Espetros de Absorção Eletrónica de Cianinas

Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica
3º Ano – 2º Semestre
Ano Letivo 2015/2016
Relatório
ESPETROS DE ABSORÇÃO ELETRÓNICA
DE CIANINAS
Disciplina de Princípios de Química-Física
Professor Mário N. M. S. Berberan e Santos
Turno B – Grupo 8
Gonçalo Deus – nº 75835
Carolina Correia – nº 78125
Luís Rita – nº 78680
Data de entrega: 06/05/2016

Princípios de Química-Física Espectro de Absorção
Relatório Turno B – Grupo 8 Eletrónica de Cianinas
2
Índice
Resumo............................................................................................................................. 3
Parte Experimental........................................................................................................... 4
Resultados ........................................................................................................................ 6
Cálculo dos coeficientes de absorção molar....................................................................... 8
Coeficientes de Absorção Molar vs. Comprimento de Onda ........................................... 9
Estrutura Vibracional dos Espectros.................................................................................. 10
Espectro da Mistura ............................................................................................................. 11
Modelo da Partícula na Caixa ............................................................................................. 13
Conclusão........................................................................................................................ 19
Bibliografia...................................................................................................................... 21

3
Resumo
Este trabalho laboratorial consiste no estudo dos espetros de absorção
eletrónica de duas famílias de cianinas no visível- UV próximo, mais precisamente as
famílias 2Cn e 4Cn, recorrendo-se para tal a um espetrofotómetro de UV-VIS.
A partir dos espetros obtidos foi possível determinar o comprimento de onda
máximo de absorção 𝜆 𝑚𝑎𝑥 e o correspondente coeficiente de absorção molar 𝜀 com
base na lei de Lambert-Beer, cuja aditividade se verificou através da mistura de soluções
da família 2𝐶𝑛. Analisando os picos secundários dos espetros, foram também
determinadas as frequências dos modos normais de vibração presentes nas cianinas.
Por outro lado, para estudar a influência dos grupos metino e dos anéis terminais
das cadeias foi aplicado às cianinas o modelo da partícula na caixa. Assim, foi possível
determinar o comprimento médio das ligações 𝐶 − 𝐶 e o comprimento da caixa 𝐿,
tendo-se verificado que o ajuste linear era o que conduzia a melhores resultados –
a=0.125 nm e b= 0.274 nm para 2Cn e a=0.131 nm e b=0.179 nm para 4Cn –, valores
estes que estavam bastante próximos dos valores tabelados.

4
Figura 1 - Espectrofotómetro UV-VIS JASCO V-650
Parte Experimental
Aparelhagem
Os espetros de absorção foram obtidos com recurso ao espetrofotómetro de UV-
VIS Jasco V-650, o qual efetua leituras entre os 190 e os 900 nm e contém células de
quartzo com 1 cm de percurso ótimo. Por sua vez, para visualizar os espetros foi usado
o software Spectra Analysis.
Reagentes
Na tabela em baixo encontram-se os reagentes utilizados, nomeadamente as
soluções-mãe de cianinas já preparadas e o etanol, usado para as diluições.
Tabela I – Reagentes utilizados, respetivas fórmulas químicas e massas molares
Reagente Composto Fórmula Química
Massa Molar
(g/mol)
Iodeto de 1,1’- dietil-2,2’-cianina 2C0 𝐶23 𝐻23 𝐼𝑁2 454.36
Iodeto de 1,1’- dietil-2,2’-carbocianina 2C1 𝐶25 𝐻25 𝐼𝑁2 480.39
Iodeto de 1,1’- dietil-2,2’-dicarbocianina 2C2 𝐶27 𝐻27 𝐼𝑁2 506.43
Iodeto de 1,1’- dietil-2,2’-
quinotricarbocianina
2C3 𝐶29 𝐻29 𝐼𝑁2 532.46
Iodeto de 1,1’- dietil-4,4’-cianina 4C0 𝐶23 𝐻23 𝐼𝑁2 454.36
Iodeto de 1,1’- dietil-4,4’-carbocianina 4C1 𝐶25 𝐻25 𝐼𝑁2 480.39
Iodeto de 1,1’- dietil-4,4’-dicarbocianina 4C2 𝐶27 𝐻27 𝐼𝑁2 506.43
Etanol - 𝐶2 𝐻6 46.07
Figura 2 – Célula de quartzo dentro do espectrofotómetro

