O documento discute as fontes de radiação utilizadas em espectrofotometria de absorção atômica, incluindo considerações sobre a radiação ideal, fontes contínuas e de raias espectrais, e lâmpadas de cátodo oco. Também aborda sistemas de nebulização, queimadores, interferências e métodos alternativos de atomização sem chama, como atomizadores eletrotérmicos e geração de hidretos.

1. Curso de Espectrofotometria de
Absorção Atômica

17. Fontes de Radiação
• Considerações teóricas demonstram que a
radiação a ser absorvida, deve possuir as
seguintes características para uma melhor
precisão:
– Radiação mais monocromática
• Centrada o mais estritamente possível sobre o
comprimento de onda de ressonância.
– Tamanho da raia : +/- 10-3 nm
– Mais estável
• Importante para os instrumentos monofeixes.
– Mais intensa
• Quanto maior for o sinal menor amplificação necessária e
consequentemente menor o “ruido de fundo”.

18. Utilização de Fontes Contínuas
• Uma fonte contínua exigiria um
monocromador de elevada resolução
(<10-2 nm).
• Mesmo assim os resultados não seriam
favoráveis.
• Uma aplicação interessante das
fontes contínuas é na correção de
absorção não específica.

19. Fontes de Raias Espectrais
• Importante
– Limitar os parâmetros de excitação dos átomos
emissores.
– A largura das raias de emissão são da mesma
ordem das raias de absorção.
– É importante que as fontes funcionem:
• Baixa temperatura
– Evitar o efeito Doppler.
• Baixa pressão
– Evitar o efeito Lorentz
• Evitar efeitos de auto-absorção
– Muito importante e aparece com aumento de corrente.

20. Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
– Tensão de funcionamento
• 180 – 300 V (Varia com a geometria dos eletrodos,
pressão e natureza do gás).
– Intensidade máxima
– 10 – 40 mA
» Elementos voláteis (Pb, Zn, Cd)
– 30 – 40 mA
» Elementos refratários (Fe, Ni, Cr, etc...)
– Durabilidade
• +/- 1.000 horas
– Efeito da Corrente
• Aumento da auto-absorção.
• Redução da vida da lâmpada.

23. Lâmpada de Cátodo Ôco de
Cádmio
• Corrente X Expectativa de vida
12 mA 2000 horas
6 mA 8.000 horas
3 mA 32.000 horas

24. Combinações Permitidas
• Sódio / Potássio
• Cálcio / Magnésio
• Cobre / Chumbo / Zinco
• Cobalto / Cromo / Cobre / Ferro /
Manganês / Níquel

25. Lâmpadas de Alta Frequência
• Excitação de átomos em um campo que emite rádio
frequência Ex. 2.450 MH2
• Tubo de quartzo de alguns mm de diâmetro interno
e 4 Cm de comprimento.
• Dentro do tubo
– Metal + Iodeto do Metal e gás raro sob baixa pressão.
• Radiações intensas
– Cd, Hg, Pb, As, Se, etc...
• Estabilidade
– Muito irregular, mas as vezes superior a HCL.

26. Mecanismo Geral da Atomização
• Nebulização
• Evaporação
• Fusão – Sublimação
• Vaporização
• Dissociação
• Excitação
• Ionização
• Ionização e excitação

27. Reações entre átomos, radicais
e moléculas na chama
• M + O  MO
• M + OH  MO + H
• M + OH  MOH
• M + H2O  MO + H2
• MO + C  M* + C

28. Tipos de Chamas mais usadas
em Absorção Atômica
Chama Tipo TºK V m/s Kilo/Calorias
Ar Propano 2.200 0,82 540
Ar Acetileno 2.600 2,66 107
50% O2 Acetileno 3.090 6,40 107
N2O Acetileno 3.220 1,80 107
O2 Acetileno 3.300 11,30 107

29. Sistema de Nebulização –
Queima
• Função do queimador
– Última parte instrumental, encarregado
de introduzir a amostra na chama.
– Conduz os gases que entram em
combustão para produzir a chama.
• Tipos de queimadores
– Queimador de consumo total.
– Queimador de pré-mistura.

