumentodaenergia
3s
os OAs são muito diferentes em
energia para se combinarem
para formar um novo OM
2p 2p
Na+
Na FF-
este elétron é
transferido do orbital 3s
(Na) para o 2p (F)
Os orbitais atômicos destes dois átomos possuem níveis de energias muito diferentes, a ponto
de não poderem se combinar formarem uma ligação covalente. A ligação iônica no NaF é devido a
atração entre dois íons com cargas opostas.
Quando os orbitais atômicos têm exatamente a mesma energia, eles se combinam para formar
novos orbitais moleculares, um com energia maior que os orbitais atômicos, outro com energia maior.
Quando os OAs são muito diferentes em energia, elétrons são transferidos de um átomo para outro
resultando em uma ligação iônica.
Quando os OAs são ligeiramente diferentes em energia, estes conseguem se combinar e
necessitamos olhar esta situação com mais detalhes. Neste último caso, os OAs se combinam para
formar novos OMs, mas eles não são simétricos. O átomo mais eletronegativo, como F ou O, contribui
mais para o orbital ligante e o elemento menos eletronegativo (carbono é um exemplo), contribui
mais para o orbital antiligante. Isto se aplica às ligações  e .

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26
orbital molecular
antiligante *
orbital molecular
ligante 
combinação
em fase
combinação
fora de fase
OA s do átomo
mais
eletronegativo
OA s do átomo
menos
eletronegativo
aumentodaenergia
Como exemplos de orbitais atômicos de energias iguais e desiguais se combinando,
consideraremos as ligações  resultantes da combinação de dois átomos de carbono, e a partir da
combinação de um átomo de carbono com um átomo de oxigênio. Com a ligação  C-C, ambos os
orbitais p têm a mesma energia e se combinam para formar uma ligação  simétrica. Se o OM ligante
() estiver ocupado, os elétrons são igualmente compartilhados entre ambos os átomos de carbono
(Erro! Fonte de referência não encontrada.).
aumentodaenergia
CO 
C
O
C O
CO *
C O
CC 
C C
C
CC *
C C
C
Comparando-se esta ligação com a ligação originada da combinação dos OA do carbono
com os OAs do oxigênio, observa-se que o OM ligante () é formado com uma maior contribuição
do orbital p do oxigênio que do orbital p do carbono.
Isto significa que se este OM contiver elétrons, haveria mais elétrons ao redor do átomo de
oxigênio do que do átomo de carbono. Esta ligação  C-O é covalente, mas também há uma
contribuição eletrostática para a força de sua ligação. Esta interação eletrostática faz com que uma
ligação dupla C=O seja muito mais forte que uma forte ligação dupla C=C.
Devido ao fato dos elétrons em um OM () estarem mais associados ao átomo de oxigênio do
que ao átomo de carbono, é mais fácil quebrar esta ligação heteroliticamente com ambos os elétrons
movendo-se completamente para o átomo de oxigênio, do que quebrá-la homoliticamente para gerar
radicais, com um elétron movendo-se para o carbono e um elétron para o oxigênio.

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27
Outros Fatores que Afetam o Grau de Interação Entre os Orbitais
Ter energias similares não é o único critério para uma boa interação entre dois orbitais
atômicos. Também é importante a forma como eles se sobrepõem. Os orbitais p se sobrepõem melhor,
segundo uma aproximação por um mesmo eixo (formando uma ligação ) do que segundo uma
aproximação lateral dos orbitais (formando uma ligação .
Outro importante fator é o tamanho dos orbitais atômicos. Para uma melhor sobreposição, os
orbitais devem ter o mesmo tamanho – um orbital 2p se sobrepõe melhor com outro orbital 2p do que
com um orbital 3p ou 4p.
sobreposição eficiente de
orbitais p do mesmo tamanho
sobreposição ineficiente de
orbitais p de tamanhos
diferentes
Um terceiro fator é a simetria dos orbitais – dois orbitais atômicos devem ter a simetria
apropriada para se combinarem. Assim, um orbital 2px não pode se combinar com um orbital 2py
ou2pz, uma vez que eles estão todos perpendiculares entre si.
Em um caso, os dois orbitais p não se sobrepõem. No outro caso, qualquer sobreposição
construtiva é cancelada por uma igual quantidade da sobreposição destrutiva.
Do mesmo modo, um orbital s pode se sobrepor com um orbital p somente se aproximando
por um mesmo eixo. Sobreposições laterais levam a quantidades iguais de interações ligante e
antiligante, não levando à ocorrência de nenhum ganho de energia.
pz - px pz - py
p - s
lateralmente
p - s
sobre mesmo eixo
interações sem simetria adequada
interação com simetria adequada
4. Hibridização de Orbitais Atômicos
No estudo da química orgânica, é útil considerar a molécula com sendo feita
de átomos mantidos juntos através de ligações, que podem ser entendidas como de pares de elétrons
em orbitais moleculares compartilhados por dois núcleos.
Quando trabalhamos com os OMs do metano, nós usamos o carbono 2s e todos os três orbitais
2p para combiná-los com os orbitais 1s do hidrogênio. Cada orbital do carbono é combinado com
todos os orbitais do hidrogênio igualmente.