5
Método experimental
O primeiro passo deste trabalho foi a realização de diluições rigorosas em etanol
de todas as soluções-mãe de cianinas, de forma a que as absorvências máximas
estivessem entre 0,3 e 2 e tendo em conta as indicações presentes nos rótulos dos
respetivos recipientes. Foi ainda preparada uma mistura composta por 2 mL de cada
solução já diluída da série 2Cn.
O passo seguinte consistiu na obtenção dos espetros entre 350 e 900 nm para as
soluções preparadas com recurso ao espetrofotómetro de UV-VIS. Para tal, foi
necessário calibrar primeiro o aparelho, traçando-se uma baseline com etanol que
serviu como referência. Note-se também que cada medição implicou previamente uma
série de lavagens com etanol, acetona, água ou com o próprio composto a medir, de
modo a que a célula não ficasse contaminada com outras substâncias senão a de
interesse.
Por último, os espetros foram visualizados através de um software específico e
guardados para posterior análise.
Figura 3 – Soluções-mãe utilizadas Figura 4 – Diluição da solução-mãe em etanol

6
Resultados
Utilizando o espectrofotómetro de UV-VIS foram traçados os espetros de
absorção dos seguintes compostos 1,1'-dietil-4,4'-cianina (4C0), 1,1'-dietil-4,4'-
carbocianina (4C1), 1,1'-dietil-4,4'-dicarbocianina (4C2), 1,1'-dietil-2,2'-cianina (2C0),
1,1'-dietil-2,2'- carbocianina (2C1), 1,1'-dietil-2,2'-dicarbocianina (2C2), e 1,1'-dietil-2,2'-
tricarbocianina (2C3).
Os resultados dos espetros dos compostos 4CO, 4C1 e 4C2 foram agregados num
único gráfico representando a família 4Cn e os resultados dos espectros 2C0, 2C1, 2C2 e
2C3 foram agregados no gráfico que representa a família 2Cn.
Apresenta-se também o espectro de absorção de uma mistura dos 4 compostos da
família 2Cn.
Gráfico 1 Espectros de absorção dos compostos da família 2Cn
0,00E+00
2,00E-01
4,00E-01
6,00E-01
8,00E-01
1,00E+00
1,20E+00
400 500 600 700 800 900
Absorvência
Comprimento de Onda [Nm]
Familia 2Cn
2C0
2C1
2C2
2C3

7
Gráfico 2 Espectros de absorção dos compostos da família 4Cn
Gráfico 3 Espectros de absorção da mistura dos compostos da família 2Cn
Ao comparar os gráficos 1 e 3, podemos verificar que o espetro da mistura
consiste na sobreposição do espectro individual de cada uma das cianinas da família
2Cn. Verifica-se também que existe um aumento do comprimento de onda máximo à
medida que o tamanho das cianinas aumenta.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
400 500 600 700 800 900
Absorvência
Familia 4Cn
4C0
4C1
4C2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
400 500 600 700 800 900
Absorvência
Mistura
Mistura

8
Cálculo dos coeficientes de absorção molar
Através da lei de Beer-Lambert foi calculado o coeficiente de absorção molar
máximo 𝜀 𝑚𝑎𝑥 utilizando os valores de absorvência máxima 𝐴 𝑚𝑎𝑥 retirados dos gráficos 1
e 2. Foi utilizado 𝑙 = 1 𝑐𝑚 que corresponde ao percurso ótico. Também foram
determinados os comprimentos de onda 𝜆 correspondentes às absorvências máximas
de cada composto.
𝐿𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐵𝑒𝑒𝑟 − 𝐿𝑎𝑚𝑏𝑒𝑟𝑡 ε =
𝐴 𝑚á𝑥
𝑐𝑙
Na tabela III apresentam-se os valores calculados sendo que primeiramente foram
calculadas as concentrações das soluções utilizadas (tabela II).
Tabela II Concentrações dos compostos
Composto
Concentração
da solução
mãe
g/100 mL
Diluição
mL/10 mL
Concentração
da solução-
mãe
M
Concentração
da solução
diluída
M
Cor
2C0 0.0115 0.5 2.5310x10-4
1.2655x10-5
Vermelho
2C1 0.0078 0.5 1.6237x10-4
8.1185x10-6
Roxo
2C2 0.0038 0.5 7.5035x10-5
3.7518x10-6
Turquesa
2C3 0.0042 0.8 7.8879x10-5
6.3103x10-6
Verde
4C0 0.0043 1.2 9.4641x10-5
1.1357x10-5
Roxo
4C1 0.0033 0.4 6.8696x10-5
2.7478x10-6
Azul-Claro
4C2 0.0048 0.8 9.4781x10-5
7.5824x10-6
Verde-Claro
Tabela III Dados retirados das curvas e coeficientes de absorção molar
Composto 𝜆
nm
𝐴 𝑚𝑎𝑥 𝜀 𝑚𝑎𝑥
M-1
cm-1
2C0 522.5 0.85543 67596.21
2C1 605 1.1444 140962
2C2 710 0.79695 212418
2C3 821.5 0.88875 140841.2
4C0 591 0.75659 66618.83
4C1 709.5 0.55128 200626
4C2 818 0.55253 72870.07
Como podemos verificar, as absorvências máximas encontram-se dentro do
intervalo pretendido (entre 0,3 e 2).

