Absorcao versus emissao

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E
QUÍMICA DE MATERIAIS
HUMBERTO GRACHER RIELLA
Espectro(foto)metria de Absorção Atômica eEspectro(foto)metria de Absorção Atômica e
Espectro(foto)metria de Emissão de ChamaEspectro(foto)metria de Emissão de Chama

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811
Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x
Einstein, na década de 20,
identificou três processos
através dos quais um átomo
pode passar de um estado para
o outro. Se o átomo estiver no
estado fundamental é
necessário fornecer a ele a
energia certa para que ele
passe ao estado excitado. Essa
energia deve ser exatamente a
diferença entre as energias dos
dois estados.
Uma forma de fornecer essa
energia é fazer incidir um feixe
de luz sobre o átomo. Se a
energia de um fóton
constituinte da luz for
exatamente igual à diferença
de energia entre os dois
estados do átomo, ele pode
absorver esse fóton e passar
do estado fundamental para o
estado excitado.
EMISSÃO versus ABSORÇÃO

Espectroscopia de Absorção Atômica
Um fóton de uma certa energia E incide sobre um átomo que está no estado
fundamental. Se a energia E do fóton for exatamente igual à diferença entre a
energia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto é, E =
E2 - E1, o átomo pode absorver o fóton e passar do estado de menor para o
estado de maior energia.
Se a energia E do fóton for maior ou menor que a diferença E2 - E1, o fóton não
pode ser absorvido e passa batido.
A forma "pictórica" de representar o processo de absorção é a seguinte: os dois
estados do átomo são desenhados como tracinhos paralelos. O estado
fundamental, de energia mais baixa E1, é simbolizado pelo tracinho de baixo. A
distância entre os tracinhos simboliza a diferença de energia E2 - E1. Se o átomo
estiver no estado fundamental será simbolizado por uma bolinha no tracinho de
baixo. O fóton é simbolizado por um traço ondulado com uma seta na ponta. Veja
como é representado o processo de absorção de um fóton de energia E = E2 -
E1.
Um átomo excitado, normalmente, não fica muito tempo nesse estado. A não
ser que algum fator externo o impeça, depois de um tempo muito curto ele
volta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porém, podem ter vida
mais longa e são chamados de meta-estáveis
ABSORÇÃO

Só existe um processo de absorção de fótons mas
existem dois processos de emissão.
No processo chamado de EMISSÃO ESPONTÂNEA o
átomo passa do estado excitado para o estado
fundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo um
fóton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo de
desexcitação, chamado de EMISSÃO ESTIMULADA, no
qual a desexcitação é induzida por um fóton que tem
exatamente a energia E = E2 - E1. O fóton estimulador
passa incólume, sem perder nem ganhar nenhuma
energia, mas provoca a emissão (estimulada) de outro
fóton com a mesma energia.
Os dois fótons, estimulador e estimulado, são coerentes,
isto é, têm a mesma freqüência, mesma fase e mesma
polarização.
EMISSÃO

Na EMISSÃO ATÔMICA a chama serve para dois propósitos :
1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontra átomos
no estado fundamental) e
2.Excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”.
Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é
detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida está relacionada com a
concentração do elemento de interesse na solução.
EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO
ATÔMICA
Na ABSORÇÃO ATÔMICA, a única função da chama é converter o aerossol da
amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte
primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração
do elemento de interesse na solução

Os métodos espectroscópicos
baseiam-se na absorção e/ou
emissão de radiação
eletromagnética por muitas
moléculas, quando os seus elétrons
se movimentam entre níveis
energéticos. A espectrofotometria
baseia-se na absorção da radiação
nos comprimentos de onda entre o
ultravioleta e o infravermelho.
EMISSÃO ATÔMICA versus
ABSORÇÃO ATÔMICA

ANÁLISES
INSTRUMENTAIS
 Espectrometria de Emissão de Chama
(Fotometria de Chama);
 Espectrometria de Absorção Atômica;
 Espectrometria de Fluorescência Atômica.

• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA e a
ESPECTROSCOPIA DE CHAMA são métodos que têm de comum o
fato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de um
aerossol. Porém, os dois métodos diferem fundamentalmente entre si.
Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade da
radiação emitida pelos átomos excitados; e, na ABSORÇÃO
ATÔMICA, o objeto da medida é a radiação absorvida pelos átomos
neutros no estado fundamental.
• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA oferece uma
série de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delas
relaciona-se com o fato de o número de átomos no estado fundamental
ser várias ordens de grandeza maior do que o número de átomos
excitados; daí resulta uma sensibilidade muito maior para a técnica da
absorção atômica.

