Este documento discute volumetria de oxirredução, incluindo tipos de indicadores e titulantes usados. É dividido em três seções: a primeira introduz o tema de titulações de oxirredução; a segunda seção descreve indicadores redox específicos e não específicos; a terceira seção discute titulantes comuns como permanganato de potássio.

1. VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
I – Introdução
As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias
orgânicas e inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base.
Provavelmente, a diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos
titulantes e padrões para a volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os
tornam especialmente adequados para uma aplicação.
As reações de oxidação-redução devem preencher os requisitos gerais para que uma
reação possa ser usada em um método titulométrico. Muitas reações de oxirredução se
processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica é a soma das reações
parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações
paralelas ou induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é
indispensável para o sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a
velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de catalisadores.
A maioria dos indicadores usados nas titulações de oxirredução é sensível a mudanças
no potencial da solução de titulação e não à concentração de um reagente ou produto. Além
do mais, o potencial é uma função logarítmica da concentração de reagentes e produtos da
titulação. Por essa razão, as curvas das titulações de oxirredução são traçadas colocando o
potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulação.
A posição, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulação de oxirredução estão
relacionados com as características das reações envolvidas. As reações desse tipo de
titulação podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com
certas características particulares.
A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não há participação
direta de íons H
+
ou OH
-
. Por exemplo:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
(a)
Sn
2+
+ 2 Fe
3+
Sn
4+
+ 2 Fe
2+
(b)
2 S2O3
2-
+ I2 S4O6
2-
+ 2 I
-
(c)
A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação
direta do íon H
+
ou OH
-
. Por exemplo.
Fe
2+
+ VO4
3-
+ 6 H
+
Fe
3+
+ VO
2+
+ 3 H2O (d)
5 Fe
2+
+ MnO4
-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H2O (e)
6 Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ 14 H
+
6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 7 H2O (f)
As características particulares são:
a)As reações do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relação equimolecular
entre reagente e produto tanto para a semi-reação de oxidação como para a de redução e,
em segundo lugar, uma relação equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras;
b)As reações do tipo (b) e (e) apresentam uma relação equimolecular para ambas as semi-
reações, porém a relação entre as espécies oxidantes e redutoras não é equimolecular;
c)As reações do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relação não equimolecular entre
reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reações e por uma relação também não
equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras.
II-Indicadores de Oxidação-Redução
Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores
não específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente ao
potencial da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma
substância particular em solução.

2. 1-Indicadores redox não específicos
Esse tipo de indicador é um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam
cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e,
conseqüentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com
o titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração resulta da conversão
reversível da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial
do sistema.
Inox + n e
-
Inred E
0
Ind
cor A cor B
Teoricamente, a faixa do potencial do indicador está centrada em torno do seu E
0
, isto é:
ΔEtransição = E
0
In ± 0,0592 x
n
Esta equação supõe que as duas formas do indicador têm a mesma intensidade de cor e que
o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o íon hidrogênio faz
parte da semi-reação do indicador a faixa de transição será influenciada pelo pH da solução.
A Tabela 7 relaciona uma série de indicadores de oxirredução.
Tabela 7 - Potenciais de transição de alguns indicadores redox
Indicador Cor do redutor Cor do oxidante
ΔEtransição
(V)
Condições
Fenosafranina incolor vermelho 0,28 ácido 1 mol/L
Índigo tetrassulfonato incolor Azul 0,36 ácido 1 mol/L
Azul de metileno incolor Azul 0,53 ácido 1 mol/L
Difenilamina incolor Violeta 0,76
H2SO4 1
mol/L
Ác.
Difenilaminossulfônico
incolor vermelho/violeta 0,85 ácido diluído
Erioglaucina A verde/amarelo vermelho/azul 0,98
H2SO4 0,5
mol/L
Ferroína vermelho azul claro 1,11
H2SO4 1
mol/L
A partir do intervalo de transição ou do potencial padrão do indicador é possível prever a
coloração deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variação do potencial
no curso da titulação, especialmente perto do ponto de equivalência, pode ser calculada.
Finalmente, como são conhecidos muitos indicadores de oxirredução, com diferente potencial
padrão, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulação.
Os indicadores de oxirredução mais importantes são a difenilamina e derivados, os
derivados do trifenilmetano e certos íons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e
derivados.
1.1 - Difenilamina e derivados
A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirredução a ser usado e teve sua
maior aplicação na sinalização do ponto final na titulação de ferro (II) com dicromato de
potássio. Como esse composto é muito pouco solúvel em água e a presença do íon tungstato