9
Coeficientes de Absorção Molar vs. Comprimento de Onda
De seguida apresentam-se os gráficos da variação do coeficiente de absorção
molar em função do comprimento de onda para ambas as famílias de cianinas.
Gráfico 4 Variação do coeficiente de absorção molar em função do comprimento de onda da família 2Cn
Gráfico 5 Variação do coeficiente de absorção molar em função do comprimento de onda da família 4Cn
Podemos concluir através da análise dos gráficos que os compostos apresentam
uma absorção máxima nos intervalos em que os valores de comprimento de onda
correspondem às cores das respetivas soluções.
0,00E+00
5,00E+04
1,00E+05
1,50E+05
2,00E+05
2,50E+05
400 500 600 700 800 900
Coeficientedeabsorçãomolar
Familia 2Cn
2C0
2C1
2C2
2C3
0
50000
100000
150000
200000
250000
400 500 600 700 800 900
Coeficientedeabsorçãomolar
Familia 4Cn
4C0
4C1
4C2

10
Estrutura Vibracional dos Espectros
Como se pode observar nos gráficos 4 e 5, a absorvência máxima verifica-se
quando ocorre uma transição eletrónica 0 ← 0, isto é, do nível HOMO para LUMO e
sempre com estado vibrónico 0.
Por sua vez, o segundo pico vai corresponder à transição do primeiro estado
eletrónico excitado para o primeiro estado excitado vibracional, pelo que dos gráficos
podemos concluir que as transições vibracionais são menos significativas na família 4𝐶𝑛
do que na 2𝐶𝑛.
Através da relação de Bohr e da diferença entre as frequências do primeiro e
segundo máximo de absorção em cada espectro das cianinas analisadas, calculou-se a
frequência dos modos normais ∆𝜐.
𝑅𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐵𝑜ℎ𝑟 ∆𝜐 = 𝜐2 − 𝜐1 =
1
𝜆2
−
1
𝜆1
Os resultados encontram-se na tabela IV. Não foi possível determinar o segundo
máximo de absorção do composto 4C0, não sendo por isso apresentada a sua frequência
de modo normal.
Tabela IIIV Cálculo das frequências dos modos normais
Composto
𝝀 𝟏º 𝒎á𝒙
Nm
𝝀 𝟐º 𝒎á𝒙
Nm
𝝊 𝟏º 𝒎á𝒙
cm-1
𝝊 𝟐º 𝒎á𝒙
cm-1
∆𝝊
cm-1
2C0 522.5 495 19138.76 20202.02 1063.26
2C1 605 566 16528.93 17667.84 1138.92
2C2 709.5 652 14084.51 15337.42 1252.92
2C3 821.5 746 12172.85 13404.83 1231.97
4C0 591 - 16920.47 - -
4C1 709.5 652 14094.43 15267.18 1172.74
4C2 818 744 12224.94 13440.86 1215.92
Comparando com os valores retirados da literatura para os intervalos de valores
das transições vibracionais das ligações C-C, C=C e aromática, verifica-se que os valores
obtidos experimentalmente se encontram na gama das ligações simples e duplas,
estando ainda um pouco longe do intervalo das ligações C-C aromáticas. Isto pode-se
dever ao facto de os valores tabelados corresponderem ao estado fundamental e não
ao estado excitado.
Por último, pode-se concluir que os resultados
estão de acordo com o princípio de Franck-Condon,
pois os núcleos mantêm-se na mesma posição na
transição eletrónica do estado fundamental para o
excitado, o que resulta numa linha vertical nas
representações de processos de absorção.
Valores tabelados para 𝛎 : [3]
𝐶 − 𝐶 ⇒ 800 − 1200 𝑐𝑚−1
𝐶 = 𝐶 ⇒ 1500 − 1700 𝑐𝑚−1
Aromáticas ⇒ 1400 − 1650 𝑐𝑚−1