PRINCÍPIO

PRINCÍPIO
 Quando uma solução com um sal metálico for aspirado
por uma chama forma-se um vapor que contem átomos do
metal;
 Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso,
podem ser promovidos a um nível de energia
suficientemente elevado para que ocorra a emissão da
radiação característica do metal;
 ou os átomos no estado fundamental, podem absorver
energia radiante proveniente de uma fonte específica.

ETAPAS DE FORMAÇÃO DE ÁTOMOS
METÁLICOS NUMA CHAMA
 Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido;
 Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomos
constitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental;
 Exitação de alguns átomos a um nível de energia mais
elevado, graças à energia térmica da chama, atingindo um
estado no qual podem irradiar energia.

ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAÇÃO DE
ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA
Os seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quando
uma solução, é aspirada por uma chama
M+
X- M+
X-
MX
MXM(gas) + X(gas)M+
(gas)
evaporação
vaporização
dissociaçãoExcitação
térmica
Absorção
de energia radiante
M+
(gas)
solução névoa
Emissão
na Chama
Reemissão (fluorescência)

MÉTODOS DE ABSORÇÃO
É um método quantitativo para análise baseado na absorção de luz
por átomos no estado atômico livre.
A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert.
Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregam
absorção molecular como os métodos de UV-Visível.
ase do Método:
om fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomos
permanecem em estado não excitado.
emelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre mas
não é um grande problema.

ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA
antagens sobre a Emissão:
oucos interferentes
enos dependência da temperatura
uitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis de
ppb com +/-2% de acuracidade.
esvantagens sobre a Emissão:
omente análises quantitativas
nálises somente de metaisTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811

ESPECTROMETRIA DE
ASORÇÃO ATÔMICA
• FAAS
Espectrometria de absorção atômica com chama
• GFAAS
Espectrometria de absorção atômica com forno de Grafite
• WCAAS
Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio
• HGAAS
Geração de hidretos
• CVAAS
Vapor frio

AS P E C T OS T E ÓRIC OS
∆E = E1 – E0 = hν = hc/λ
∆E = variação de energia do estado menos energético (E0)
para um estado mais energético (E1)
c = velocidade da luz no vácuo
h = constante de Planck
ν = frequência
λ = comprimento de onda

ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA
DE ABSORÇÃO ATÔMICADE ABSORÇÃO ATÔMICA
_ Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação
(Bunsen e Kirchhoff, 1860…)
• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental
• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado
• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de
absorção de fundo (absorção molecular e
espalhamento de radiação)
_ Aspectos chave:
FundamentoFundamento

ESPECTROMETRIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA
Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das
regiões visível ou ultravioleta do espectromagnético por átomos
gasosos no estado fundamental
Fonte de
Radiação
hν
Sistema de
atomização
M + hν M*
Conjunto
monocromador
Detector
(transdutor)
Io
It
Amostra com teor
c do analito M
log Io / It = kc
ou
A = kc

A = log Io / It = a.b.c
A = absorbância
Io = intensidade da radiação incidente emitida pela
fonte de luz
It = intensidade da radiação transmitida (não absorvida)
a = coeficiente de absortividade do meio
b = espessura do volume de observação ou volume de
absorção
c = concentração de átomos no estado fundamental
LEI DE LAMBERT- BEER

INSTRUMENTAÇÃO PARA
ABSORÇÃO ATÔMICA
ComponentesComponentes
Fonte de radiação que emite o espectro do elemento de interesse;
– Monocromática X Policromática para a dispersão da luz e seleção do comprimento de
onda a ser utilizado.
Atomizador - “Célula de Absorção”, na qual os átomos da amostra são produzidos
– Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas.
 Sistema óptico
– Resolução?
Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso
em um sinal elétrico e o amplifica.
– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido, registra e mostra a leitura depois do
sinal ser processado.