Centro de Ciências
28
Outro modo para considerar as ligações seria combinar os orbitais 2s e 2p do carbono
primeiro para formar 4 novos orbitais. Estes orbitais seriam exatamente iguais e compostos de ¼ do
orbital 2s e ¾ dos orbitais p.
Estes novos orbitais são chamados de orbitais híbridos sp3 para mostrar a proporção dos orbitais
atômicos em cada orbital. O processo de “mistura” de orbitais é chamado de hibridização
.
Combinando-se quatro orbitais atômicos em um mesmo átomo, gera-se o mesmo número total
de orbitais híbridos. Cada um destes tem ¼ de caráter s e ¾ de caráter p. O orbital sp3
tem um plano
nodal através do núcleo, como um orbital p. Todavia, possui um lobo é maior que o outro devido à
contribuição extra do orbital 2s, o qual se adiciona a um lobo, mas subtrai-se do outro.

Centro de Ciências
29
Em um átomo de carbono, os quatro orbitais sp3
apontam para os vértices de um
tetraedro e o metano pode ser formado pela sobreposição do lobo maior de cada orbital sp3
do carbono
com um orbital 1s do hidrogênio (
) (os lobos menores dos orbitais sp3
não foram representados para simplificar os desenhos).
Cada sobreposição forma um OM (2sp3
+ 1s), e nós podemos colocar dois elétrons em cada
orbital híbrido para formar uma ligação  C-H. Também haverá, evidentemente, um OM antiligante
* (2sp3
–1s) em cada caso, mas estes orbitais estão vazios.
A grande vantagem deste método é que ele pode ser usado para construir rapidamente
estruturas de moléculas muito maiores, sem ter que imaginar que a molécula é feita de átomos
isolados.
Vejamos como podemos construir a estrutura da
molécula eteno. O eteno é uma molécula planar com ângulos
de ligações próximos de 120º. Neste caso, haverá uma ligação
entre os dois carbonos e duas ligações C-H.

Centro de Ciências
30
Podemos hibridizar os orbitais 2s, 2px e 2py (isto é, todos os orbitais no plano) para formar
três orbitais híbridos sp2
iguais, deixando o orbital 2pz inalterado. Estes orbitais híbridos sp2
terão 1/3
de caráter s e 2/3 de caráter p, e poderão se sobrepor com três outros orbitais (dois OAs 1s do
hidrogênio e um OA sp2
do outro carbono) para formar três OMs. Isto deixa os dois orbitais 2pz, um
em cada carbono, que combinam para formar o OM .
O esqueleto da molécula tem cinco ligações  (uma C-C e quatro C-H) no plano e a ligação
 central é formada por dois orbitais 2pz acima e abaixo do plano.

Centro de Ciências
31
O etino (acetileno) tem uma ligação tripla. Cada átomo de carbono se liga a apenas dois outros
átomos para formar um esqueleto linear. Somente o orbital 2s e 2px terão a simetria correta para se
ligarem aos dois átomos, uma vez que estes orbitais se hibridizam para formar dois orbitais híbridos
sp em cada átomo de carbono, deixando em cada átomo de carbono os orbitais 2py e 2pz inalterados
para formarem dois OMs .
Estes orbitais híbridos têm 50% de caráter s e 50% de caráter p.
Os orbitais moleculares formados são mostrados na figura a seguir. Cada OA híbrido sp se
sobrepõe a um OA 1s do hidrogênio ou ao OA sp híbrido do outro carbono. Os conjuntos de orbitais
p de cada átomo de carbono se combinam mutuamente para formar dois OMs perpendiculares.

