O documento descreve um novo método de eletrólise para produzir biodiesel a partir de óleos vegetais e óleos de cozinha usados a temperatura ambiente. O processo mostrou altos rendimentos de éster metílico de ácido graxo (>97%) mesmo na presença de até 2% de água. Os parâmetros como razão molar metanol/óleo, concentração de NaCl, tempo de eletrólise influenciaram o rendimento.

1. SínteSe de biodieSel
utilizando um método de
Abstract eletróliSe
O documento detalha a primeira utilização de um método simples de eletrólise
para produzir combustível biodiesel (BDF) de óleo de milho e óleo de cozinha
usado em temperatura ambiente. Este novo processo exibiu uma alta de
rendimento éster metílico de ácido graxo (FAME) (> 97%), mesmo na
presença de um teor de água relativamente alta (tão alta quanto 2 wt.% da
mistura de reação total). Quando se utiliza uma baixa concentração de sódio
cloreto (<1,2% em peso, baseada no peso do óleo), o rendimento do FAME foi
influenciado pela razão molar metanol / óleo e da quantidade de co-solvente,
do teor de água, da concentração de NaCl e da tensão eletrólise. Com o
processo de eletrólise, o valor do pH do eletrólito aumenta rapidamente 7-12,
mas a condutividade da mistura de reação diminuiu. Quando a eletrólise foi
parado no caminho, a reação de transesterificação foi ainda continuou, mas a
taxa de reação se tornou menor do que ao continuar a eletrólise, no caso de
alto teor de água. Durante o processo de eletrólise, foi detectada a presença
gás cloro. (<0,5 ppm).
Palavras-chave: O combustível do biodiesel; transesterificação; método Eletrólise

2. 1. Introdução
•
BDF é uma fonte de energia renovável que pode ser feita a partir de vegetais
óleos, gorduras e óleos animais de cozinha usado e, portanto,
não é tóxico, é biodegradável e essencialmente livre de enxofre e outros
emissões nocivas. Vários métodos de produção de BDF foram desenvolvidos,
métodos convencionais exigem transesterificação uma base ou um ácido como
catalisadores, geralmente um hidróxido de metal alcalino
como o hidróxido de potássio ou de sódio são considerados os
catalisador mais eficiente na promoção da transesterificação dos óleos.
Transesterificação do óleo com metanol é uma reação de duas fases
sistema e a reação ocorre na fase de metanol. Entre as duas fases são adidionados,
tetrahidrofurano (THF), usado como co-solvente na mistura de reação.
De baixa qualidade o resuo de óleos contendo uma alta proporção de ácidos graxos
livres (FFAs) e água. Catalisadores ácidos são, por vezes,
selecionados a fim de evitar as reações colaterais indesejáveis, tais como
saponificação, o que poderia levar a sério problema de separação de produtos.
catalisadores ácidos também foram desenvolvidos para simplificar a produção de
BDF, processo que possibilita a reutilização do catalisador após a filtração. No
entanto, taxas de transesterificação para catalisadores heterogêneos são
relativamente baixas. Os componentes ativos em muitos catalisadores sólidos,
tais como metal alcalino ou alcalino-terrosos carregado Al2O3, SO4.
ZrO2, pode ser parcialmente dissolvido na mistura de reação de modo que um
adicional processo de lavagem seria necessário durante a purificação do BDF
produzido.
O uso de lipase como catalisador para a produção de BDF tem demonstrado
resultados promissores nos últimos anos, mas a pesquisa sobre este tema ainda está
em andamento, devido ao alto custo de lipase e relativamente baixo rendimento.
Transesterificação de óleo em meio supercrítico
é um processo não-catalítico que requer altas temperaturas
(350 ◦ C), pressões (20-40MPa), e razão molar methanol / óleo 52:1; Portanto, os
custos, consumo de energia e instilação de equipamentos deve ser reduzido para uso
prático.

3. Continuação
• Neste estudo, um método de eletrólise para a produção de BDF a partir de óleo
de milho e óleo de cozinha, contendo alto teor de água e a temperatura
ambiente na presença de NaCl é introduzida. Os efeitos da tensão de eletrólise,
proporções molar metanol / óleo, adição de cosolventes, concentração NaCl
contendo água , para a produção de FAME foram investigados.
• 2. Experimental
2.1. Produtos químicos
Óleo de milho de alta pureza, o metanol desidratado, tetrahidrofurano (THF) e
cloreto de sódio desidratados.
• Os valores do óleo foram determinados através de titulação padrão métodos
[19]. O peso molecular do determinada a partir
os valores de saponificação e ácido. Teor de água no óleo foi determinada com
titulador automático Karl-Fisher (MKC-610, Kyoto ). As propriedades físicas dos
óleos foram apresentados na Tabela 1
Tabela 1
Propriedades físicas de óleos usados.
Teor de de água (% peso) Acidez (mg KOH/g) Índice de saponificação (mgKOHg-1) Peso mol (g mol-1)
Óleo de milho <0,05 0,45 194,3 869,5
Oleo residual
• de cozinha 0,65 7,7 223,6 779,5