11
Espectro da Mistura
Através da análise do gráfico 3, o correspondente à mistura, foram retirados os
primeiros quatro valores máximos de absorvância e respetivos comprimentos de onda
e colocados na tabela abaixo.
Tabela IV Valores de Absorvância de Comprimentos de onda dos picos do gráfico 3
𝝀 𝒎á𝒙
Nm
Absorvância
𝝀 𝟏 = 524 𝑨 𝟏 = 0.28075
𝝀 𝟐 = 606.5 𝑨 𝟐 = 0.37175
𝝀 𝟑 = 712.5 𝑨 𝟑 = 0.26779
𝝀 𝟒 = 822 𝑨 𝟒 = 0.23116
De seguida foi calculada a absorvância dos vários compostos nos comprimentos
de onda da tabela V e, através da lei de Beer-Lambert, os coeficientes de absorção
molar.
Tabela VI Valores de absorvância e coeficiente de absorção molar dos compostos para os comprimentos de onda
encontrados
Composto
𝝀 𝟏
nm
𝝀 𝟐
nm
𝝀 𝟑
nm
𝝀 𝟒
nm
2C0
Abs1 0.83047 0.00224 0.00019 0.00016
𝜀1 65623.86 177.0051 15.01383 12.64322
2C1
Abs2 0.17329 1.13933 0.00172 0.00059
𝜀2 21345.08 140337.5 211.8618 72.67352
2C2
Abs3 0.00713 0.08629 0.78946 0.00186
𝜀3 1900.421 22999.63 210421.7 495.762
2C3
Abs4 0.02074 0.04563 0.22666 0.88853
𝜀4 3286.69 7231.035 35919.05 140806.3
Utilizando a propriedade da aditividade na lei de Lambert-Beer, calcularam-se as
concentrações das soluções na mistura dos compostos da família 2Cn utilizando a
seguinte fórmula:
𝐴 = ∑ 𝐴𝑖
𝑖
= 𝑙 ∑ 𝜀𝑖 𝐶𝑖
𝑖
em que Aj e 𝜀𝑖 são as absorvâncias e os coeficientes de absorção molar da tabela VI e 𝐶𝑖
são as incógnitas que se pretende determinar. As concentrações obtidas foram:
{
𝐴1 = ε1(λ1)𝐶1 + ε2(λ1)𝐶2 + ε3(λ1)𝐶3 + ε4(λ1)𝐶4
𝐴2 = ε1(λ2)𝐶1 + ε2(λ2)𝐶2 + ε3(λ2)𝐶3 + ε4(λ2)𝐶4
𝐴3 = ε1(λ3)𝐶1 + ε2(λ3)𝐶2 + ε3(λ3)𝐶3 + ε4(λ3)𝐶4
𝐴4 = ε1(λ4)𝐶1 + ε2(λ4)𝐶2 + ε3(λ4)𝐶3 + ε4(λ4)𝐶4
⇔
{
𝐶1 = 3.38752 × 10−6
𝐶2 = 2.39802 × 10−6
𝐶3 = 9.90601 × 10−7
𝐶4 = 1.63666 × 10−6

12
Tabela VII Valores das concentrações obtidas pela resolução das equações, dos valores previstos, resíduos e erro
relativo
Composto
Concentrações das
soluções de 10 mL
Concentrações diluídas
(para 2 mL)
Concentrações
estimadas
Resíduos
Erro relativo
(%)
2C0 1.266x10-5
2.531x10-6 3.388x10-6
0.85652 × 10−6 25,3
2C1 8.118x10-6
1.624x10-6 2.398x10-6
0.77432 × 10−6 32,3
2C2 3.752x10-6
7.504x10-7
9.906x10-7
2.4024 × 10−7 24,2
2C3 6.310x10-6
1.262x10-6
1.637x10-6
0.3746 × 10−6 22,9
Como se pode verificar pela tabela acima, o erro relativo obtido da diferença das
concentrações estimadas e das teoricamente previstas não foi relativamente pequeno,
o que se poderá dever a erros inerentes às medições das concentrações aquando das
diluições, à contaminação dos recipientes devido a lavagens insuficientes, ou mesmo à
má calibração do espetrofotómetro. Contudo, a propriedade de aditividade nos
espectros de absorção das cianinas não deixa de ser válida.
Gráfico 6 Valores dos resíduos para cada composto