Centro de Ciências
32
Os esqueletos dos hidrocarbonetos são construídos a partir de átomos de carbonos
hibridizados sp3
(tetraédricos), sp2
(trigonal planar), ou sp (linear). Não é necessário hibridizar
orbitais sempre que desejar conhecer o formato de uma molécula. Tudo o que se tem que a fazer é
contar o número de ligações que cada átomo de carbono faz na molécula.
Se o átomo de carbono faz duas ligações, aquele átomo de carbono é linear (hibridizado sp); se
ele faz três, aquele átomo de carbono é trigonal (hibridizado sp2
); e se ele faz quatro ligações, aquele
átomo de carbono é tetraédrico (hibridizado sp3
).
O hidrocarboneto hex-5-en-2-ino (Erro! Fonte de referência não encontrada.), por
exemplo, tem dois carbonos sp (C2 e C3), dois carbonos sp2
(C5 e C6), e um átomo de carbono sp3
no
grupo CH2 no meio da cadeia (C4), e outro no grupo metila (C1) no início da cadeia.
C C
C
H
H
H
C
C
CH3
H H
1
2
3
4
56
Confira as animações das hibridizações sp, sp2 e sp3
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf
Hibridização de Outros Átomos
A hibridização é uma propriedade dos orbitais atômicos e não especificamente do átomo de
carbono. Uma vez que todos os átomos têm orbitais atômicos, teoricamente podemos hibridizar
qualquer átomo.

Centro de Ciências
33
Um arranjo tetraédrico de átomos em torno de um átomo central pode ser racionalizado pela
descrição de um átomo central com hibridização sp3
. As três primeiras moléculas (a,b,c) da figura
abaixo possuem estruturas tetraédricas, e em cada caso o átomo central pode ser considerado
hibridizado sp3
.
H
C
H
H
H
H
B
H
H
H
_
H
N
H
H
H+ H B
H
H
a) ânion
boroidreto
b) metano c) cátion
amônio
d) borano trigonal plano
(orbital p vazio)
Cada uma destas três moléculas possui um átomo central (B,C ou N) fazendo quatro ligações
sigma () equivalentes. Todas têm o mesmo número de elétrons ligantes, e são chamadas de
isoeletrônicas.
O boro, o carbono e o nitrogênio são átomos que se encontram seguidamente na tabela
periódica, de tal forma que cada núcleo tem um próton a mais que o seu anterior: B tem 5, C tem 6 e
N tem 7. Isto explica porque a carga sobre o átomo central varia.
Já o borano (BH3) tem três pares de elétrons ligantes. O átomo de boro central liga-se a apenas
três outros átomos. Portanto, devemos descrevê-lo como sendo hibridizado sp2
com um orbital p
vazio. Cada uma das ligações B-H é resultante da sobreposição de um orbital sp2
com o orbital 1s do
hidrogênio.
O borano é isoeletrônico com o cátion metila, CH3
+
e, portanto, ambos são hibridizados sp2
e
têm um orbital p vazio.
H B
H
H
cátion metila trigonal
(orbital sp2
vazio)
N hibridizado sp3
ânion metila amônia íon hidrônio
+O
H
H
H
..
N
H
H
H
..
-C
H
H
H
..
borano
trigonal plano
H C
H
H
+
orbital sp2
vazio
N
H
H
H
par de létrons libres
em orbital sp3
..
orbital p vazio
O que ocorre com a amônia, NH3? A amônia não é isoeletrônica com o borano e com o cátion
metila, Me+
. Ela tem três ligações N-H, cada uma com dois elétrons, e o nitrogênio central tem um
par de elétrons livres a mais. Neste caso, o nitrogênio será hibridizado sp3
e o par de elétrons livres
do nitrogênio será colocado em um orbital sp3
, definindo uma geometria piramidal, próxima da
tetraédrica, para a amônia.