4. Continuação
• 2.2. Método de eletrólise
Como ilustrado na figura. 1, uma célula eletrolítica contém duas placas Pt
eletrodos (20mm x 20mm) que são separadas por uma distância de
12mm. A célula de eletrólise foi preenchida com 30 ml de mistura de reação
contendo metanol, óleo, THF, água e NaCl como um apoio eletrolitico.
A relação metanol / óleo e THF/metanol foi 24/06 e 0-0,5 respectivamente.
Concentrações de NaCl baseado no peso do óleo estavam na faixa de
0,14-1,12 wt.%. , baseado no peso da mistura de reaçional 0,14 a 1,12%
em peso da água deionizada adicionada. Electrolysiswas realizado
para fora em roomtemperature usando um voltagemethod constante.
• A eletrólise ocorreu a temperatura constante e a voltagem ajustado na faixa
de 5-20 V.
• A condutividade elétrica e pH foram monitorados com o tempo de eletrólise
Condutividade elétrica e pH das misturas reacional foram detectadas
utilizando uma célula do eletrodo de condutividade e pH / ORP
eletrodo (TOA-DKK Co. Ltd.), respectivamente. A mistura de reação
foi agitada com um agitador magnético.
•

5. Continuação

6. Continuação
• 2.3. Análise
Para a análise dos produtos, “ Metil ester de ácidos graxos
(FAME)”, Esta fase foi lavada com água deionizada para remover o
residual componentes inorgânicos. Concentrações de FAME produzidas e
óleos que não reagiu restantes no produto foram analisados por
cromatografia líquida de alta performance (HPLC),
com uma coluna de sílica-gel (Shimpack CLC-SIL, Shimadzu e um detector de
índice de refração utilizando uma fase móvel de n-hexane /
2-propanol = 99.5/0.5 (v / v). Temperatura da coluna foi mantida
em 40 ◦ C. A soma de FAMEs não reagiu e os glicerídeos (soma de
mono-, di-e tri-glicerídeos) foram representadas por dois picos separados no
cromatógrafo. O rendimento FAME no produto foi
calculado da seguinte forma:
• Rendimento FAME = C FAME × 100% (6)
• 3C oil
onde C oil e C FAME são as concentrações de triglicerídeos no matéria-prima
e FAME no produto, respectivamente.
O gás liberado durante a eletrólise de 2 h foram recolhidos em um saco
plástico de amostragem. A quantidade de Cl2 foi detectada usando um tubo
de detecção de gás para as moléculas de cloro (detecção limit = 0,5 ppm).

7. continuação
• 3. Resultados e discursão.
• 3.1. Eletrólise
Como mostrado na figura. 1, quando a mistura de reação contendo NaCl e
H2O foi introduzido na célula de eletrólise, as evoluções da cloro ou oxigênio
pode ocorrer no ânodo (eqs. (1) e (2)). Em Por outro lado, os íons de
hidrogênio e hidroxila (Eq. (2)) foram formados no cátodo. A transesterificação
de triglicerídeos (TG), com metanol (Eq. (4)) requer uma espécie ativa, ou seja,
metóxido ion (CH3O), a fim de obter rendimento FAME razoável. Metóxido ion
podem se formar quando o metanol reage com um íon hidroxila (OH-) (Eq. (3)),
e uma vez formado, o íon metóxido é fortemente nucleofílico e os ataques a
metade carbonila nas moléculas glyceride para produzir ésteres metílicos [1,2].
Como resultado, BDF pode ser produzido usando este método de eletrólise.
3.2. Efeito da razão molar ( metanol / óleo )
• Os efeitos da composição da solução e da tensão de eletrólise
no rendimento FAME, primeirofoi investigado para a transesterificação
de óleo de milho. Fig. 2 (a), mostra os efeitos da relação molar do metanol / óleo
e a concentração de NaCl sobre a produção de FAME. Quando conc. de NaCl
menor 0,14 wt.% na presença de 2% (p/p) H2O, o rendimento aumentou FAME
um pouco com o aumento da relação molar metanol / óleo. O rendimento FAME
foi apenas 18,7% com um de relação molar =24 metanol / óleo. No entanto,
quando a concentração de NaCl foi aumentada para 0,28 wt.%, o rendimento
aumentou acentuadamente FAME com o aumento da relação metanol / óleo
molar. Transesterificação de triglicerídeos com metanol é uma reação de
equilíbrio [1].

8. continuação
• Portanto, uma grande quantidade de metanol é necessário para forçar a
reação para continuar na direção da formação de FAME. Além disso,
como mostrado na figura. 2 (b), quando a relação metanol / óleo molar foi
6, a condutividade elétrica inicial da mistura de reação antes
eletrólise foi muito baixa, mesmo em uma concentração relativamente elevada
de NaCl
(Apenas 0.156mSm-1 a concentração de NaCl de 0,56 wt.%) E
a taxa de formação de espécies ativas, bem como a corrente elétrica
no cátodo, poderia ser muito baixa, resultando em taxa de formação
FAME de tornar-se baixa. A condutividade elétrica diminuiu para
certa medida, quando a relação metanol / óleo molar foi variou de
12-24, porque a concentração de NaCl foi determinado com base em
o peso do petróleo e, portanto, o conteúdo total de NaCl na mistura de reação
foi reduzida com a diminuição do teor de óleo. No entanto,
os rendimentos FAME na proporção de metanol / óleo molar de 24 ainda
estavam
mais elevados que os de 12, sugerindo que o metanol / óleo molar
razão desempenha um papel significativamente mais importante na
transesterificação.
3.3. Efeito do tempo de eletrólise
Fig. 3 mostra o rendimento fama aumentou com o aumento da eletrólise
tempo. O rendimento FAME em uma concentração de NaCl de 0,56 wt.%
atingiu 93,7% em uma hora e incrementada para 97,9% em 2 h em
a corrente elétrica de média 0.05A na presença de 2 wt.% H2O.
Embora a taxa de reação tornou-se mais baixos na concentração de NaCl
de 0,28% em peso., um rendimento FAME alta (94%) também pode ser obtido
em 2 h
com eletrólise de uma corrente elétrica de média 0.03A.