13
Modelo da Partícula na Caixa
Tabela VIIIII Valores de 𝐿 publicados e calculados, número de eletrões 𝜋 e comprimento de onda máximo para cada
cianina, com o erro associado
Cianina 𝑵º 𝒆−
𝝅 𝝀 𝒎á𝒙(𝒏𝒎) 𝑳 𝒑𝒖𝒃𝒍𝒊𝒄𝒂𝒅𝒐(𝒏𝒎)[𝟖, 𝟗] 𝑳 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐(𝒏𝒎) 𝑬𝒓𝒓𝒐 (%)
2C0 6 522.5 1.053 1.053 0
2C1 8 605 1.285 1.285 0
2C2 10 710 1.535 1.538 0.20
2C3 12 821.5 1.798 1.799 0.06
4C0 10 591 1.40 1.404 0.29
4C1 12 709.5 1.67 1.672 0.12
4C2 14 818 1.92 1.928 0.42
Antes de proceder a quaisquer cálculos, agruparam-se o número de eletrões pi
associados a cada cianina atrás. Isto foi feito através da análise do esquema químico do
composto em questão.
De seguida, adicionou-se uma nova coluna à tabela atrás,
onde se inseriram os valores dos comprimentos de onda máximos de
absorção, obtidos a partir do espetrofotómetro UV-Vis.
Assim, conhecendo à partida o número de eletrões
deslocalizados na caixa, o comprimento de onda associado às
transições de máxima intensidade e às constantes físicas pertinentes,
procedeu-se ao cálculo do comprimento L, isto é, da caixa
unidimensional associada ao modelo da partícula na caixa a 1
dimensão. Uma das principais vantagens da utilização deste tipo de
modelos é a sua simplicidade. A partir de um número reduzido de
cálculos permite obter várias caraterísticas dos compostos em estudo.
No entanto, uma vez que a estes se encontram associadas inúmeras aproximações, nem sempre
são válidos. O objetivo desta parte do trabalho foi exatamente comprovar como este modelo
nos consegue fornecer uma aproximação bastante razoável do comprimento da molécula e, por
conseguinte, do comprimento médio das ligações C-C e C-N.
Partindo da fórmula que se apresenta de seguida, determinaram-se os comprimentos
experimentais da caixa unidimensional: 𝐿 = √
(𝑁+1)ℎ𝜆 𝑚á𝑥
8𝑚𝑐
(1)
NOTA: Aproximações subjacentes
ao modelo da partícula na caixa
(1D):
 Potencial constante na região
espacial que se considerou;
 Apenas se teve em conta a
interação entre e-
no seu
emparelhamento pelas
diferentes orbitais. Acabando
por não se considerar a
repulsão eletrostática.

14
𝝀 𝒎á𝒙(𝒏𝒎)
Feito isto, introduziram-se todos os valores na tabela VIII e procedeu-se ao cálculo dos
respetivos erros, de forma a poder quantificar o afastamento destes relativamente aos
publicados.
Família 2Cn
Pretende-se agora determinar o comprimento médio das ligações C-C, C-N (a) e do
segmento terminal da caixa para além de cada núcleo de N (contribuição dos anéis). Assim,
sabendo que o comprimento da caixa é dado pela seguinte relação: 𝐿 = (𝑁 − 2)𝑎 + 2𝑏,
igualou-se a expressão 1 à anterior e obteve-se uma relação entre 𝜆 𝑚á𝑥, 𝑁, a e b:
𝜆 𝑚á𝑥 =
8𝑚𝑐[(𝑁 − 2)𝑎 + 2𝑏]2
ℎ(𝑁 + 1)
Por ajuste não linear de 𝜆 em função de N (equação anterior) será possível obter o valor
dos parâmetros a e b. Especificamente para este caso, obter-se-á o valor de ambas as contantes
para a família de cianinas 2Cn. Posteriormente, proceder-se-á de igual forma para determinar o
valor destes mesmos 2 parâmetros, mas para a família 4Cn.
Começa-se por representar abaixo, sob a forma de tabela e graficamente, os pontos que
serão ajustados de seguida.
Tabela VIIIIII Conjunto de caraterísticas da família 2Cn de cianinas, necessárias para os cálculos posteriores.
𝝅 𝝀 𝒎á𝒙(𝒏𝒎) 𝑳 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐(𝒏𝒎)
2C0 6 522.5 1.053
2C1 8 605 1.285
2C2 10 710 1.538
2C3 12 821.5 1.799
6 7 8 9 10 11 12
550
600
650
700
750
800
Gráfico 7 Representação do comprimento de onda máximo em função do nº e-
π na família 2Cn
Nº e-
π

