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- 1. Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI221
- 2. 3s 3p 4p 5p Energia térmica ou elétrica 3s 3p 4p 5p 285 330 590 nm Absorção Emissão sódio Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” •ABSORÇÃO •EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica
- 3. 3s 3p 4p 5p 285 330 590 nm Absorção Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” •ABSORÇÃO •EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica hn I0 I A = ebc hn Energia térmica ou elétrica
- 4. Espectrometria de Absorção Atômica Moléculas gasosas átomos Íons Aerossol Sólido/Gás Spray Líquido/Gás Solução Problema moléculas excitados átomos excitados íons excitados nebulização Dessolvatação dissociação ionização volatilização X X X É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.
- 5. Considerações EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. • A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. • A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. • Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. • A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO OCO. Espectrometria de Absorção Atômica
- 6. Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em chama O queimador é laminar com grande caminho óptico
- 7. Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador
- 8. Espectrometria de Absorção Atômica •Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente • Maior tempo de residência do vapor atômico • Maior sensibilidade • Pequenos volumes de amostra • Amostras sólidas Forno de grafite Vaporizador eletrotérmico
- 9. Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Programa de temperatura do forno • Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente • Calcinação (200-800 oC) Eliminação da matriz (mineralização) • Atomização (2000-3000 oC) Produção de vapor atômico Utilização de gases de purga (argônio) • Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação • Reduzir a oxidação do tubo • Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Tempo Temperatura
- 10. Sistema para geração de hidretos e atomização Espectrometria de Absorção Atômica Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) 3BH4 - + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3 -
- 11. Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de cátodo oco I0 I X Emissão versus absorção na chama
- 12. Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) • As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) . • O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). Espectrometria de Absorção Atômica Cátodo Janela de quartzo ou pyrex Ânodo
- 13. Considerações – Lâmpada de cátodo oco Espectrometria de Absorção Atômica Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes
- 14. Considerações – Lâmpada de cátodo oco • Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Espectrometria de Absorção Atômica Mo Ar+
- 15. Considerações • Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. • Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. • O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização. Espectrometria de Absorção Atômica M* Mo Mo Ar+ hn
- 16. Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de descarga sem eletrodos •Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. •Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO melhor para l<200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.
- 17. Lâmpada de descarga sem eletrodos Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica
- 18. Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.
- 19. Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica • Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real. • A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão. IE + IT IE Sinal AA
- 20. Espectrometria de Absorção Atômica Fonte Atomizador Monocromador Detector Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
- 21. Aplicações Espectrometria de Absorção Atômica Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
- 22. Interferências • Espectral: • Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito Correção de fundo. • Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada Escolha de outro l. • Química: • Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito T ou adição de reagentes. • Ionização: • A ionização diminui o nº de átomos neutros. T. • Matriz: • A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador. Espectrometria de Absorção Atômica
- 23. Minimização de interferências: • Correção da absorção de fundo (correção de background). • Utilização de uma fonte de radiação contínua. • Efeito Zeeman. • Utilização de agentes liberadores/protetores: • Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções contendo PO4 3-, pois reagem preferencialmente com este último. • EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. • Utilização de supressores de ionização (K, Cs). • Utilização do método de adição de padrões. Espectrometria de Absorção Atômica
- 24. Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D2. A correção somente é aplicável de 190 a 350 nm.
- 25. Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Espectrometria de Absorção Atômica Absorção do fundo Absorção do fundo + Absorção do analito Sinal referente à AA Intensidades do sinal em termos da transmitância.
- 26. Espectrometria de Absorção Atômica Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra- mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação plano- polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem. Minimização de interferências: • Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância.
- 27. Para refletir e responder: A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas? Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma? Absorção atômica na chama ou no forno de grafite? Espectrometria de Absorção Atômica
- 28. Comparação entre os métodos de análise: Espectrometria Atômica Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma - EM LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4 FLT 102 102 105 108 Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas) 0,1 – 1% 1 – 10% 0,5 – 5% 1 – 10% 0,1 – 2% 1 – 5% 0,5 – 2% < 5% Interferências Espectral Química Massa Muito poucas Muitas -- Muito poucas Muitíssimas -- Muitas Muito poucas -- Poucas Algumas Muitas Tempo por amostra 10 – 15 s p/ elemento 3 – 4 min p/ elemento 6 – 60 elementos/min 2 – 5 min todos elementos Volume por amostra Grande Muito pequeno Médio Médio Custo relativo de aquisição 1 2 4 – 9 10 – 15 • Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00 • Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.
- 29. Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica! E agora?!?