ESPECTROMETRO ABSORÇÃO
ATÔMICA COM CHAMA

ESPECTROMETRIA
ABSORÇÃO ATÔMICA - FAAS
Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas
– Baixa eficiência do processo de introdução de
amostra
– Diluição da nuvem atômica nos gases da
chama
– Gradientes de temperatura e de composição
química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de
observação

ESPECTROMETRIA
ABSORÇÃO ATÔMICA - GFAAS
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
– Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de
observação

ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA
Em um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte de
luz com banda relativamente larga.
om AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzir
interferências de outros elementos e ruídos de fundo
(background).
âmpada de Catodo Oco – HCL
âmpada de Descarga sem eletrodos – EDL
ontes de espectros contínuos
FontesFontes
Tipos de fontes são utilizadasTipos de fontes são utilizadas:

ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA
âmpada de Cátodo Oco (HC)
ma lâmpada de cátodo oco deverá
produzir a emissão de linhas do
elemento do cátodo.
âmpadas multilelementares estão
disponíveis, mas são limitadas.
em todos os metais são adequados
para cátodo e devem ter as seguintes
características:
er bom condutor
er relativamente volátilTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811

Hollow Cathode Lamps ( HCLs )
 Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gás
inerte a baixa pressão. O catodo é composto de
material que contem o mesmo elemento do analito
Esquema de uma lâmpada de catodo oco
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)

Hollow Cathode Lamps (HCL)
Ar o Ar +
+
-
1. Ionização
M o
Ar +
+
- M o
Ar +
M *
3. Excitação
+
- M o
M *
4. Emissão
Luz ( λ )
2. Sputtering
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
1. Ionização 2. Sputtering
3. Excitação 4. Emissão
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne
+
Mo
M* M*
Mo Luz
Processos que ocorrem numa lâmpada de catodo oco
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)

Electrodeless Discharge Lamps
(EDL)
O elemento que compõe a lâmpada éatomizadoe
excitado dentro de um bulbo dequartzselado usando
uma fonte de RF
Esquema de uma lâmpada de descarga sem eletrodo
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)

EDL versus HCL
Comparação: Sensitividade e Linearidade
EDL x HCL

Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em átomos
livres. Dois métodos são utilizados:
• Atomização por chamas
Líquidas e gases
• Atomização sem chamas
Forno de grafite
Liquidas e sólidas
ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO
COMPONENTES

COMPONENTES
• Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador
longo e estreito que serve de caminho para a amostra.
• A amostra é introduzida via aspiração.
• O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo
a mistura.
• A câmara de mistura garante que a amostra misture com o
oxidante e o combustível antes de entrar na chama.
ATOMIZADORATOMIZADOR

ATOMIZAÇÃO
ATOMIZAÇÃO DE CHAMAATOMIZAÇÃO DE CHAMA
• O combustível mais comum é o acetileno
• Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2
O produzindo
uma chama mais quente
Mistura Temperatura, o
C
C2
H2
/ar 2100-2400
C2
H2
/N2
O 2600-2800
N2
O tende a produzir uma chama com mais ruído
• Forno de grafite (1600–3000 °C)
• Superfícies metálicas (1600–3000 °C)
ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICAATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA

ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA
mostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamente
tubo de grafite.
tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecção
sensibilidade.
mostras solidas também podem ser analisadas.

amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de
atomização ou a amostra pode espirrar.
ara isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para
tornar a atomização reprodutível .
rês estágios de programação são comumente utilizados.
ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados
ara remover o solvente (50-200o
C).
ueima: Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor a
matriz (200-800o
C).
tomização: Um aumento rápido de 2000-3000o
C por poucos segundos,
quando se coleta os dados.

Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:
Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e após atomização;
Reduzir a oxidação no tubo;
Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez
que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio
produzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão.

ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DEATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE
CONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRACONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRA
Atomização com chama (0,5- 1 ml)
• 0,01 – 2.00 mg l-1 Zn
• 5 – 500 mg L-1
Si
Atomização em forno de grafite (10 ml)
• 0,10 – 1,00 µg. L–1
Cd (1- 100 pg Cd)
• 100 – 5000 µg. L–1
B

MONOCROMADOR
Separar linha espectral de interesse das outras linhas
emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de
um prisma ou rede de difração associado a duas fendas
estreitas que servem para entrada e saída da radiação.
 Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede de
difração)
 Montagem Czerny-Turner (maioria)

EQUIPAMENTOS DE
ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)

EQUIPAMENTOS DE
ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)
- Chama
- Forno de Grafite

ABSORÇÃO ATÔMICA
COM CHAMA

ATOMIZAÇÃO NA CHAMA

ABSORÇÃO ATÔMICA

CAMPO DE APLICAÇÃO
• O método permite determinar em torno de 65 elementos na
faixa de concentração de 1 a 10µg.mL-1
com uma precisão de ±
1% ou melhor.
• São determináveis os elemento cujas raias de ressonância se
situam na parte do espectro em que o instrumento pode operar,
e que possam ser levados a condição de vapor atômico com os
meios usuais.
• A maioria dos equipamentos trabalham nas regiões visível e
ultravioletas até cerca de 1900 Å.
• Desta maneira, são excluídos os gases raros, os
halogêneos, carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio,
enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de
2000 , na região de absorção atmosférica (UV de vácuo)