15Gráfico 9 Ajuste linear de L em função de (N-2) para a família 2Cn
Feito isto, resta apenas proceder ao ajuste dos pontos apresentados atrás. Para tal,
recorreu-se ao software Mathematica, onde se introduziu o tipo de ajuste a realizar e os dados
do número de e-
em função do comprimento de onda. Tendo-se obtido o seguinte a seguinte
equação:
𝜆 𝑚á𝑥 =
3.30 × 1012
(1.91 × 10−9
+ 9.36 × 10−10
(−2 + 𝑁))2
1 + 𝑁
Assim, imediatamente se retira o valor de a e b: 0.936 𝑛𝑚 e 0.955 𝑛𝑚
(respetivamente). No entanto, tal como se pode observar pelo gráfico dos resíduos, este ajuste
não linear não é de todo adequado para o cálculo dos valores anteriores. Logo, decidiu-se
proceder a um ajuste linear para o cálculo dos mesmos.
Gráfico 8 Resíduos associados ao ajuste anterior para a família 2Cn
Para o ajuste linear foram necessários os comprimentos das caixas unidimensionais obtidas para
cada composto (Tabela VIII).
Apresenta-se de seguida a regressão linear (graficamente), bem como a equação da reta de
ajuste.
𝐿 = 5.47 × 10−10
+ 1.25 × 10−10(𝑁 − 2) (𝑆𝐼)
𝐿 - Comprimento da caixa;
𝑁 - Número de e-
π.
4 5 6 7 8 9 10
1.2 10 9
1.4 10 9
1.6 10 9
1.8 10 9

16
Finalmente, obtiveram-se alguns valores credíveis tanto para o parâmetro a, como para
b (0.125 nm e 0.274 nm). O diagrama de resíduos abaixo comprova isso mesmo, já que agora os
pontos apresentam uma disposição bem mais aleatória do que anteriormente.
Gráfico 10 Resíduos associados à regressão linear representada no gráfico 9
Agora que já se tem calculados os valores de a e b, resta apenas compará-los com os
valores tabelados.
Verifica-se de facto uma enorme proximidade relativamente aos valores tabelados, para
as ligações carbono-carbono (simples e duplas) e ligações aromáticas. Dos
3 expostos ao lado, o valor do parâmetro a aproxima-se mais do
comprimento de ligação dupla carbono-carbono.
Comprimentos de ligação
tabelados [4]
𝐶 − 𝐶 -> 0.154 nm
𝐶 = 𝐶 -> 0.134 nm
Aromáticas -> 0.1397 nm

17
𝝀 𝒎á𝒙(𝒏𝒎)
Família 4Cn
Para esta família de cianinas procedeu-se de igual forma à anterior.
Tabela IX Conjunto de caraterísticas da família 4Cn de cianinas, necessárias para os cálculos posteriores.
𝝅 𝝀 𝒎á𝒙(𝒏𝒎) 𝑳 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐(𝒏𝒎)
4C0 10 591 1.404
4C1 12 709.5 1.672
4C2 14 818 1.928
𝜆 𝑚á𝑥 =
3.30 × 1012
(1.91 × 10−9
+ 9.35 × 10−10
(−2 + 𝑁))2
1 + 𝑁
Assim, imediatamente se retira o valor de a e b: 0.935 𝑛𝑚 e 0.955 𝑛𝑚 (respetivamente). Tal
como anteriormente, verificou-se que este método de ajuste não era adequado.
10 11 12 13 14
550
600
650
700
750
800
Gráfico 11 Representação do comprimento de onda máximo em função do nº e-
π na família 4Cn
Nº e-
π
Gráfico 12 Resíduos associados ao ajuste anterior para a família 4Cn