3. e de cloreto de mercúrio (II) interferem em sua ação, o sal de bário ou de sódio do ácido
difenilaminossulfônico é mais usado.
O comportamento redox desse indicador é bastante complicado parecendo ocorrer em
duas etapas de oxidação.
A segunda etapa é que se constitui na verdadeira reação do indicador e, portanto, a
própria difenilbenzidina pode ser usada como indicador. O potencial no qual o indicador muda
de cor não varia significativamente com a acidez do meio embora o íon hidrogênio seja
produto da reação. A razão para esse comportamento ainda não é conhecida.
1.2 – Ferroína
Esse indicador é o complexo de ferro (II) do composto orgânico 1,10-fenantrolina, no qual
três ligantes bidentados da 1,10-fenantrolina coordenam com o íon Fe (II) para dar
O íon complexo sofre a reação redox reversível representada por:
Fe(phen)3
3+
+ e
-
Fe(phen)3
2+
E
0
= 1,06 V
ferriina (azul claro) ferroína (vermelho)
O complexo oxidado tem uma coloração azul bem clara; na prática, em virtude do grau
de diluição do indicador na solução titulada, a mudança de coloração associada à passagem
da forma reduzida à oxidada é do vermelho ao incolor. Devido à diferença nas intensidades
3
2
+
Fe
N
N

4. das colorações de ambas as formas, a mudança de coloração é observada quando apenas
cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida. Como conseqüência, um ponto
final baseado na formação da cor vermelha ocorre em um potencial de transição de ~1,11 V
em H2SO4 1 mol/L.
A ferroína é muito útil em titulações com agentes oxidantes fortes como permanganato e
cério (IV).
1.3 -Derivados do Trifenilmetano
Os indicadores de oxirredução derivados do trifenilmetano mais importantes são a
erioglaucina A e a setoglaucina O. Ambos os indicadores são solúveis em água e apresentam
nítida mudança de cor. A solução azul de erioglaucina A torna-se amarelo/verde em pH ~0,5; a
cor muda reversivelmente para o vermelho no potencial de 1,0 V. A solução aquosa de
setoglaucina O tem cor azul intensa; em meio ácido torna-se amarelo/verde passando para
vermelho fraco no potencial de 1,06 V.
2-Indicadores específicos
O funcionamento de um indicador específico depende da concentração de um analito ou
de um titulante em particular na solução e não do potencial dessa solução. Os indicadores
específicos, por sua natureza, são usados com analitos ou titulantes específicos.
2.1-Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O
indicador é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é
gerado a partir de uma reação do analito.
O amido é uma substância polimérica que consiste de duas frações principais, a amilose
e a amilopectina, cujas proporções variam de acordo com a fonte do amido. A fração ativa, a
amilose, é um polímero do açúcar α-D-glicose que tem a forma de uma hélice na qual podem
se fixar longas cadeias de I2 combinado com I
-
. A exata natureza dessas cadeias de poliiodo
ainda não é conhecida; tanto I3
-
(I2 + I
-
), I5 (2 I2 + I
-
) como I11
3-
(4 I2 + 3 I
-
) têm sido sugeridas
como composições prováveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma
cadeia de poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.
O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários microorganismos.
Um dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de
amido “velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais
erros são evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas.
1.2 - Íon permanganato
Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele
próprio pode servir como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro,
enquanto seu produto de redução, o íon Mn
2+
é quase incolor (rosa claro) em titulações
diluídas. Conseqüentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que
ocorre imediatamente após o ponto de equivalência, produz uma cor rosa na solução titulada
que sinaliza o final da titulação.
III – Titulantes
Em uma curva de titulação de oxirredução a magnitude do salto de potencial em torno do
ponto de equivalência aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo,
não é a única consideração na escolha do titulante. A velocidade da reação entre o titulante e o
analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador
satisfatório são outras considerações importantes.

5. 1-Oxidantes
1.1 - Permanganato de potássio (KMnO4)
O permanganato de potássio está entre os agentes oxidantes mais antigos usados na
titulometria. As titulações feitas usando esse reagente como titulante são chamadas de
Permanganimetria. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que
atua pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6.
pH < 2 MnO4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H2O E
0
= 1,51V
5 < pH < 9 MnO4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO2 (s) + 2 H2O E
0
= 1,68V
pH > 12 MnO4
-
+ e
-
MnO4
2-
E
0
= 0,56V
MnO4
2-
+ 2 H2O + 2 e
-
MnO2 (s) + 4 OH
-
E
0
= 0,60V
a)Estabilidade: o permanganato é um oxidante tão forte que pode oxidar a água:
4 MnO4
-
+ 2 H2O 4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 4 OH
-
Soluções de permanganato muito puro são bastante estáveis porque essa reação é lenta
na ausência de catalisadores. Uma das substâncias que catalisam a reação é o MnO2
tornando a reação auto-catalítica. A reação também é catalisada por luz de certos
comprimentos de onda, um processo chamado de decomposição fotoquímica.
O permanganato é instável na presença de Mn
2+
, seu produto de redução em solução
fortemente ácida:
2 MnO4
-
+ 3 Mn
2+
+ H2O 5 MnO2 (s) + 4 H
+
Felizmente, essa reação é lenta e, embora possa alterar significativamente a concentração de
uma solução de permanganato em um período de alguns dias, não compete com reações
rápidas envolvendo o permanganato como titulante.
b)Preparação e estocagem
Soluções de permanganato são preparadas a partir do sal de potássio que não é
disponível com grau de pureza de um padrão primário. Certas precauções devem ser
tomadas para evitar o efeito catalítico indesejável do dióxido de manganês e da luz. O dióxido
de manganês é um contaminante comum no permanganato sólido e pode também ser
produzido quando o permanganato reage com traços de matéria orgânica ou outros agentes
redutores presentes na água usada para preparar a solução. Muitos procedimentos
prescrevem o aquecimento da solução recentemente preparada até a fervura para acelerar
essas reações, seguido de filtração em vidro sinterizado para remover o dióxido de manganês
insolúvel. A solução filtrada é estocada em frasco âmbar para prevenir a decomposição
fotoquímica.
As soluções de permanganato também não devem ser deixadas na bureta mais do que o
tempo necessário para a titulação a fim de evitar que a decomposição fotoquímica do
reagente provoque a deposição de dióxido de manganês sobre as paredes. Caso ocorra a
deposição a bureta pode ser limpa com ácido clorídrico concentrado.
c)Aplicações:
Provavelmente, a aplicação mais importante do permanganato é a determinação de ferro
em meio ácido. A Tabela 8 mostra as espécies mais comumente determinadas usando