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Experimentalmente, os ângulos da ligação H-N-H foram determinados como sendo
todos iguais a 107,3º, valor diferente dos 109,5º encontrado em geometrias tetraédricas. Desta forma,
o nitrogênio da amônia não pode ser descrito como sendo hibridizado sp3
puro.
Assista a vídeo-aula: Hibridizações (https://www.youtube.com/watch?v=GgKI98vKn4U)
5.Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência (TRPEV)
A Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência é útil para prevermos a geometria de
um pequeno composto, através do número de pares de elétrons (ligantes σ e livres) existente ao redor
do átomo central.
O número total pares de elétrons (ligantes σ + livres) é chamado de número estérico indica o
número de pares de elétrons que estão se repelindo ao redor do átomo central. A repulsão faz com
que os pares de elétrons se disponham no espaço tridimensional de modo a obter distância máxima
entre si. Como resultado, a geometria do átomo central será determinada pelo número estérico.
Nas três moléculas abaixo, o átomo central possui hibridação sp3
e número estérico é igual a
a 4. Entretanto, elas têm números de pares ligantes e livres diferentes, fato este que define geometrias
moleculares diferentes.
Enquanto a geometria do metano é tetraédrica, as geometrias da amônia e da água são
pirâmide trigonal e angular, respectivamente.
Na molécula BF3, o átomo de boro tem três elétrons de valência. Cada um deles é usado para
formar uma ligação sigma. O resultado é a formação de três ligações  e nenhum par livre, dando um
número estérico de 3.

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O átomo de boro central requer, portanto, três orbitais, em vez de quatro, e deve ser hibridizado
sp2
, em uma disposição trigonal plana, pois esta é a disposição espacial dos orbitais que melhor os
separa.
Já na molécula BeH2, o átomo de berílio tem dois elétrons de valência, cada qual é utilizado
para formar uma ligação sigma. O resultado são duas ligações e nenhum par livre, dando um
número estérico igual a 2.
O átomo de berílio central requer, portanto, apenas dois orbitais e deve ser hibridizado sp.
Lembre-se que os orbitais hibridizados sp alcançam a separação máxima quando estão lineares.
A tabela a seguir resume a relação da geometria adora pela molécula e seu número de pares
ligantes e não ligantes.
Tabela 5-1 - Geometria versus Número de Pares de Elétrons
Faça você mesmo:
Utilize a Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência para prever a geometria das seguintes
moléculas e íons.
a) BF2 b) NH4
+
c) H2S d) CF4 e) :CCl3
-

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Assista a vídeo-aula: Teoria de Repulsão dos Pares de Elétros de Valência
(https://www.youtube.com/watch?v=iDWEooAbLtQ)
6. Cargas Formais
Uma carga formal está associada a qualquer átomo que não exiba o número apropriado de
elétrons de valência. As cargas formais são extremamente importantes, devem ser mostradas em
estruturas em linha.
Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e, portanto, inútil. Assim,
vamos rapidamente identificar as cargas formais em estruturas em linha.
Agora vamos considerar cargas formais sobre átomos de carbono. Vimos que o carbono
geralmente faz quatro ligações, o que nos permite "ver" todos os átomos de hidrogênio, mesmo que
eles não sejam explicitamente mostrados em estruturas em linha.
Agora devemos modificar essa regra: “um átomo de carbono geralmente terá quatro ligações
somente quando não tem uma carga formal”. Quando um átomo de carbono carregar carga (positiva
C+
ou negativa C-
), terá três ligações em vez de quatro.
Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+
, e então consideraremos o C-
.
Lembre-se que o número de valência para um átomo de carbono é quatro. Assim, para ter uma carga
formal positiva, um átomo de carbono deve estar faltando um elétron. Em outras palavras, ele deve
ter apenas três elétrons de valência.Tal átomo de carbono só pode formar três ligações.
Agora vamos nos concentrar nossa atenção em átomos de carbono carregados negativamente
(C-
), isto é, o átomo de carbono deve ter um elétron extra. Em outras palavras o átomo de carbono
deve ter 5 elétrons de valência.
O mesmo acontece com outros átomos. Dependendo do número de elétrons de valência de um
átomo (em uma molécula ou íon) e da família a qual pertence o átomo, uma carga formal diferente
poderá ser atribuída ao átomo, conforme visto no quadro abaixo.
Por exemplo, se em uma espécie um átomo de hidrogênio tiver 4 elétrons de valência, sua
carga formal será +1. Por outro lado, se o átomo de hidrogênio tiver 5 elétrons de valência, sua carga
formal será 0.

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Exercícios: Determine a carga formal dos átomos de nitrogênio e oxigênio em cada um dos
exemplos a seguir:
Identificando Pares de Elétrons Livres
Para determinarmos a carga formal sobre um átomo, devemos saber quantos pares livres ele
tem. Para sabermos quantos pares livres ele tem, devemos saber a carga formal do átomo. Vamos
examinar um caso onde nem os pares de elétrons livres nem a carga formal são representadas.