18
De seguida, representa-se a reta de regressão linear, bem como os 3 pontos que tiveram
na sua origem.
𝐿 = 3.58 × 10−10
+ 1.31 × 10−10
(𝑁 − 2)
𝐿 - Comprimento da caixa;
𝑁 - Número de e-
π.
𝑎 = 0.131 𝑛𝑚
𝑏 = 0.179 𝑛𝑚
Tal como para a família de cianinas 2Cn, apresenta-se de seguida o gráfico dos resíduos
correspondentes à aproximação linear anterior.
8 9 10 11 12
1.4 10 9
1.5 10 9
1.6 10 9
1.7 10 9
1.8 10 9
1.9 10 9
Gráfico 13 Ajuste linear de L em função de (N-2) para a família 4Cn
Gráfico 14 Resíduos associados ao ajuste do gráfico 13

19
Para a família das cianinas 4Cn, verifica-se uma proximidade
ainda superior relativamente aos 3 valores tabelados, quando
comparados com os obtidos anteriormente para as cianinas 2Cn. De
facto, o valor obtido para a (0.131 nm) é da mesma ordem de grandeza
dos teóricos expostos ao lado. Verifica-se que apesar de tudo é
ligeiramente inferior, aproximando-se mais do comprimento de
ligação dupla entre carbonos.
Também era previsível que o valor do parâmetro b da família
de cianinas 2Cn, fosse superior ao na família 4Cn. Isto porque a
primeira possui um maior número de eletrões π deslocalizados (8 e 6, respetivamente), fora da
caixa unidimensional considerada.
Pretende-se agora prever o comprimento de onda do máximo de
absorção da xenocianina. Sabendo que este é um composto pertencente
à família 4Cn, pretende-se determinar o comprimento da caixa
unidimensional, com recurso à seguinte fórmula:
𝐿 = 3.58 × 10−10
+ 1.31 × 10−10(𝑁 − 2)
Obtendo-se assim, um valor para L a rondar os 2.19 𝑛𝑚. Considerou-se N como sendo
igual a 16 eletrões.
𝜆 𝑚á𝑥 =
8𝑚𝑐[(𝑁 − 2)𝑎 + 2𝑏]2
ℎ(𝑁 + 1)
=
8𝑚𝑐𝐿2
ℎ(𝑁 + 1)
= 931 𝑛𝑚
Finalmente, obteve-se o valor do comprimento de onda máximo.
Calcula-se de seguida o erro associado, relativamente ao valor tabelado:
𝐸𝑟𝑟𝑜(%) =
931 − 929
929
× 100 = 0.22%
Obteve-se uma excelente previsão do valor esperado do comprimento de onda da
xenocianina. De certa forma, valor anterior demonstra que para esta família de compostos de
cianinas, o modela da partícula na caixa a 1 dimensão é válido e bastante preciso.
Valor publicado do 𝜆 𝑚á𝑥 da 4C3:
929 𝑛𝑚 [9]
Comprimentos de ligação
tabelados [4]
𝐶 − 𝐶 -> 0.154 nm
𝐶 = 𝐶 -> 0.134 nm
Aromáticas -> 0.1397 nm

20
Conclusão
Após a análise dos resultados podemos concluir que estes foram adequados às
condições laboratoriais disponíveis, visto estarem no geral próximos dos valores
tabelados. Assim, podemos atribuir os erros associados aos valores obtidos a falhas na
precisão da execução do trabalho, ou mesmo de defeitos relacionados com a técnica em
si ou com o equipamento utilizado.

21
Bibliografia
[1] Berberan, Mário N. M. S., Guia de Laboratórios de Princípios de Química-Física, Instituto
Superior Técnico, 2015-2016
[2] Silbey, Robert J., Alberty, Robert A., Bawendi, Moungi G., Physical Chemistry, 4th
edition, John
Wiley & Sons, Inc., 2005
[3]http://www.uobabylon.edu.iq/eprints/publication_11_8282_250.pdf
[4] http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3311/3391006/blb0809.html
[5] J. J. Farrell, J. Chem. Educ. 62 (1985) 351
[6] J. Autschbach, J. Chem. Educ. 74 (1997) 1317
[7] M. Orchin, H. H. Jaffé, Symmetry, Orbitals and Spectra, Cap. 4, Wiley Interscience, 1971.
[8] Shalhoub, G. M., J. Chem. Educ., 74 (1997) 1317
[9] Moog, R. S., J. Chem. Educ., 68 (1991) 506
[10] R. C. Benson, H. A. Kues, J. Chem. Eng. Data 22 (1977) 379

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