O documento discute análise conformacional de moléculas orgânicas como etano, propano, butano e cicloexano. Analisa as diferentes conformações possíveis dessas moléculas e as diferenças de energia entre conformações alternadas e eclipsadas. Explica como a posição dos substituintes em cicloexanos monossubstituídos leva a duas conformações distintas em equilíbrio.

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Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior
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ANÁLISE CONFORMACIONAL
1. Análise Conformacional do Etano, Propano e Butano
À temperatura ambiente em solução, todas as ligações simples na molécula estão
constantemente rotacionando.
As possibilidades de que duas moléculas tenham exatamente a mesma forma, em qualquer
momento são bastante pequenas. No entanto, mesmo que não haja duas moléculas com exatamente
a mesma forma, em qualquer momento, elas serão o mesmo composto químico, pois têm todos os
mesmos átomos ligados da mesma maneira. Chamamos as diferentes formas de moléculas de um
mesmo composto de conformações.
Para ir de uma conformação a outra, podemos girar em torno das ligações simples.
Por outro lado, não podemos fazer, porém, é quebrar quaisquer ligações. É por isso que não se
pode rodar em torno de uma dupla ligação, pois teríamos que quebrar a ligação .

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A barreira rotação em torno de ligações simples é muito baixa à temperatura ambiente, e a
rotação se dá facilmente. Já a barreira de rotação em torno de ligações duplas são significantemente
maiores.
Analisando as estruturas da figura anterior, observamos que as barreiras de rotação do dieno
e da amida são maiores do que a do etano. Isto pode ser entendido quando lembramos que em tais
moléculas há deslocalização de elétrons (ressonância), fazendo com que a ligação sigma tenha
caráter de ligação dupla.
Dentre todas as possíveis conformações, algumas são mais estáveis que outras. Para
entendermos o porquê das diferenças energéticas entre as conformações, vamos estudar analisar as
conformações do etano.
Considere os dois átomos de hidrogênio do etano destacados em vermelho na projeção de
Newman. Estes dois átomos de hidrogênio parecem estar separados por um ângulo de 60°.
Este ângulo é o chamado ângulo diedro ou ângulo de torção, o qual muda quando giramos a
ligação C-C. O valor para o ângulo diedro entre dois grupos pode ser de qualquer valor entre 0° e
180°. Por exemplo, se o carbono da frente gira no sentido horário enquanto o carbono de trás é
mantido parado.
Portanto, há um número infinito de possíveis conformações. No entanto, existem duas
conformações que requerem especial atenção:
 a de menor energia – conformação alternada
 a de maior energia – conformação eclipsada

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A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada do etano, é de 12 kJ/mol,
como mostrado no diagrama de energia.
Observe que todas as conformações alternadas do etano são degeneradas; ou seja, todas as
conformações alternadas têm a mesma quantidade de energia. Da mesma forma, todas as
conformações eclipsadas do etano são degeneradas.
Quando a ligação C-C é rodada (passando de uma alternada para uma eclipsada), a interação
favorável citada é temporariamente interrompida, causando um aumento de energia. No etano, este
aumento de energia atinge 12 kJ/mol.
Uma vez que existem três interações eclipsada separadas, é razoável atribuir 4 kJ/mol para cada
par de sobreposição H-H.
À temperatura ambiente, uma amostra do gás etano terá cerca de 99% das suas moléculas em
conformações alternadas em qualquer dado instante.

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O diagrama de energia de propano é muito semelhante ao de etano, com exceção da tensão
torsional ser de 14 kJ/mol em vez de 12 kJ/mol.
Mais uma vez, observe que todas as conformações alternadas são degeneradas, assim como são
todas as conformações eclipsadas.
Nós já atribuímos 4 kJ/mol para cada par de H eclipsados.Se sabemos que a tensão torsional do
propano é de 14 kJ/mol, é razoável atribuir 6 kJ/mol para a sobreposição de um H com um grupo
metila.
A análise conformacional de butano é um pouco mais complexa do que as análises
conformacionais do etano ou do propano.