SENSIBILIDADE E
LIMITE DE DETECÇÃO
 Sensilibidade, na AA, é definida como a concentração do elemento em solução que
produz um sinal de absorção de 1%.
 A sensibilidade é geralmente dada em µg/ml/1% com água como solvente.
 A concentração do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor da
sensibilidade.
 O limite de detecção por sua vez é a concentração mínima do elemento em solução
aquosa capaz de ser detectada.
 Nas medidas de absorção atômica a melhor precisão é alcançada quando a absorbância
se situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitância). Para isso as
concentrações devem ser constantemente ajustadas.
 As medidas de absorção atômica são influenciadas por certas variáveis analíticas tais
como: as velocidades de fluxo dos gases combustível e oxidante e a velocidade da
introdução da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma população atômica
reduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia da
chama no processo de evaporação, que prejudica a formação de átomos isolados. A
espectrofotometria está sujeita a interferências químicas, de ionização e de matriz.

INTERFERÊNCIAS
Duas categorias
Não espectrais
Espectrais – Radiação de fundo
- Efeito matriz
- Química
- Ionização

INTERFERÊNCIAS
 INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS: São devidas a formação, na
passagem da amostra através da chama, de compostos químicos
difíceis de destruir e que assim impedem a liberação do elemento
como vapor atômico. Na chama , após a evaporação do solvente, o
resíduo sólido funde e os sais devem dissociar-se em átomos livres
para a absorção ter lugar. Se um sal do metal interessado não se
dissociar facilmente à temperatura da chama, a parte do metal
observada na asorção será menor do que se o sal se dissociasse
prontamente.
As interferências químicas são ocasionadas por anions (Presença
de fosfato em uma solução contendo estrôncio dá lugar a formação
de um sal refratário do metal) Você pode reduzir estas interferências
adicionando um cátion( No caso do Estrôncio você pode adicionar
lantânio formando o fosfato de lantânio).

INTERFERÊNCIAS
 INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO: Ocorrem quando uma parte
significativa dos átomos do elemento interessado sofre ionização à
temperatura da chama; os átomos ionizados são perdidos para a
absorção. O grau de ionização depende da temperatura da chama
(Ex. A chama de óxido nitroso-acetileno produz ionização
considerável, mesmo de elementos, como alumínio, tidos como não
facilmente ionizáveis. Pode-se controlar esta interferência mediante
a adição de excesso de um elemento de ionização mais fácil. (Ex.
Adição em excesso de K pode servir para impedir a ionização do Ca
em uma chama de ar-acetileno)

INTERFERÊNCIAS
 INTERFERÊNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedades
físicas das soluções, como viscosidade e a tensão superficial (Ex. presença
de solvente orgânico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absorção para a
quantidade dada de um elemento, em comparação com a simples solução
aquosa). Outro exemplo é a concentração de sólidos dissolvidos na solução
que quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, é necessário
igualar a amostra e os padrôes com respeito aos materiais dissolvidos
sempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1%
da solução total.

INTERFERÊNCIAS
 OUTROS EFEITOS: É possível ocorrer espalhamento de luz da
fonte primária pelas pequenas partículas de sal que subsistem na
chama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chama
utilizada. (Ex. Concn. Altas de ca são volatilizadas em uma chama
de ar-acetileno, o óxido de ca formado absorve fortemente, com
respeito á raia de ressonância do Ba. Se o Ba tiver de ser
determinado em uma matriz de ca, as variações do teor de Ca
alterarão o teor de Ba. Este efeito desaparece se você utilizar
chama da óxido nitroso-acetileno).
 Absorbância medida é maior que a real devido à absorção de luz por outras
espécies que não o analito de interesse.
 Interferência espectral mais comum: absorção de radiação de fundo
(componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento
de luz, formando banda larga de absorção que se superpõe à absorção atômica ⇒
mais crítico com forno de grafite)
 Solução: corretores de “ background”

INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ
Chama
 Características físicas e químicas (viscosidade, tensão superficial) da
amostra e padrão são diferentes.
 Aumento na concentração de certos ácidos (ex. ácido fosfórico) ou
de sólidos dissolvidos acarreta em diminuição da absorbância.
 Presença de solventes orgânicos tendem a aumentar a eficiência de
nebulização resultando num aumento da absorbância.
 Solução: compatibilização da matriz com solução padrão (matrix
matching) ou método de adição de padrão

INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ
Forno de grafite
 Componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou
espalhamento de luz ⇒ absorção de fundo (banda larga de absorção).
 Solução: utilização de “ modificadores de matriz” (modificadores
químicos) – ↑ volatilidade da matriz ou ↓ volatilidade do analito ⇒ Pd/Mg
– modificador universal

GFAAS
Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos
densa e em condições controladas (L´vov, 1958)
– Nuvem de átomos densa: sensibilidade
– Condições controladas: remoção de interferentes
(programa de aquecimento) e temperatura controlada
(ambiente isotérmico)

INTERFERÊNCIAS
• FAAS:
principais interferências são causadas
por produtos de combustão na chama
• GFAAS:
principais interferências são causadas
por componentes da matriz

GFAAS - INTERFERÊNCIAS
• Determinação de Pb em água de mar
– 1 µg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculas
Concomitantes
• Analito:matriz
– 1:105 procedimento é desenvolvido sem
maiores dificuldades
– 1:107 desenvolvimento do procedimento
é difícil.

GFAAS
• Tubo de grafite
– Dimensão to tubo
– Material do tubo – grafite pirolítico
– Aquecimento resistivo do tubo
• longitudinal X transversal
– Como gerar um ambiente isotérmico?
• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace
• Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz
• Programa de aquecimento
– Em que consiste?
– Como estabelecer?

PROGRAMA DE AQUECIMENTOPROGRAMA DE AQUECIMENTO

ETAPAS DE SECAGEMETAPAS DE SECAGEM

ETAPAS DE PIRÓLISEETAPAS DE PIRÓLISE

Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x
ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO

ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO

ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA

ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA
Análise quantitativa em absorção atômica:
 Curva analítica: interpolação na curva
 Método da adição de padrão: interferência da matriz

- Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma relação com a concentração é a
transmitância que é medida diretamente.
- Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitância
é mais fácil se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida por conversão.
PROCESSOS ANALÍTICOS: as análises por AA envolvem a construção de uma
curva de trabalho.
Preparativa : Dissolução da amostra, Diluição da solução resultante, preparação de
padrões abrangendo a faixa analítica
(2) (1) 1 20
0.15
0.10
0.05
3 4
Absorbância
Metal adicionado (µg.ml-1
)
Absorbância X Concentração: Dá uma curva de trabalho,
teoricamente uma linha reta passando pela origem.
Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a análise pode ser
feita somente com uma sol. Padrão, embora seja preferível um
número maior.
Adição de Padrões: divide a amostra em alíquotas (3) em duas
adiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elemento
interessado. As leituras de absorbância são representadas contra
as quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolação
da curva à absorbância zero acha-se a quantidade do metal na
amostra original com a interseção sobre o eixo das concentrações.
A exatidão do método é de 3 – 5%. A curva é admitida como uma
reta. O método de adição de padrão não corrige os efeitos de
espalhamento de luz e de absorção molecular. Exatidão < 1%
apela-se método da interpolação

Concentração característica (cConcentração característica (c00 ))
Concentração do analito necessária para produzir um sinal de
absorbância de 0,0044 unidades de absorbância (1% absorção) ⇒
fornecido pelo fabricante
c0 = c x 0,0044 / A
C = concentração do analito
A = absorbância

LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ)
LD = 3 σbco
3 σbco = 3 x desvio padrão do branco
(10 determinações)
LQ = 10 σbco
10 σbco = 10 x desvio padrão do branco
(10 determinações)

Calcular a absorbância de uma solução tendo a
transmitância de 89% a 400 nm.
%T = T x 100 logo:

T = 89/100 = 0,89

A = - log( T ) = - log (0,89 )

A = 0,051
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0101

DETERMINANDO A ABSORTIVIDADEDETERMINANDO A ABSORTIVIDADE
• Determinando a absortividade
• Cada instrumento pode variar em suas configurações e
portanto e melhor determinar a absortividade usando padrões.
• Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualquer
uma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....)
• Se a concentração molar é usada nós freqüentemente
usamos ε para representar a absortividade molar.

Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. É
determinado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célula
de caminho ótico 2,00 cm.
Calcule “a” :
A = a b c
Onde:
A = absorbância b = caminho ótico
a = absortividade c = concentração
a = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm)
= 0,03 abs cm-1
ppm-1
Note que a unidade de “a” neste caso é abs cm-1
ppm-1
Isto é uma função de como o problema é formulado

Outros exemplosOutros exemplos•
Cálculos de absorbância são relativamente simples;
• Duas aproximações básicas:
A absortividade é conhecida ou foi determinada usando padrões
• Fundamento do método:
Determinar a absorbância do conhecido e em seguida do desconhecido.

A solução de Co(H2
O)2+
tem uma absorbância de 0,20 a
530 nm em uma célula de 1,00. ε é conhecido e vale
10 L M-1
cm-1
. Qual a concentração da solução?
A = a b c

Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm

C = A/(a b) = 0,02 M


A absorbância de uma solução de concentração desconhecida de
KMnO4
é 0,500 à 525 nm. Quando medida sobre condições idênticas
uma solução de KMnO4
0,0001 M forneceu uma absorbância de
0,200.Determine a concentração da amostra desconhecida.
Neste exercício o caminho óptico não é conhecido,mas não faz
nenhuma diferença. É o mesmo para ambos.
A absortividade também é a mesma por se tratar da mesma substância
Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com
Adesc./A conh = c desc /c com

Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com
Adesc./A conh = c desc /c com
A concentração desconhecida pode ser achada
C desc. = Adesc./A conh . c conh
C desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4
M
= 2.5 x 10-4
É assumido que o intervalo é linear para o método.

MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAMEDIDAS DE ABSORBÂNCIA
tilizar sempre o comprimento de onda de máxima absorbância
(λmax.).
Este é o ponto de máxima resposta, aumentando a
ensibilidade e diminuindo o limite de detecção.
Estaremos diminuindo o erro em nossas medições
rros também podem ocorrer durante as medidas da absorbância
Em baixas concentrações, uma pequena mudança na concentração pode
resultar em uma significativa mudança na %T.
Em altas concentrações, mudanças na %T são muito pequenas

Dois complexos metálicos (X e Y) demonstraram, no
mínimo, a mesma absorbância em toda a região do visível.
Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda,
utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foram
obtidos.
Aλ1
= 0.533 Aλ2
= 0.590
Determine a concentração de cada espécie:

tλ1
0,533 = (3,55.103
) cx
+ (2,96 x 103
) cy ou
x
= (0,533 –2,96 x 103
cy
)/ 3,55 x 103
t λ2
0,590 = 5,64x102
(0,533-2,96.103
cy
) + 1,45 x.104
cy

esolvendo, temos que Cy
= 3,60.10-5
M
-5

ANÁLISE DE TEOR DE ZINCO
EM OXISULFETO DE ÍTRIO
(Fósforo Vermelho de Televisão)
DEMONSTRAÇÃO

Absorção atômica
Emissão atômica
PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

PREPARAÇÃO DA
AMOSTRA PARA ANÁLISE
• 1g com resolução 0,1 mg
•Transferência para becker de digestão
• Amostra

• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)
• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)
e
digestão até completa dissolução
Reações envolvidas:
Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S
PREPARAÇÃO DA

• Transferência para balão de 50 mL
• Amostra digerida pronta para análise
PREPARAÇÃO DA

• Gases UtilizadosGases Utilizados
• Absorção Atômica –Absorção Atômica –
Atomização com ChamaAtomização com Chama
• AA – Vista Frontal comAA – Vista Frontal com
compartimento de lâmpadascompartimento de lâmpadas
abertoaberto
• Lâmpadas de Catôdo OcoLâmpadas de Catôdo Oco
de Zincode Zinco
PREPARAÇÃO DA

Queimador - Vista FrontalQueimador - Vista Frontal
PREPARAÇÃO DA

SEQUÊNCIA ANALÍTICA
Aspiração da Amostra Atomização da amostra
na chama
Espectrofotômetro AA-
Forno de Grafite
Atomização sem chama -
Eletrotérmica
Módulo de Controle
do Forno de Grafite Compartimento de lâmpada do
Absorção Atômica acoplado ao Forno de Grafite.

