Fundamentos teóricos da Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES)

1. ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO
ÓPTICA COM PLASMA ACOPLADO
INDUTIVAMENTE (ICP-OES)
Acadêmicas: Maiara Malinowski; Caroline Fures
Professor(a): Marlei Veiga dos Santos
Cerro Largo/RS, 06 de dezembro de 2016
Curso de Química Licenciatura
Universidade Federal da Fronteira Sul– UFFS

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Objetivo
 Apresentar os princípios que fundamentam a
espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES);
 Identificar as vantagens e limitações da técnica;
 Abordar as principais aplicações analíticas.

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Espectrometria de Emissão Atômica
Os átomos do analito são excitados por uma energia externa. A energia é tipicamente suprida
pelo um plasma.
Fundamentos teóricos
 Antes da aplicação da fonte de energia
externa: estado fundamental (baixa energia)
 A energia aplicada: estado de energia mais
alto ou estado excitado.
 Após alguns nanossegundos: relaxam para o
estado fundamental, fornecendo suas
energias como fótons de radiação visível ou
ultravioleta.
Figura 1: Esquema do processo de emissão atômica

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Fundamentos teóricos
A intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta espécie química
de interesse, ou seja:
Espectrometria de Emissão Atômica
Onde
 C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
 k ⇒ coeficiente de proporcionalidade
I = k C

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Fundamentos teóricos
 Baseia-se na introdução de uma amostra em solução no plasma na forma de um aerossol. O
plasma induz a amostra a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS.
Espectrometria de Emissão Atômica com plasma
 A espectrometria de emissão com plasma utiliza um plasma como fonte de excitação
para a emissão atômica.
Gás parcialmente ionizado(condutivo) onde existem elétrons livres e íons
positivos em movimento, em um processo onde ocorre transferência de
energia.
Plasmas são produzidos por descargas elétricas em gases
PLASMA

6. 6
Componentes do ICP-OES:
 Sistemas de Introdução da Amostra
 Fonte de plasma com acoplamento
indutivo
 Gerador de radio frequência
 Espectrômetro/Detector
Instrumentação
Figura 2: Diagrama típico de um espectrômetro típico de emissão de ICP

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Equipamento
Figura 3: Equipamento espectrômetro de emissão de ICP

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Equipamento
Figura 4: Esquema do nebulizador, câmara de nebulização e tocha
do espectrômetro de emissão de ICP

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Introdução da Amostra
Normalmente todas as amostras são convertidas na forma líquida e depois bombeadas por
uma bomba peristáltica para o nebulizador. A bomba peristáltica força a amostra a passar pela
câmara de mistura na vazão de 1mL/min e a corrente de argônio que flui provoca a nebulização.
• Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar
um aerossol
• Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para
serem convertidas em átomos
 “Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas
possam ser realmente atomizadas”
Método de introdução de amostra:

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 O processo de nebulização é um dos passos
críticos do ICP-OES.
 Um nebulizador perfeito deve ser capaz de
converter todas as amostras líquidas em
aerossol de modo que a descarga de plasma
possa solvatar, vaporizar, atomizar, ionizar e
excitar reprodutivamente.
Método de introdução da amostra: Nebulizadores
a) Nebulizador concêntrico: Baixa concentração de sólidos
dissolvidos
b) Nebulizador cross-flow: Média concentração de sólidos
c) Nebulizador Babington: Alta concentração de sólidos
Figura 5: Diagramas esquemáticos de três tipos de
nebulizador pneumático: (a) o nebulizador concêntrico;
(B) o nebulizador de fluxo cruzado; e (c) o nebulizador
de Babington.

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Método de introdução da amostra: Nebulizador
 O gás nebulizador flui por meio de uma abertura
que envolve concentricamente o capilar.
 Pressão reduzida na ponta e ocorre aspiração da
amostra.
Figura 6: Nebulizador concêntrico de
vidro(Nebulizador Meinhard)
Nebulizador pneumático: A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de
um gás à alta pressão (efeito Bernoulli) Transporte denominado aspiração
A alta velocidade do gás na ponta dispersa a solução
na forma de um jato gasoso spray ou névoa de
gotículas de diversos tamanhos.

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Apenas gotas muito finas no aerossol podem ser
eficazmente dessolvatadas, vaporizadas,
atomizadas, ionizadas e excitadas no plasma, e por
isso têm de ser removidas grandes gotas no
aerossol.
 O aerossol da amostra produzido pelo nebulizador é
transportado para a tocha.
Dispositivo chamado câmara de pulverização
é colocado entre o nebulizador e a tocha.
Método de introdução da amostra: Câmara de nebulização
Figura 7: Nebulizador concêntrico e câmara de duplo
passo

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Nebulizador concêntrico e câmara de duplo passo
(amostras aquosas, com baixos teores de substâncias dissolvidas)
 Sistemas pneumáticos
Combinação do Nebulizador + Câmara de nebulização
Método de introdução da amostra: Câmara de nebulização