6. permanganato como titulante.
Tabela 8 - Aplicações mais importantes da permanganimetria
Meio ácido
Analito
Processo de oxidação
Meio alcalino
Analito
Produto de
oxidação
Fe (III) Fe2+
Fe3+
+ e--
CN
-
CNO
-
Sb (III) H3
SbO3
+ H2
O H3
SbO4
+ 2 H+
+ 2 e--
HPO3
2-
PO3
3-
As (III) H3
AsO3
+ H2
O H3
AsO4
+ 2 H+
+ 2 e--
I
-
IO4
-
Ti (III) Ti3+
+ H2
O TiO2+
+ 2 H+
+ e--
IO3
-
IO4
-
Mo (III) Mo3+
+ 4 H2
O Mo4
2--
+ 8 H+
+ 3 e--
Ácido salicílico CO2 + H2O
V (IV) VO2+
+ 3 H2
O V(OH)4
+
+ 2 H+
+ e--
Etilenoglicol CO2 + H2O
U (IV) U4+
+ 2 H2
O UO2
2+
+ 4 H+
+ 2 e--
Fenol CO2 + H2O
Se (IV) H2
SeO3
+ H2
O SeO4
2--
+ 4 H+
+ 2 e--
Formaldeído CO2 + H2O
Te (IV) H3
TeO3
+ H2
O TeO4
2--
+ 4 H+
+ 2 e-- Formato de
sódio
CO2 + H2O
H2C2O4 H2
C2
O4
2 CO2
+ 2 H+
+ 2 e--
Glicerol CO2 + H2O
H2O2 H2
O2
O2
+ 2 H+
+ 2 e--
Hexosas CO2 + H2O
NO2
-
HNO2
+ H2
O NO3
--
+ 3 H+
+ 2 e--
Metanol CO2 + H2O
Fe(CN)6
4-
Fe(CN)6
4--
Fe(CN)6
3--
+ e--
Pentosas CO2 + H2O
W (III) W3+
+ 4 H2
O WO4
2--
+ 8 H+
+ 3 e--
Nb (III) Nb3+
+ H2
O NbO3+
+ 2 H+
+ 2 e--
Há um número considerável de aplicações baseadas na titulação indireta usando o
permanganato como titulante. Cálcio, por exemplo, pode ser determinado dessa forma. A
amostra dissolvida é tratada com ácido oxálico e alcalinizada levando à precipitação do
oxalato de cálcio. O precipitado é separado por filtração e dissolvido em ácido sulfúrico diluído
liberando íons cálcio e ácido oxálico. A determinação é completada pela titulação do ácido
oxálico com permanganato. As reações são:

7. CaC2O4 (s) + 2 H
+
Ca
2+
+ H2C2O4
5 H2C204 + 2 MnO4
-
+ 6 H
+
10 CO2 (g) + 8 H2O + 2 Mn
2+
1.2 - Cério (IV)
Em soluções de ácido perclórico o cério (IV) é o mais forte dos titulantes oxidantes.
Embora a semi-reação é comumente escrita como
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
é pouco provável que o íon Ce
4+
(ou mais corretamente, Ce(H2O)n
4+
) exista em solução em
extensão apreciável. A alta densidade de carga (carga por unidade de área superficial) desse
íon o torna especialmente atrativo para íons negativos com os quais forma ligações
covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o cério (IV) e tornar a sua redução mais difícil.
Como conseqüência da complexação com ânions, o potencial de eletrodo de uma semi-célula
consistindo de cério (IV) e cério (III), ambos com concentração analítica de 1,0 mol/L,
depende do tipo e da concentração do ácido presente no sistema. Os valores para os ácidos
fortes mais comuns são mostrados na Tabela 9. O potencial de eletrodo para o ácido
perclórico é o maior porque o ânion perclorato é mais pobre dos agentes complexantes
listados e, conseqüentemente, exerce um menor efeito de estabilização sobre o cério (IV).
Para ser consistente com a representação dos outros cátions, Ce
4+
será usado para
representar cério (IV) em solução.
Tabela 9- Efeito do ácido no potencial de eletrodo da semicélula Ce
4+
/ Ce
3+
Ácido (1,0 mol/L) E
0
(V) *
HClO4 1,70
HNO3 1,61
H2SO4 1,44
HCl 1,28
*concentração analítica de Ce4+
e Ce3+
é de 1,0 mol/L
a)Estabilidade:
As soluções de cério (IV) em ácido sulfúrico são estáveis por vários anos quando
preparadas e estocadas apropriadamente. As concentrações das soluções nítricas e
sulfúricas de sais de cério decrescem poucos centésimos por cento a cada dia. O íon cério é
muito menos estável em ácido clorídrico onde acontece a oxidação do íon cloreto. Essa
reação não é tão rápida a ponto de impedir o uso do íon cério em titulações onde o íon cloreto
esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em soluções
contendo esse íon.
b)Preparação e estocagem:

8. Vários sais de cério são disponíveis comercialmente, incluindo o hidróxido de cério (IV),
Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de amônio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de
amônio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o último é encontrado em pureza suficiente para ser
considerado padrão primário. Os sais são dissolvidos em soluções de ácido sulfúrico
ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H
+
) para evitar a reação com o íon hidróxido que
leva a formação de sais básicos insolúveis tais como Ce(OH)2SO4.
A principal desvantagem do uso dos sais de cério como titulante é o seu alto custo. Eles
são, em média, 10 vezes mais caros do que os outros oxidantes comuns.
c)Aplicações:
A maioria das aplicações do íon cério como titulante é a mesma do permanganato. O íon
cério é um excelente oxidante para alcoóis, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos
(usualmente com conversão à CO2), sendo normalmente empregado o método da
contratitulação na determinação dessas espécies. A amostra é tratada com um excesso
conhecido de Ce
4+
, aquecida até completa oxidação e, então, o excesso de cério titulado com
um redutor padrão como, por exemplo, Fe
2+
.
1.3 - Dicromato de potássio (K2Cr2O7)
O íon dicromato não é um oxidante tão forte quanto o íon permanganato ou o íon cério e
reage mais lentamente com alguns redutores. Apesar dessas desvantagens é um titulante
bastante usado devido à sua grande estabilidade, baixo custo e disponibilidade do reagente
em grau de pureza de padrão primário. Em soluções fortemente ácidas o cromo (VI) existe
como Cr2O7
2-
e é reduzido de acordo com a semi-reação:
Cr2O7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
3+
+ 7 H2O E
0
= 1,33 V
Como o cério, o potencial de eletrodo para a semi-reação varia com a natureza e a
concentração do ácido na solução, mas em menor extensão. O dicromato é convertido a
cromato em solução básica perdendo, assim, todo o seu poder oxidante. O potencial de
eletrodo para a redução do íon cromato é de -0,13 V.
Cr2O7
2-
+ 2 OH
-
2 CrO4
2-
+ H2O
Os indicadores usados nas titulações com dicromato devem apresentar mudança de cor
bem distinta para não serem mascarados pelas cores dos íons dicromato (laranja) e dos íons
cromo (III) (verde). O ácido difenilaminossulfônico ou seus derivados são, provavelmente, os
indicadores mais usados com o dicromato de potássio.
a)Estabilidade:
As soluções ácidas do dicromato de potássio são excepcionalmente estáveis. Mesmo a
ebulição por longo período não altera significativamente a sua concentração desde que a
água evaporada seja reposta.
b)Preparação e estocagem:
O dicromato de potássio é disponível em grau de pureza de padrão primário e se
dissolve prontamente em água e ácido diluído. Nenhuma precaução especial é necessária na
estocagem desses titulante.
c)Aplicações:
A determinação de Fe
2+
, direta ou indiretamente, é a aplicação mais importante do
dicromato como titulante redox e apresenta precisão igual à da titulação com o permanganato.
Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulação
direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e
contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II).
A demanda química de oxigênio (DQO) de água não tratadas é um exemplo desse tipo
de determinação. A DQO é uma medida da quantidade de oxigênio que pode ser consumido
por algumas substâncias como organismos aeróbicos, sulfeto, amônia e ferro (II) presentes
em águas naturais não tratadas e águas de rejeito. Nesse procedimento a matéria oxidável é