32. Consumo Total
• Vantagens
– Maior quantidade de amostra é queimada.
– Não perigo de explosão.
• Desvantagem
– Grande consumo de energia.
• Baixa temperatura.
– Grande turbulência.
– Fenda estreita.

33. Outros Sistemas
• Sistema “Glass Bead”
• Sistema “Mixing Vanes”
• Sistema “Ulta Som”

34. “Pre – mix
– Vantagens
• Não é turbulento.
• Não diminui a temperatura da chama.
• Apresenta grande caminho para absorção.
– 10 ou 5 Cm.
– Desvantagens
• Apenas cerca de 10 – 15% da amostra vai ter
ao queimador.
• Perigo de explosão.

37. Queimadores (Propriamente
ditos)
• Ar/Acetileno
• Óxido nitroso/Acetileno

39. Interferências e Correções em
Absorção Atômica com Chama
• Interferências Espectrais
• Interferências Físicas
• Interferências Químicas

40. Interferências Espectrais
• Superposição de raias de absorção devido
aos elementos introduzidos na chama.
– Exemplo:
• V 308,21 nm e Al 308,15 nm
• V 250,69 nm e Si 250,68 nm
• Pt 271,82 nm e Fe 271,98 nm
– Correção
• Monocromador de grande dispersão.

41. Superposição de raias de emissão
• A emissão a 422,6 nm do Cálcio excitado
pode compensar quase totalmente a sua
absorção atômica.
• Correção
– Modulação

42. Superposição de banda de
absorção a uma raia de absorção.
• Banda de absorção
– Absorção molecular
• Exemplo:
– Solução de NaCl a ser atomizada em chama.
– Ar – Acetileno absorve a radiação do Zn a 213,9 nm
• Correção
– Utilização de fonte contínua (Lâmpada de Hidrogênio
ou Deutério, também usada para corrigir espalhamento
(Light Scattering).
– Uso do branco contendo os mesmos elementos da
matriz.

43. Correção de Fundo
• Manual (sequencial)
• Automática (Simultânea)

44. Sistema de Correção Automático
• Absorção total e absorção molecular são
frequentemente medidas.
• Disposição ótica das duas lâmpadas.
• Observações:
– Absorção molecular e espalhamento de
radiação são sempre interferências que causam
aumento do sinal.
– São designadas de absorção não específica.

45. Absorção não-específica
• Ocorre nas seguintes situações:
– Comprimento de onda < 300 nm.
– Sólidos totais dissolvidos > 0,5%
– Concentração do elemento < 1 ug/mL
• Absorção molecular ocorre quando a chama
não é suficiente para decompor todos os
compostos da amostra.

46. Superposição de Banda de
Emissão
• Exemplo
– Dosagem de bário por absorção é sujeita a
interferência ao cálcio, devido a banda de
emissão do CaOH.
• Max. De emissão do CaOH – 554 nm
• Radiação do bário – 553,5 nm
• Correção
– Modulação

47. Métodos usados para decrescer
interferências de emissão
• Diminuir a banda espectral.
• Aumentar a corrente da lâmpada de cátodo
ôco.
• Usar chama de mais baixa temperatura.
• Diluir a amostra.

48. Interferências Físicas
• Ação sobre a nebulização.
– Fatores que afetam a quantidade de solução a ser
nebulizada:
• Salinidade
• Viscosidade
• Tensão superficial
• Ação sobre a chama
– O aerosol que atinge a chama modifica as suas
propriedades;
• Temperatura
• Composição
• Transparência
• Homogeneidade

49. Interferências de Matriz
• É causada pela presença na solução da amostra de
materiais, os quais podem diminuir ou aumentar a
taxa de nebulização e/ou as características de
queima de amostra em relação ao padrão.
• Consequência:
– O sinal pode aumentar ou diminuir.
• Método de compensação de interferências de
matriz;
– Fazer padrão na mesma matriz das amostras.
– Método de adição de padrão.

50. Atomização sem Chama
• Baixa eficiência de atomização da chama
produz limitações na sensibilidade.
• Principais tipos:
– Atomizadores eletrotérmicos.
– Sistema de geração de vapores.