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Fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP)
Atomizador de plasma: O plasma é produzido na TOCHA
Figura 9: tocha de quartzo em
posição axial
Figura 8: Plasma de argônio em tocha de quartzo
Figura 10: Tocha de quartzo em
posição radial

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Fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP)
Tocha do ICP Componentes principais da tocha:
 Constituída por três tubos concêntricos de
quartzo
I) Tubo central de quartzo com ponta afunilada na
forma de jato
II) Na seção anular intermediária entra o gás auxiliar,
necessário para estabilizar o plasma.
III) Na seção interna ou tubo injetor, entra o aerossol
da amostra, por arraste com gás
 Bobina de RF que circunda o bico da tocha
Figura 11: Tocha do ICP e seus componentes

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Fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP)
 A tocha de quartzo é introduzida no interior do
espiral de indução, colocada de forma
equidistante. A ponta da tocha sobressai da
espiral, enquanto que o tubo mais interno não
chega a ser introduzido na mesma.
 As linhas do campo magnético induzido ficam
distribuídas axialmente ao longo da tocha. A
espiral, em geral, tem três voltas de tubo de
cobre oco (3 mm) e é refrigerada com água.
Figura 12: Tocha do ICP

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Fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP)
Tocha do ICP
- Na parte central da tocha o aerossol é transportado por
arraste com gás denominado nebulizador: vazão de 1,0
L/min
- Na parte externa o Ar é introduzido tangencialmente: vazão
8 a 20 L/min
- Isolamento térmico do cilindro mais externo, resfriamento
das paredes interna do tubo central
- Centraliza radialmente o plasma, responsável pela
sustentação do mesmo
- Na seção intermediária é introduzido o gás auxiliar: vazão
0,1 a 1,5 L/min
- Função dar um formato adequado ao plasma, mantendo-
o na ponta da tocha, evitando assim que a mesma sofra
fusão
Figura 13: Tocha do ICP

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Processo de formação do ICP
A) Entrada de Argônio(Ar)
Formação do plasma: Inicialmente o Ar é
ionizado por uma descarga elétrica na região de
entrada do Ar do plasma por uma fonte de Tesla
B) Aplicação de uma corrente elétrica na bobina
de indução, excitada (RF), 27 ou 40 MHz
(formação de campo eletromagnético oscilante )
C) Geração de alguns e-livres (bobina tesla)
D) Efeito cascata
E) Plasma
Figura 14: Processo de formação do Plasma acoplado indutivamente

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Processo de formação do ICP
Figura 15: Esquema do processo de formação do plasma em ICP.
Fechar entrada
de gás de
nebulização
Entrada dos gases:
Plasma, Auxiliar e
Nebulização
Os e- produzidos são acelerados pelo
campo magnético, atingindo energia
cinética elevada. A energia é transferida
para outros átomos através de colisões,
produzindo mais íons do gás e elétrons.
EFEITO CASCATA
Equilíbrio

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Processos ocorrendo no ICP
• A atomização ocorre em um ambiente
quimicamente inerte, em contraste com as
chamas, nas quais o ambiente é violento e
altamente reativo.
• Eficiência de atomização é bastante alta, surge
menos interferências químicas do que em chamas
de combustão.
• Os efeitos de interferência de ionização não
existem ou são pequenos porque a grande
concentração de elétrons vindos da ionização do
argônio mantém uma concentração mais ou
menos constante de elétrons no plasma.
Figura 16: Processo que ocorrem no plasma .

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Configurações da tocha
Dependendo das concentrações dos elementos que se deseja quantificar, duas vistas de
observação podem ser empregadas em uma determinação.
 Determinação de maiores
concentrações (ppm): observação
fração do plasma.
 Construção de curvas de calibração
em maior faixas de trabalho.
 Melhor estabilidade e precisão.
 Concentrações do analito na faixa de
sub-ppm.
 Monitoramento da emissão proveniente
do plasma que ocorre em um mesmo
plano.
 Limites de detecção 3-20 vezes melhores.
 Faixa de resposta linear é menor
Figura 17: Configuração radial da tocha.
Figura 18: Configuração axial da tocha.

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Temperatura do plasma
Temperaturas são duas ou três vezes maiores que aqueles obtidos nas chamas de
combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso). 2.600–2.800
Figura 19: Métodos espectroscópicos empregados para atomizar as amostras.

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Temperatura do plasma
Regiões do plasma
Menor temperatura
Região de indução
Região de pré-aquecimento
Região inicial de radiação
Região analítica
 A emissão é observada entre 15 e 35 mm acima da bobina de RF (6500 – 6800)
 Temperatura mais uniforme, impede o aumento da concentração de átomos neutros no estado
fundamental nas camadas mais externas, fazendo que a auto-absorção não seja importante
Figura 20: Regiões do plasma. Figura 21: Temperatura do plasma.