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É necessária a definição da carga formal para podemos definir o número de pares de elétrons
livres.
Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de nitrogênio em cada um dos compostos
abaixo.
O mesmo ocorre na definição de pares de elétrons livres em átomos de oxigênio.

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Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de oxigênio em cada um dos exemplos
abaixo.
Assista a vídeo-aula: Cargas Formais (https://www.youtube.com/watch?v=86VdcDpiAJc)
7. Efeito Indutivo
O efeito indutivo é um estado permanente de polarização em uma ligação entre dois átomos
diferentes. A densidade de elétrons é maior na direção do átomo mais eletronegativo dentre os dois
átomos da ligação.

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O efeito indutivo é um fenômeno dependente da distância. O átomo acima adquire uma carga
ligeiramente negativa (-
), e o átomo de carbono é uma carga ligeiramente positiva (+
), o que
significa que a ligação está polarizada.
Se o átomo eletronegativo estiver conectado a uma cadeia de átomos de carbono, então a carga
positiva é retransmitida para os outros átomos de carbono.
C1, com sua carga positiva, exerce uma atração nos elétrons de C2, mas a atração é mais fraca
do que está entre F e C1. O efeito rapidamente diminui e, geralmente, não é significativo após o
segundo átomo de carbono ou, no máximo, o terceiro átomo de carbono.
Existem duas categorias de efeitos indutivos:
I. efeito indutivo retirador de elétrons
II. efeito indutivo doador de elétrons
Estes efeitos indutivos relativos são medidos com referência ao hidrogênio:
-NO2 > -COOH > -F > -Cl > -I > -OR > -OH > -C6H5 > -H > (Me)3C-
> Me2CH- > MeCH2- > H3C-
8. Ressonância
As estruturas em linha são geralmente a maneira mais eficiente e preferida de desenhar uma
estrutura de um composto orgânico. No entanto, as estruturas de linha de ligação apresentam um
grande defeito.
Especificamente, um par de elétrons de ligação é sempre representado como uma linha que é
desenhada entre dois átomos, o que implica que os elétrons de ligação estão confinados a uma região
do espaço diretamente entre dois átomos.
Em alguns casos, esta afirmação é aceitável, mas, em outros casos, esta afirmação não é
correta.
Por exemplo, considere o seguinte íon, carbocátion alila: a densidade eletrônica está espalhada
por uma região maior da molécula. Todos os três carbonos são sp2
, possuindo orbitais p parelos.
Dizemos que um sistema p está formado, e os dois elétrons da ligação p têm liberdade para se
deslocalizar entre os três átomos de carbono.

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A abordagem que usamos para lidar com a inadequação das estruturas de linha é chamada de
ressonância. De acordo com essa abordagem, desenhamos mais de uma estrutura de linha de ligação
e, em seguida, mentalmente juntou-os:
Esses desenhos são chamados de estruturas de ressonância, e elas mostram que a carga
positiva é deslocalizada em dois locais. Observe que separamos as estruturas de ressonância com uma
seta com duas pontas, e colocamos colchetes em torno das estruturas.
A seta e os colchetes indicam que os desenhos são estruturas de
ressonância ou formas mesoméricas do cátion alila. Uma única espécie, chamada
de híbrido de ressonância, é a composição das duas formas de ressonância.
Ressonância de Radicais
Vimos como desenhar estruturas de ressonância de:
 Moléculas neutras
 Cátions
 Ânions

Agora vamos aprender como desenhar estruturas de ressonância de radicais, os quais são
caracterizados por um elétron desemparelhado próximo a uma ligação , em uma posição alílica.
Nesse caso, o elétron desemparelhado é estabilizado por ressonância, e três setas “anzóis” são usadas
para desenhar a estrutura de ressonância.