51. Atomizadores Eletrotérmicos
• Início: L’Vov
• Atomizadores atuais: Forno de Massmann
– Amostra colocada num tubo o qual é aquecido
eletricamente.
– Não usa nebulizador pneumático de modo que
as propriedades físicas da solução não tem
muita importância.
– O sinal é constante como na chama e deve ser
medido como um pico.

52. Principais vantagens da Atomização
Eletrotérmica sobre a Chama
• Limites de detecção 100 a 1000 vezes maior
que a chama.
• Pequena quantidade de amostra 5 a 100 uL.
• Suspensões homogêneas e emulsões podem
ser analisadas.
• Possibilidade de análise de amostras
sólidas.

53. Situações onde a atomização
eletrotérmica não deve ser utilizada
• Altas concentrações dos elementos.
• Amostras sólidas onde o elemento de
interesse é o componente principal.
• Elementos com alta estabilidade térmica -
Ta

54. Programação de Temperatura e
Tempo
• Temos três estágios
– Secagem
• Remoção do solvente no forno.
– Decomposição
• Eliminação de moléculas orgânicas ou materiais
inorgânicos.
– Atomização
• Geração de átomos livres dentro de uma zona
confinada do tubo.

55. Secagem
• Objetivo
– Evaporar o solvente.
• Temperatura
– Um pouco abaixo do ponto de ebulição do
líquido.
• Tempo
– Em função do volume da amostra.
• Tecidos biológicos podem exigir maior tempo.

56. Atomização
• Temperatura
– Função da volatilidade da forma química ou
matriz do elemento.
• Tempo
– Mais curto possível mas, que provoque uma
atomização completa.
– Pode ser determinado experimentalmente
usando-se registrador.

57. Decomposição
• Objetivo
– Remover qualquer componente da matriz mais
volátil que o elemento de interesse, antes do
processo de atomização.
– O que diminui a possibilidade de interferências
(absorção das bandas).

58. Aspectos conflitantes da
decomposição
• Temperatura alta e tempo suficiente para
volatilizar de modo mais completo possível
a matriz.
• Temperatura baixa bastante e tempo curto
para evitar perdas do elemento a ser
determinado por volatização.

59. Outros Parâmetros Instrumentais
• Tubos de grafite
– Tubos padrão (alta densidade)
– Tubos recobertos (Piroliticamente)
• Posição do forno
• Água de resfriamento
• Gás de purga
– Argonio ou Nitrogênio
– Interrupção do gás de arraste

60. Análise por geração de Hidretos
• Para alguns elementos a análise por chama não é
suficientemente sensível para detectar teores
normalmente encontrados em muitas amostras.
– As, Se, Sb, Bi, Te, e Ge.
– Hg
• Princípio
• Redução química do elemento ao hidreto gasoso.
• O hidreto é então dissociado numa célula de quartzo
aquecida eletricamente ou por uma chama.

61. Geração do hidreto
• Reação do elemento com hidrogênio,
gerado pela adição do borohidreto de sódio
a uma solução ácida.
• O vapor é introduzido na célula mediante
uma corrente de nitrogênio (gás de purga).
– Funções do Nitrogênio
• Eliminar o ar do sistema.
• Eliminar o elemento do sistema após determinação.

62. Geração de Hidretos
• 2NaBH4 + 2HCl  10 H (hidrogênio
nascente) + 2NaCl + B2
• As+3 + 3H*  AsH3
• Amostra, ácido e borohidreto são bombeados e misturados na célula de
reação.
• Um vaso scrubber separa o gás formado do líquido.
•

63. Razões da maior sensibilidade do
sistema
• A eficiência da evolução atinge +/- 100%.
• Todo o elemento é introduzido na célula
dentro de poucos segundos.

64. Determinação do mercúrio
• Hg é determinado por método similar, mas a
formação do hidreto gasoso não é necessário.
• Compostos de mercúrio em solução ácida são
reduzidos pelo cloreto estanhoso.
• Hg+2 + 2 e-  Hg0
• O vapor de Hg é introduzido numa célula de quartzo, colocada no caminho ótico do
instrumento.
• Sensibilidade = 1ng/mL