9. destruída pelo tratamento da amostra de água com uma mistura de dicromato de potássio e
ácido sulfúrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulição durante várias
horas. O excesso de dicromato é contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II) e a
quantidade de matéria oxidável é determinada pela quantidade de dicromato consumida.
1.4 - Iodo (I2)
A semi-reação para a redução do iodo é
I2 (s) + 2 e
-
2 I
-
E
0
= 0,536 V
Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que o do cério, do
permanganato e do dicromato o seu uso como titulante redox é grande devido ao fato dele
reagir muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para
as suas titulações (o amido). Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir
completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em solução.
O iodo não é muito solúvel em água, sua solução saturada tem uma concentração de
c.a. 0,13mol/L a 20 ºC, mas se dissolve facilmente em soluções de iodeto devido à formação
do íon triiodeto, I3
-
:
I2 + I
-
I3
-
E
0
= 7,10 x 10
2
Agregados maiores como o I5
-
são também formados, mas em quantidade muito menor.
Como a maior parte do iodo nessas soluções está na forma de I3
-
é apropriado referir-se a
essas soluções como soluções de triiodeto. A semi-reação para a redução de I3
-
é:
I3
-
+ 2 e
-
3 I
-
E
0
= 0,536 V
Há pouca diferença entre as reações de oxirredução do I2 e do I3
-
como mostra os valores do
E
0
e pode-se mencionar indistintamente iodo ou íon triiodeto para se referir ao reagente que
se reduz ganhando dois elétrons e gerando íons iodeto.
a)Estabilidade:
As soluções de iodo não são muito estáveis. Em meio ácido o iodeto é oxidado pelo
oxigênio aumentando a concentração de iodo na solução:
4 I
-
+ O2 + 4 H
+
2 I2 + 2 H2O
Essa reação é muito lenta em soluções neutras, mas torna-se mais rápida quando a acidez
aumenta. Além disso, a reação é catalisada por certos íons metálicos e por luz de baixos
comprimentos de onda.
Em soluções alcalinas o iodo reage com o íon hidróxido levando a um
desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto são os principais
produtos, mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formação do iodato:
pH 7 – 9 I2 + 2 OH
-
IO
-
+ I
-
+ H2O
pH > 9 3I2 + 6 OH
-
IO3
-
+ 5I
-
+ 3 H2O
A conversão de iodo em hipoiodeto não modifica a capacidade oxidante da solução uma vez
que ambas as substâncias têm o mesmo comportamento redox:

10. I2 + 2 e
-
2 I
-
IO
-
+ H2O + 2 e
-
I
-
+ 2 OH
-
Além do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rápida e quantitativamente
com vários agentes redutores. O íon iodato, por outro lado, não reage rapidamente com
alguns agentes redutores e, conseqüentemente, não é um substituo aceitável para o iodo.
b)Preparação e estocagem:
As soluções de iodo de concentração até aproximadamente 1 mol/L podem ser
facilmente preparadas pela dissolução do iodo sólido em um excesso aquoso de KI. A
velocidade de dissolução é muito baixa em soluções diluídas de KI, por isso, é recomendado
dissolver o iodo em um pequeno volume de solução concentrada de KI e, então, proceder à
diluição com água. Para minimizar a formação adicional de iodo via oxidação do iodeto às
soluções não devem ser acidificadas. Como essa reação é catalisada por radiações de baixo
comprimento de onda a solução deve ser estocada em frascos escuros.
c)Aplicações:
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. A lista de
algumas dessas substâncias é apresentada na Tabela 10.
Tabela 10 - Algumas aplicações de titulação direta e contratitulação com iodo
Analito Semi-reação de oxidação Comentários
As H3
AsO3
+ H2
O H3
AsO4
+ 2 H+
+ 2 e--
Titulação direta em pH 7 e 9
Sb H3
SbO3
+ H2
O H2
SbO4
+ 2 H+
+ 2 e--
Titulação direta em pH entre 7 e 9
HCN 2 CN--
+ I2
2 ICN+ 2 e--
Titulação direta em pH 9
H2CO H2
CO+ 3 OH--
HCO2
--
+ 2 H2
O+ 2 e-- Adição de excesso de I2 e NaOH,
contratitulação do I2 após 5 min
H2S H2
S S(s) + 2 H+
+ 2 e-- Adição de excesso de I2 em HCl 1
mol/L e contratitulação do I2
Zn, Cd, Hg,
Pb
H2
S S(s) + 2 H+
+ 2 e--
Precipitação do metal como sulfeto,
coleta e dissolução em HCl 3 mol/L
com excesso de I2; contratitulação
com I2
SO2 H2
SO3
+ H2
O SO4
2--
+ 4 H+
+ 2 e-- Adição de excesso de I2 em ácido;
contratitulação do I2
Ácido
ascórbico
ver no texto Titulação direta em ácido
O ácido ascórbico é um exemplo típico dos muitos compostos orgânicos que podem ser
titulados diretamente com iodo. O ponto final é sinalizado pelo aparecimento da cor azul do
complexo amido-iodo.
+ I2
+ 2 H
+
+ 2 I
-