SEQUÊNCIA ANALÍTICA
Queimador para
Atomização
Colocação do Forno
de Grafite
Injeção de amostra
no forno de grafite
Corte do Forno de Grafite Atomização da Amostra no Forno de Grafite

DÚVIDAS NO PREPARO DE PADRÕES

Concentrações e incertezas conhecidas;
Serem estáveis mesmo diluídos;
Produzidas com fontes metálicas de alta pureza (mínimo 99,95%);
Produzidas com água destilada deionizada Tipo 1;
Produzidas com ácidos ultra-puros;
Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de
elevada pureza;
Apresentar os elementos em concentrações de 1 até 10000 mg/g
(ppm).

CARACTERISTICAS DOS PADRÕES

Determinação de Arsênio emDeterminação de Arsênio em
Água para Consumo Humano Utilizando aÁgua para Consumo Humano Utilizando a
Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto
AMOSTRASAMOSTRAS
 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA
 2 mL da mistura KI:ácido2 mL da mistura KI:ácido
ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5%
 Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc.
 Aguardar 1 horaAguardar 1 hora
 Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL
 Redução: AsRedução: As5+5+
=> As=> As3+3+
PADRÕES,PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1
 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1
 5 => 125 µL5 => 125 µL
 8 => 200 µL8 => 200 µL
 10 => 250 µL10 => 250 µL
 12 => 300 µL12 => 300 µL
 15 => 750 µL15 => 750 µL

Determinação de Antimônio emDeterminação de Antimônio em
Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto
AMOSTRASAMOSTRAS
 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA
 1 mL da mistura KI:ácido1 mL da mistura KI:ácido
ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5%
 Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc.
 Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL
 Redução: SbRedução: Sb5+5+
=> Sb=> Sb3+3+
PADRÕES,PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1
 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1
 5 => 125 µL5 => 125 µL
 8 => 200 µL8 => 200 µL
 10 => 250 µL10 => 250 µL
 12 => 300 µL12 => 300 µL
 15 => 750 µL15 => 750 µL

Determinação de Antimônio emDeterminação de Antimônio em
Técnica de Forno de GrafiteTécnica de Forno de Grafite
Padrão: solução de Sb 10 ng/mL
Curva analítica: 2 – 10 ng/mL
Passo Temp
(0
C)
Tempo
Rampa(s)
Tempo
espera (s)
Fluxo gás
(mL)
Secagem 110 1 30 250
Secagem 130 15 30 250
Pirólise 900 10 20 250
Atomização 1900 0 5 0
Limpeza 2450 1 3 250
Programa de Temperatura
Volume de amostra: 20 µL

DADOS EXPERIMENTAISDADOS EXPERIMENTAIS
DETERMINAÇÃO DE Ni EM MARGARINA POR
GFAAS APÓS DISSOLUÇÃO EM MEIO ORGÂNICO
Lilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonçalves1* (PG), Kelly G.
Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega – Quimica/ UFSC/SP
Concentrações elevadas de Ni em alimentos podem causar
irritação no trato gastro-intestinal, alterações neurológicas,
alterações cardíacas e alergia. Contudo, concentrações traço são
importantes para vários tecidos corporais e deficiências causam
danos ao fígado e outros órgãos. O teor máximo permitido para
esse elemento em alimentos é de 4 mg kg1
.Catalisadores à base
de Ni são geralmente utilizados para o processo de hidrogenação
de margarinas.
RESULTADOS: Análise de Ni em margarina utilizando
espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS) com dissolução da
amostra em meio orgânico. Utilizou-se um espectrômetro Varian,
modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversal
e tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lâmpada de
catodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento de
onda de 232,0 nm. A concentração de Ni foi avaliada em cinco
margarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL de
xileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol e
completou-se o volume até 10 mL com água destilada e
desionizada emsistema Milli-Q®. Curvas de pirólise e atomização
foram obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meio
orgânico( xileno + propanol + água). O programa de aquecimento
empregado está apresentado na Tabela 1. A curva de calibração
foi preparada em meio orgânico. Para a curva de calibração foi
preparada em meio orgânico. Para efeito de comparação, a
concentração de Ni foi também avaliada utilizando-se o método
das adições de padrão e
calibração em meio ácido.O coeficiente angular da curva de
calibração em meio orgânico correspondeu a 0,00745. Os limites de
detecção e quantificação foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1
respectivamente. As concentrações de Ni nas margarinas avaliadas
estão apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibração
em meio orgânico são semelhantes aos obtidos com o método das
adições de padrão. Resultados menores foram obtidos utilizando
calibração em meio ácido.
Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meios
ácido e orgânico.
Etapa Temperatura(o
C) Rampa Vazão de gás
Patamar (s) (L min-1)
1 95 5, 10 3
2 120 5, 20 3
3 1400 5, 10 3
4 2400 2, 5 0
1 2500 2, 3 3
Tabela 2. Concentrações de Ni nas amostras de margarina
analisadas utilizando dois métodos de calibração.
Concentrações (mg kg-1)
Amostra Calibração em meio orgânico Adição de Padrão
1 0,549 ± 0,022 0,594 ± 0,028
2 0,292 ± 0,009 0,224 ± 0,004
3 0,659 ± 0,027 0,559 ± 0,029
4 0,444 ± 0,010 0,496 ± 0,020
1 0,759 ± 0,004 0,759 ± 0,018
CONCLUSÕES
A determinação de Ni em margarina pode serrealizada por GFAAS
utilizando calibração em meio orgânico, sem necessidade de digestão
da amostra ou emprego do método das adições de padrão.