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No diagrama de energia do butano, identificamos
 3 conformações de menor energia - conformações alternadas.
 3 conformações de maior energia - conformações eclipsadas.
Mas, no caso de butano, note que uma das conformações eclipsadas (ângulo diedro = 0) é maior
em energia do que as outras duas conformações eclipsadas. Em outras palavras, as três conformações
eclipsadas não são degeneradas.
Da mesma forma, uma conformação alternada (ângulo diedro = 180) é inferior em energia do
que as outras duas conformações alternadas.
A conformação com um ângulo diedro de 180° é chamada de conformação anti, e representa a
conformação de menor energia do butano. As outras duas conformações também são alternadas,
porém com 3,8 kJ/mol a mais de energia do que a conformação anti - são chamadas de conformações
gauche. Por quê?
Na conformação anti, os grupos metila conseguem a separação máxima um do outro.
Nas conformações gauche, os grupos metila estão mais próximos uns dos outros. As nuvens de
elétrons se repelem (tentando ocupar a mesma região do espaço), causando um aumento da energia
de 3,8 kJ/mol. Esta interação desfavorável, chamada de interação gauche, é uma forma de
impedimento estérico, e é diferente do conceito de tensão torsional.
As duas conformações gauche são degeneradas.
Uma conformação eclipsada é superior em energia do que as outras duas porque os grupos
metila estão se sobrepondo.

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As experiências sugerem que esta conformação tem um custo total de energia de 19 kJ/mol.
Uma vez que já foi atribuído 4 kJ/mol para cada interação H-H, é razoável atribuir 11 kJ/mol para a
interação entre dois grupos metilas vizinhas.
A conformação com os dois grupos metila se sobrepondo é a conformação de maior energia.
As outras duas conformações eclipsadas são degeneradas.
Em cada caso, existe um par de H e dois pares H/CH3 eclipsados. Temos todas as informações
necessárias para calcular a energia dessas conformações.
Sabemos que eclipsando H de são 4 kJ/mol, e cada conjunto de H/CH3 eclipsado é 6 kJ/mol.
Portanto, calcula-se um custo total de energia de 16 kJ/mol.
Assista a vídeo-aula: Análise Conformacional
(https://www.youtube.com/watch?v=DiTw2Xpk34U&feature=youtu.be)

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2. Análise Conformacional do Cicloexano e Derivados
O cicloexano pode adotar muitas conformações, como veremos em breve. Por enquanto, vamos
explorar duas conformações:
 conformação cadeira, e
 conformação barco.
Em ambas as conformações, os ângulos de ligação são bem próximos de 109,5° e, portanto,
ambas as conformações possuem muito pouca tensão angular.
A diferença significativa entre elas pode ser vista ao se comparar a tensão torsional. A
conformação cadeira não tem tensão torsional. Isto pode ser melhor visto com uma projeção de
Newman.
Observe que todas os H estão alternados. Nenhum está eclipsado.
Já na conformação de barco tem duas fontes de tensão torsional. Muitos dos H estão eclipsados
(esquerda), e os H de cada lado sentem efeitos estéricos no anel chamados de interações mastro, como
mostrado na figura a seguir.
O barco pode aliviar um pouco essa tensão torsional “torcendo” sua estrutura, resultando em
uma conformação chamada de barco torcido.
Existem duas conformações cadeira diferentes que se interconvertem rapidamente passando por
várias conformações diferentes, incluindo duas conformações meia-cadeiras de alta energia, bem
como duas conformações de barco torcido e uma conformação barco.

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Desenhando as conformações cadeira do Cicloexano
Ao desenhar uma conformação cadeira, é importante desenhá-la com exatidão. Certifique-se de
evitar desenhos de cadeiras mal feitos, porque vai ser difícil posicionar os substituintes corretamente
se o esqueleto não for exato.
Siga as instruções a seguir para desenhar conformações cadeira corretamente.
A seguir, você deverá desenhar as 6 ligações axiais e as 6 ligações equatoriais. As axiais são
mais fáceis de desenhar. Basta coloca-las alternadamente para cima e para baixo. Depois em carbono
onde você já desenhou uma ligação axial, você deverá desenhar uma ligação axial com as seguintes
diretrizes para o exato desenho da direção da linha.
a) Se a axial estiver voltada para cima, a equatorial deverá estar direcionada para baixo, e vice-
versa.
b) Com relação à direção exata, a ligação equatorial a ser desenhada sempre estará paralela às
ligações já desenhadas (destacadas em vermelho) no cicloexano.

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Cicloexanos Monossubstituídos
Considere-se um anel que contém apenas um substituinte. Duas possíveis conformações de
cadeira podem ser feitas. O substituinte pode estar numa posição axial ou numa posição equatorial.
Estas duas possibilidades representam duas conformações diferentes que estão em equilíbrio.
Dizemos que uma conformação cadeira está em equilíbrio com a outra conformação cadeira, a qual
foi obtita a partir da inversão” da primeira.
O termo “anel invertido" é utilizado para descrever a transformação de uma conformação
cadeira em outra. Este processo não é feito simplesmente movendo a molécula como uma panqueca.
Em vez disso, um “anel invertido” possui uma alteração conformacional que é realizada apenas por
meio de rotação de todas as ligações C-C individuais. sto pode ser visto com uma projeção de
Newman.