11. Numerosos compostos de enxofre têm sido determinados pré-reduzindo o enxofre a
sulfeto de hidrogênio o qual é, então, titulado com iodo. A reação
H2S + I2 S(s) + 2 H
+
+ 2 I
-
é quantitativa e rápida o suficiente para permitir a titulação direta, mas a contratitulação é
freqüentemente preferida para evitar a perda de algum H2S por volatilização. A amostra
contendo sulfeto é colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e,
então, acidificada. O iodo que não reage é titulado com um redutor padrão.
2-Redutores
Os agentes redutores são menos freqüentemente usados do que os agentes oxidantes
porque são, geralmente, menos estáveis estando sujeitos à oxidação pelo oxigênio
atmosférico. Há uma considerável dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxigênio
e isso deve ser evitado sempre que possível. No entanto, alguns redutores reagem muito
lentamente com o oxigênio e, então, podem ser usados para aplicações analíticas.
1.1 - Ferro (II)
O íon ferro (II) é um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem
precauções especiais para excluir o oxigênio atmosférico. Nas titulações sofre oxidação
passando a ferro (III). O valor de E
0
relativamente alto para a semi-reação:
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E
0
= 0,77 V
significa que Fe
2+
é um fraco agente redutor.
a)Estabilidade:
A oxidação atmosférica do íon ferro (II) é bastante rápida em soluções neutras, mas
diminui consideravelmente à medida que a acidez aumenta. Soluções em H2SO4 0,5 mol/L
são estáveis o suficiente para serem usadas por várias horas sem re-padronização. Os íons
ferro (II) se hidrolisam em soluções fracamente ácidas, neutras e alcalinas formando o
hidróxido de ferro (II).
b)Preparação e estocagem:
As soluções de ferro (II) são quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr
[Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O] onde enH2 =
etilenodiamina diprotonada. Ambos os reagentes são disponíveis em grau de pureza de
padrão primário e se dissolvem rapidamente em soluções ácidas liberando os íons Fe
2+
.
Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompõem com o
aquecimento.
c)Aplicações: o ferro (II) não é comumente usado em titulações diretas, mas serve como
titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO4
2-
, Ce
4+
e Cr2O7
2-
em
contratitulações.
2.2-Iodeto (I
-
):
Embora o íon iodeto seja um redutor mais forte do que o íon ferro (II) ele não é usado
como titulante porque uma titulação com o iodeto produz iodo cuja intensa coloração mascara
a mudança de cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto é bastante usado em titulações
com deslocamento, freqüentemente, chamadas titulações iodométricas.
O íon ferro (III) é comumente determinado via uma titulação iodométrica de acordo com
as seguintes reações:
Reação de deslocamento: 2 Fe
3+
+ 2 I
-
2 Fe
2+
+ I2
(excesso)
Reação de titulação: I2 + titulante (Red) 2 I
-
+ titulante (Ox)

12. Neste caso não há nenhum problema com a observação da mudança de cor do indicador uma
vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulação. Embora seja fácil usar o
desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso não e recomendado. O
iodo não é tão intensamente colorido como um indicador regular além de se tornar pálido
antes do ponto de equivalência ser alcançado. O problema é solucionado com a adição de um
indicador sensível como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.
a)Titulante para o iodo:
O reagente mais freqüentemente usado para titular o iodo é o tiossulfato de sódio,
Na2S2O3. O tiossulfato pentahidratado pode ser obtido puro mediante sucessivas
recristalizações e mantido no grau de hidratação especificado em um hidróstato sobre cloreto
de cálcio hexahidratado, deliqüescente. O pentahidratado é estável dentro de uma larga faixa
de umidade relativa à temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 °C. O
peso equivalente do pentahidratado é 248,18. Também foi recomendado como substância
padrão o tiossulfato de sódio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 °C e
conservado sobre cloreto de cálcio. Seu peso equivalente é 158,10. Todavia, o mais usual é
padronizar as soluções de tiossulfato de sódio contra agentes oxidantes adequados.
Na reação com o iodo o tiossulfato é oxidado a tetrationato, S4O6
2-
:
I2 + 2 S2O3
2-
2 I
-
+ S4O6
2-
O íon tiossulfato é um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de E
0
para
a semi-reação:
S4O6
2-
+ 2 e
-
2 S2O3
2-
E
0
= 0,08 V
O tiossulfato de sódio é facilmente solúvel em água e é estável tanto em soluções neutras
como básicas. No entanto, sofre uma lenta decomposição em soluções ácidas com pH menor
do que 5:
S2O3
2-
+ 2 H
+
H2SO3 + S(s)
O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da
solução é uma evidência visual da ocorrência de uma decomposição apreciável. Além disso,
certas bactérias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre
elementar. Esta fonte de instabilidade é facilmente evitada usando condições estéreis durante
a preparação da solução. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de água fria,
recentemente fervida, para dissolver o reagente e água fervendo para lavar o recipiente onde
vai ser estocada a solução. À solução pronta deve ser adicionado timol, clorofórmio ou
benzoato de sódio para inibir o crescimento de bactérias.
Embora o tiossulfato não deva ser estocado em soluções ácidas pode ser usado para
titular o iodo em meio ácido, uma vez que a reação com o iodo é muito mais rápida do que
com os íons hidrogênio. Isso é importante porque a maioria das reações iodométricas de
deslocamento devem ser realizadas em soluções ácidas.
b)Aplicações:
Os métodos iodométricos têm sido aplicados na determinação de uma grande variedade
de substâncias orgânicas e inorgânicas. Algumas aplicações importantes são mostradas na
Tabela 11.