DADOSDADOS
EXPERIMENTAISEXPERIMENTAIS
MINIMIZAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS EM HGAAS
EMPREGANDO-SE ÁCIDO SULFÂMICO -
DETERMINAÇÃO DE As EM CABELO
Letícia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin
(IC), José Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler
(PQ) e Érico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS)
Neste trabalho, é proposto um procedimento para a
minimização de interferências de HNO3 residual ou
de seus sub-produtos (após a etapa de
decomposição onde são gerados compostos
nitrogenados em abundância), empregando-se o
ácido sulfâmico em determinações de As por
HGAAS. Também foi investigado o efeito da
presença de nitratos na determinações por HGAAS.
Métodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo,
previamente cominuído (comprimento máximo de 2
mm) foram pesados em frascos de vidro de fundo
cônico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc.
Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100
mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foram
fechados e a decomposição realizada,
empregando-se um forno de microondas com
o seguinte
programa de aquecimento seqüencial: 6 x
50 s à 418 W; 5 x 5,5 min. à 87 W; e 4 x 50
s à 418 W. Um intervalo de 1 min. foi
empregado entre as etapas para
resfriamento dos frascos. O ácido
sulfâmico (solução à 10%, m/v), foi
adicionado ao término do procedimento de
decomposição
em quantidades variáveis (de 10 a 100 mL
por medida). As determinações de arsênio
foram realizadas em espectrômetro de
absorção atômica Perkin-Elmer (modelo
3030), com corretor de deutério,
empregando o gerador de hidretos MHS-10
sob as seguintes condições: NaBH4 1,5%,
m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo de
purga de 45 s. Os sinais foram integrados
em 20 s (sinal analítico e de absorção de
fundo).

QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????
DETECTION LIMITS
PROCESSAMENTO
AMOSTRA
FAIXA
PRECISÃO
Curta
Longa
INTERFERENCIAS
Espectral
Química (matriz)
Física (matriz)
SÓLIDOS
DISSOLVIDOS EM
SOLUÇÃO
ELEMENTOS
VOLUME AMOSTRA
FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS
Muito bom para
alguns elementos
1-15 sec/elemento
103
0,1 -1.0%
2 –feixe 1-2%
1-feixe < 10%
Muito pouco
Muita
Alguma
0,5 - 5%
68+
Grande
Excelente para
alguns elementos
3-4min/elemento
102
0.5-5%
1-10%
(tempo vida do tubo)
Muito pouco
Muita
Muito pouco
>20%
50+
Muito pequeno
Muito bom para
muitos elementos
1-60elementos/min.
106
0.1 -2%
1-5%
Muito
Muito pouco
Muito pouco
0-20%
73
Médio
Excelente para
muitos elementos
Todos elementos
Em <1min.
108
0.5-2%
2-4%
Pouco
Alguma
Alguma
0.1-0.4%
82
Muito pequeno
a médio

QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????
ANÁLISE
SEMIQUANTITATIVA
ANALISE ISOTOPICA
FACILIDADE USO
MÉTODO
OPERAÇÃO
DESACOMPANHADA
CUSTO
CUSTO POR ANALISES
ELEMENTAR
Grande quantidade
Poucos elementos
Grande quantidade
Muitos elementos
FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS
Não
Não
Muito fácil
Fácil
Não
Baixo
Baixo
Médio
Não
Não
Moderadamente
fácil
Difícil
Sim
Médio a alto
Alto
Alto
Sim
Não
Fácil
Moderadamente
Fácill
Sim
Alto
Médio
Baixo-Médio
Sim
Sim
Moderadamente
Fácil
Dificill
Sim
Muito Alto
Médio
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