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As posições benzílicas também exibem o mesmo padrão, com várias estruturas de ressonância
contribuindo para o híbrido de ressonância global.
Outro exemplo:
Sugestão de atividade: Usar o software educacional “Ressonância” para estudar o assunto.
Assista a vídeo-aula: Ressonância
(https://www.youtube.com/watch?v=DUlooT7Hha8)
Assista a vídeo-aula: Ressonância - Exercícios
(https://www.youtube.com/watch?v=riiKwEaohJY)
9. Aromaticidade
Em 1825, Michael Faraday isolou um composto a partir do resíduo oleoso deixado em
lâmpadas de rua em Londres. Uma investigação adicional mostrou que a fórmula molecular deste
composto era C6H6: um hidrocarboneto composto por seis átomos de carbono e seis átomos de
hidrogênio.

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Em 1866, August Kekulé usou sua recente teoria estrutural para propor uma estrutura para o
composto. Especificamente, ele propôs um anel composto por ligações duplas e simples alternadas.
Kekulé descreveu a troca de ligações duplas e simples para ser um processo de equilíbrio.
Essa visão foi revista pelo advento da teoria da ressonância e dos conceitos orbitais
moleculares de deslocalização. Os dois desenhos abaixo são agora vistos como estruturas de
ressonância, não como um processo de equilíbrio.
Estabilidade do benzeno
O calor de hidrogenação (ΔH) para esta reação é de -120 kJ/mol.
O benzeno geralmente é estável à hidrogenação sob condições padrão, mas sob condições
forçadas (alta pressão e alta temperatura), o benzeno também sofre hidrogenação e reage com três
equivalentes de hidrogênio molecular para formar cicloexano.
Portanto, podemos esperar ΔH = -360 kJ/mol, mas, de fato, o calor da hidrogenação para
hidrogenação do benzeno é apenas -208 kJ/mol.
A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 152 kJ/mol, que se chama
energia de estabilização do benzeno. Esse valor representa o valor de estabilização associada à
aromaticidade.

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Quais as características estruturais de um composto que o fazem ser aromático? Todos os
compostos abaixo são aromáticos?
Regra de Hückel
Hϋckel observou, experimentalmente, que os compostos ditos aromáticos:
 eram cíclicos;
 planares; e
 apresentavam ligações duplas conjugadas.
Todavia, a presença de um anel totalmente conjugado de elétrons  não é o único requisito
para a aromaticidade. O número de elétrons  no anel também é importante.
Especificamente, é necessário um número ímpar de pares de elétrons para que o composto
seja aromático.
O requisito para um número ímpar de pares de elétrons é chamado de Regra de Hückel.
Especificamente, um composto só pode ser aromático se o número de elétrons  no anel for 2, 6, 10,

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45
14, 18,..... Esta série de números pode ser expressa matematicamente como 4n+2, onde n é
um número inteiro.
Mais exemplos:
O benzeno não é o único composto que exibe estabilização aromática. Um composto será
aromático se satisfizer dois critérios:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel.
Os compostos que falham no primeiro critério são chamados de não-aromáticos. Abaixo estão
três exemplos, cada um dos quais falha no primeiro critério por uma razão diferente.
Anulenos são compostos monocíclicos altamente conjugados. Todos abaixo são aromáticos?
No entanto, os átomos de hidrogênio posicionados dentro do anel (mostrado em vermelho)
sentem um obstáculo estérico que força o composto para fora da planaridade.
Íons aromáticos

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Um anel carregado positivamente ou negativamente será considerado aromático se obedecer
aos dois critérios vistos anteriormente:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel (2, 6, 10, 14, 18,...).
Confira quais dos seguintes compostos é aromático:
Heterociclos Aromáticos
Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são chamados de
heterociclos. Abaixo são dois exemplos de heterociclos contendo nitrogênio.
Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões muito diferentes. A pidirina é aromática
por ser um composto cíclico, planar, com duplas conjugadas e com 3 pares (número ímpar) de elétrons
.
O par de elétrons livre sobre o nitrogênio está em um orbital sp2
e, portanto, por estar
perpendicular ao sistema , não participa da ressonância.
Já o pirrol, é aromático por razões semelhantes: é um composto cíclico, planar, com duplas
conjugadas. Com relação ao número de pares de elétrons livres, vemos que o par de elétrons livre do
nitrogênio está em um orbital p e, portanto, participa do sistema , tornando o composto aromático,
com 3 pares (número ímpar) de elétrons .

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Exercícios: Para cada um dos seguintes compostos, determine quais (se houver) pares de
elétrons livres que participam da aromaticidade.
Assista a vídeo-aula: Aromaticidade (https://www.youtube.com/watch?v=x52d9vpyqmc)

Unidade 01 - Teoria Estrutural

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