13. Tabela 11 - Algumas aplicações da titulação iodométrica
Analito Reação de deslocamento Comentários
Ce 2 Ce4+
+ 2 I--
2 Ce3+
+ I2
Pré-oxidar a Ce
4+
; titular em H2SO4 1
mol/L
Mn 2 Mno4
--
+ 10 I--
+ 8 H+
2 Mn2+
+ 5 I2
+ 8 H2
O
Pré-oxidar com persulfato; titular em HCl
0,1 mol/L
Cr Cr2
O7
2--
+ 6 I--
+ 14 H+
2 Cr3+
+ 3 I2
+ 7 H2
O
Pré-oxidar com HClO4; titular após 5
minutos
IO3
-
IO3
--
+ 5 I--
+ 6 H+
3 I2
+ 3 H2
O Titular em HCl 0,5 mol/L
Fe 2 Fe3+
+ 2 I--
2 Fe2+
+ I2 Titular em ácido
Cu 2 Cu2+
+ 4 I--
2 CuI(s) + I2 Titular em tampão NH4HF2 (pH = 3)
Cl2 Cl2
+ 2 I--
2 Cl--
+ I2 Titular em ácido diluído
Br2 Br2
+ 2 I--
2 Br --
+ I2 Titular em ácido diluído
HOCl HOCl + 2 I--
+ H+
Cl--
+ I2
+ H2
O Titular em H2SO4 0,5 mol/L
H2O2 H2
O2
+ 2 I--
+ 2 H+
I2
+ 2 H2
O
Titular em H2SO4 1 mol/L com Na2MoO4
como catalisador
HNO2 2 HNO2
+ 2 I--
+ 2 H+
2 NO+ I2
+ 2 H2
O
Remover NO antes da titulação
por borbulhamento de CO2
O3 O3
+ 2 I--
+ 2 H+
O2
+ I2
+ H2
O
Passar o O3 em solução neutra de KI;
acidificar com H2SO4
Íons metálicos facilmente reduzidos tais como Cu
2+
e Fe
3+
podem ser determinados pela
técnica iodométrica. O iodeto reduz Cu
2+
a iodeto de cobre (I):
2 Cu
2+
+ 4 I
-
2 CuI(s) + I2
Muitos agentes redutores reduzem o íon Cu
2+
a cobre metálico, mas o iodeto forma uma forte
ligação covalente com o íon Cu
+
que estabiliza o estado de oxidação +1 do cobre. Embora os
íons hidrogênio não participem da reação o pH é importante para o sucesso da titulação. Em
soluções com pH acima de 4 ocorre a formação do hidróxido de cobre (II) insolúvel que reage
lentamente com o iodeto e causa uma mudança prematura na cor do ponto final. Em valores
de pH menores do que 1, a oxidação do iodeto pelo ar torna-se significante levando a
resultados mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de solução
tamponada em pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amônio, NH4HF2. Este reagente
atua como tampão equimolar de HF e F
-
(pKa ~3,2). A presença de F
-
também serve para
eliminar a interferência do Fe
3+
formando um complexo estável, FeF6
3-
, que não é reduzido
pelo iodeto.
IV-Padrões
Os reagentes usados como titulantes em reações redox, geralmente, não são
encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentrações sejam determinadas
por pesagem direta. Assim, freqüentemente, é necessária a etapa de padronização desses
reagentes.
1-Padrões para oxidantes
1.1-Óxido de arsênio (III) (As2O3)
Este reagente, também chamado de trióxido de arsênio, é obtido comercialmente com
pureza de 99,95% a 100,05%. O produto fornecido pelo National Bureau of Standards

14. apresenta um valor redutimétrico de 99,99%. É dessecado a peso constante em dessecador
sobre ácido sulfúrico ou mediante aquecimento a 105–110 °C. O reagente não é solúvel em
soluções ácidas ou neutras, mas se dissolve facilmente em hidróxido de sódio 1 mol/L
levando à formação do oxiácido arsenito.
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Uma vez dissolvido o óxido a solução deve ser acidificada para se tornar estável com a
formação do ácido de arsênio (III), H3AsO3. De fato, a acidificação deve ser feita o mais rápido
possível para evitar a possível oxidação do arsenito a arsenato, AsO4
3-
, pelo oxigênio
atmosférico. As soluções ácidas de arsenito são indefinidamente estáveis. A reação entre um
oxidante e o ácido arsênio (III) pode ser escrita como:
Ox + H3AsO3 Red + H3AsO4
Quando Ox é o íon cério (IV) ou o íon permanganato a reação deve ser realizada em
meio ácido. Ambas as reações são lentas e deve ser adicionado um catalisador, o tetróxido de
ósmio, OsO4, ou o monocloreto de iodo ICl que são usados para a reação do cério e o
monocloreto de iodo ou o íon iodato para a reação do permanganato.
Quando o H3AsO3 é usado para padronizar uma solução de iodo a reação de titulação
deve ser feita em meio básico. A constante de equilíbrio para a reação.
I2 + H3AsO3 2 I
-
+ H3AsO4 + 2 H
+
é somente 0,55 a temperatura ambiente. O tamponamento da solução em pH entre 7 e 9
mantém baixa a concentração de íons hidrogênio de modo a forçar que a reação se complete.
Em soluções com pH menor do que 7 a reação é bastante lenta e incompleta para permitir a
determinação do ponto final com exatidão; para valores de pH acima de 9 o iodo sofre uma
reação de desproporcionamento indesejada.
1.2- Oxalato de sódio (Na2C2O4)
O oxalato de sódio é um excelente padrão primário usado para padronizar os titulantes
cério (IV) e permanganato. Pode ser obtido comercialmente com um valor redutimétrico de
99,95%. É dessecado mediante aquecimento a 105–110 °C e não é higroscópico. Seu peso
equivalente é 67,00 g/eq. É facilmente solúvel em soluções ácidas formando o ácido oxálico,
H2C2O4, que é bastante estável. Na reação com um oxidante o ácido oxálico é convertido a
dióxido de carbono:
Ox + H2C2O4 → Red + CO2 (g) + 2 H
+
Quando o oxidante é o Ce
4+
é necessário o uso de um catalisador como o OsO4 ou o
ClO4
-
para aumentar a velocidade da reação. Alternativamente, o oxalato de sódio pode ser
solubilizado em ácido perclórico o que garante a presença do catalisador na solução.
A reação entre o íon permanganato e o ácido oxálico é complicada e muito lenta
mesmo a 90°C; no entanto, é catalisada pelo íon manganês (II) que é produto da reação.
Assim, uma vez iniciada, o íon Mn
2+
formado aumenta a velocidade da reação remanescente.
Alguns procedimentos sugerem o aquecimento da solução a mais ou menos 60°C durante a
primeira parte da titulação para acelerar o início da mesma.
2-Padrões para redutores
2.1-Hexanitratocerato de amônio [(NH4)2Ce(NO3)6]
Este reagente, que já foi discutido na seção dos titulantes, pode ser usado para
padronizar soluções de ferro (II). A reação é rápida em meio fortemente ácido e apesar da
maioria do cério tetravalente se complexar com ânions, a reação é usualmente representada
por:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