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O mais importante a ser enfatizado é que todos os substiuintes que estiverem em posições
equatoriais em uma conformação cadeira passarão para posições equatoriais na cadeira invertida, e
vice-versa.
Quando duas conformações cadeira estão em equilíbrio, a conformação de menor energia será
favorecida. Por exemplo, considere as duas conformações cadeira do metilcicloexano. À temperatura
ambiente, 95% das moléculas estarão na conformação cadeira que tem o grupo metila na posição
equatorial. Esta deve, portanto, ser a conformação de menor energia, mas por quê?
Quando o substituinte está na posição axial, existem interações estéricas com os outros de H
axiais no mesmo lado do anel. As nuvens eletrônicas do substituinte estão tentando ocupar a mesma
região do espaço ocupada pelos hidrogênios, causando impedimento estérico.
Estas interações são chamadas interações 1,3-diaxiais, onde os números de "1,3" descrevem a
distância entre o substituinte e cada um dos hidrogênios. Por esta razão, o equilíbrio entre as duas
conformações cadeira geralmente favorece a conformação com o substituinte equatorial.
As concentrações dos confôrmeros, no equilíbrio, dependerão do tamanho do substituinte.
Grupos maiores terão maior impedimento estérico resultando em interações 1,3-diaxiais maiores, e
o equilíbrio favorecerá o substituinte na posição equatorial.
Por exemplo, o equilíbrio de terc-butilcicloexano favorece quase completamente a
conformação cadeira com um grupo terc-butila na posição equatorial:
Analisando os dados da tabela abaixo, podemos ver que à medida que o volume do substituinte
aumenta, aumenta também a preferência pela conformação com o substiuinte na posição equatorial

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Cicloexanos Dissubstituídos
Ao desenhar conformações cadeira de um composto que tem dois ou mais substituintes, há um
cuidado adicional. Especificamente, devemos também considerar a orientação tridimensional, ou
configuração, de cada substituinte.
Observe que o átomo de cloro está em uma cunha, o que significa que ele está saindo da página:
é para cima. O grupo metila está em ligação pontilhada, o que significa que ele está abaixo do anel,
ou para baixo.
As duas conformações cadeira para este composto são os seguintes:
A conformação à esquerda é a menos favorável energeticamente, pois os dois substiuintes estão
em posições axiais, fato que faz com a energia do confôrmero aumente devido às interações 1,3-
diaxiais. Sendo assim, a conformação que a maioria das moléculas adotarão na maior parte do tempo
será aquela representada à direita.
Vejamos outro exemplo. Qual seria a conformação mais estável do composto a seguir?

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Observe que a conformação cadeira à esqueda apresenta a “etila voltada para cima” e a ”metila
voltada para baixo” em concordância com a estrutura apresentada inicialmente, isto é, as
configurações absolutas foram fielmente representadas.
A estrutura à direita é a cadeira invertida da primeira. Observe que a etila agora está em uma
posição equatorial, enquanto a metila está em uma posição axial. Todavia, ambas mantêm as mesmas
orientações iniciais, isto é, a “etila está voltada para cima” e a ”metila está voltada para baixo”.
A conformação à direita é a mais estável pelo fato da etila ser mais volumosa que a metila,
preferindo, portanto, ficar na posição equatorial para minimizar o efeito estérico (aumento de energia)
da conformação devido às interações 1,3-diaxiais.
No segundo exemplo abaixo, ao desenhar as duas conformações cadeira, observamos que
aquela à esquerda será mais estável por possuir os dois substiuintes em posições equatoriais, as quais
não possuem interações 1,3-diais e, portanto, tem menor energia que aquela conformação
representada à direita, na qual os dois substituintes estão em posições axiais.
No terceiro exemplo a seguir, ao desenhar as duas conformações cadeira, observamos que
ambas têm um substituinte na posição equatorial. Sendo assim, será a mais estável aquela que tiver

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um menor impedimento estérico (veja tabela). O cloro tem um impedimento estérico de 2,0 KJ/mol
enquanto o grupo etila tem um um impedimento estérico de 8,0 KJ/mol. Sendo assim. A conformação
com o grupo etila na posição equatorial será a mais estável.
Exercícios: Desenhe conformações mais estáveis para os seguintes compostos.
Assista a vídeo-aula: Análise Conformacional de Derivados do Cicloexano
(https://www.youtube.com/watch?v=eEgJfNNKpS0&feature=youtu.be)