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Sistema Óptico: Espectrômetro
Os espectrômetros são classificados:
 Simultâneos ( medem todos os comprimentos de onda ao
mesmo tempo)
 Não possui limitações quanto ao comprimento de onda de interesse
 Consumo de amostra é maior;
 Tempo de análise maior, aumentando o custo operacional
 Sequenciais medem todos os comprimentos de onda, mas
um após o outro
Análise multi-elementar : vários componentes da amostra excitados simultaneamente

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Sistema Óptico: Espectrômetro
Um monocromador pode ser programado para fazer
varredura localizando várias linhas de emissão e
medindo sua intensidade e assim quantificando 3 ou
4 componentes por minuto.
Análise sequencial
Instrumento sequencial clássico
 Espectrômetro: monocromador
 Detector: Fotomultiplicador
Figura 22: Instrumento sequencial clássico
Figura 23: Instrumento óptico sequencial

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Sistema Óptico: Espectrômetro
Vários detectores podem ser posicionados para
efetuar leituras simultâneas. Uma grade de difração
pode direcionar energia radiante, referentes a linhas
de emissão para 48 ou 60 fendas em arranjo
semicircular, cada uma delas posicionadas frente a
um detector.
Análise simultânea
Instrumento simultâneo clássico
 Espectrômetro: policromador
 Detector: Fotomultiplicador
Figura 24: Instrumento simultâneo clássico
Figura 25: Instrumento óptico simultâneo

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Curva de calibração
 Processador e registrador do sinal: computador
I = k C
Figura 26: Curva de calibração

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Interferências
 Interferência não espectral
 Efeito da matriz nas etapas de medição
 Oriundas das propriedades físicas da amostra (viscosidade, densidade e tensão superficial) que
alteram a transferência da amostra
 Ionização : Acontece em menor extensão que na chama
 Interferências espectral
 É decorrente da sobreposição ou grande proximidade dos picos. Podem
ser eliminadas pela escolha de linhas espectral mais adequada.
 Caso não tenha esteja disponível uma linha, pode-se minimizar a
interferência pela correção inter-elementar (IEC): Mede-se a
intensidade de emissão do elemento interferente em outro
comprimento de onda.

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Plasma acoplado indutivamente X Chamas
 Um ambiente químico mais limpo.
 Temperaturas mais altas que dissociam completamente os
compostos refratários.
 A faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior.
 O espectro é rico em linhas atômicas, o que dá uma maior
possibilidade de escolha da linha analítica.
 Um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior
relação sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb).
As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas
vantagens sobre as chamas.

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Vantagens e Limitações
pro
Vantagens
• Grande número de determinações em pouco
tempo
• Análise multielementar (até 73 elementos)
• Ampla faixa linear: 0,1-1000 µg/mL
• Análises simultâneas ou análises sequenciais
• Seguro, sem gás inflamável
• Tolera matrizes complexas
Limitações
• Custos iniciais mais altos do que AAS
• 1 m3 de argônio para cada hora de operação

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Determinações de elementos - ICP
 Determinação de mais de 60
elementos metálicos e semimetálicos;
 Não é apropriada para metais
alcalinos, pois as condições de
operação exigidas não são compatíveis
com as dos outros elementos, além
disso as linhas mais intensas desses
metais localizam-se no infravermelho
próximo e não são detectadas
facilmente pelos detectores usuais.
 Amostras solubilizadas em meio
aquoso ;
 A linearidade das curvas de
calibração é afetada pela auto
absorção apenas em altas
concentrações do analito;
 É comum o uso de padrão interno;
 As interferências são pequenas,
porém como o espectro ICP para
muitos elementos é rico em linhas,
interferências espectrais podem
ocorrer;

32. Aplicações Principais
• Determinação dos elementos em nível
de traços na água
• Monitoramento de mercúrio em amostras
Ambientais
• Análises do solo
• Determinação dos metais preciosos e ouro
• Monitoramento da água, água residual
e resíduos sólidos
• Determinação de traços de metais em amostras
ambientais, como em efluentes e poços artesianos.
• Na determinação de constituintes
inorgânicos:
 Produtos de petróleo;
 Alimentos;
 Amostras geológicas,
 Biológicas
• Controle de qualidade industrial.
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Referências
JONES, Bradley T.; HOU, Xiandeng. Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry.
Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000.
PETRY, Cristiane Franchi. Determinação de elementos traço em amostras ambientais por ICP OES.
Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2005.
SILVA, Edvan Cirino da. Métodos de Análise Química Instrumental. João Pessoa ,2008.
RODELLA, Arnaldo Antônio. Métodos Instrumentais de Análise. Texto auxiliar para aulas teóricas,2006.
Silva, Marcelo Anselmo Oseas da. Novas Tecnologias E Fundamentos Práticos Relacionados Com A
Técnica De Espectrometria De Emissão Atômica Com Plasma Indutivamente Acoplado. Minicurso.
SKOOG, Douglas A.; WEST, Donalt M.; HOOLER, F. James; CROUCH. Stanley, R. Fundamentos de
Química Analítica. 8ª ed. São Paulo: Thomson,2006.