15. Provavelmente, a maior desvantagem do uso desse reagente é o seu alto custo.
2.2 - Dicromato de potássio (K2Cr2O7)
O dicromato de potássio é obtido comercialmente com pureza de 99,95% a 105,05% e
pode ser dessecado mediante aquecimento a 200 °C.
O baixo custo e a excelente estabilidade do dicromato de potássio fazem dele o reagente
mais usado para a determinação da concentração das soluções de ferro (II). Também é usado
para padronizar soluções de tiossulfato via a técnica iodométrica. Neste caso, uma quantidade
conhecida de dicromato de potássio é tratada com excesso de iodeto de potássio e o iodo
liberado é titulado com solução de tiossulfato:
Cr2O7
2-
+ 6 I
-
+ 14 H
+
2 Cr
3+
+ 7 H2O + 3
I2
I2 + 2 S2O3
2-
2 I
-
+ S4O6
2-
2.3-Iodato de potássio (KIO3)
O iodato de potássio é um padrão primário disponível comercialmente com pureza de
99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150–180 °C. Em solução
ácida o íon iodato oxida quantitativamente o íon iodeto a iodo:
IO3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I2 + 3 H2O
A reação se processa convenientemente com apenas leve excesso de ácido de modo que o
erro devido à ação oxidante do ar sobre o iodeto é negligenciável. O iodo liberado é titulado
com a solução de tiossulfato.

16. V – PARTE PRÁTICA
5.1 - Padronização de uma solução de permanganato de potássio 0,02mol/L com solução de
oxalato de sódio 0,05 mol/L (padrão primário)
5.1.1. Introdução
A permanganometria é um tipo de volumetria de oxidação-redução que utiliza
permanganato de potássio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidação. As
reações de oxi-redução ocorrem em meio ácido, no qual MnO4
-
é reduzido a Mn
+2
. As
soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4
-
tende a
oxidar a água e se decompõe com exposição à luz, portanto, devem ser estocadas em fracos
escuros e padronizadas periodicamente.
5.1.2. Procedimento Experimental
-Transferir uma alíquota de 5,00 mL, de uma solução padrão de oxalato de sódio 0,05 mol/L,
com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 50,00 mL de água destilada e 2,00 mL de ácido sulfúrico 20% (v/v) ao
erlenmeyer contendo a solução de oxalato de sódio
-Aquecer a solução de oxalato de sódio à no máximo 80ºC.
-Titular com uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) até o aparecimento de uma
coloração violeta clara, tendendo a rósea, permanente por 30 segundos. No final da titulação,
a temperatura da solução titulada deverá ser, no mínimo, de 60ºC. Anote o volume gasto.
O íon permanganato reage com o íon oxalato numa proporção de 2:5, nessa ordem,
conforme reação abaixo:
2 KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5 Na2C2O4(aq) → 5 Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 10
CO2(g) + 8 H2O(l)
O aquecimento da solução acelera a reação, porém não deve atingir 100ºC,
temperatura na qual o oxalato é decomposto. O controle da temperatura deve ser feito com
termômetro.
O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a solução porque o íon sulfato não
sofre a ação do permanganato. Também pode ser utilizado o ácido perclórico. O ácido
clorídrico pode sofrer oxidação do íon cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em solução ácida não é
permanente, a coloração enfraquece gradualmente:
2MnO4
-
(aq) + 3 Mn
2+
(aq) + 2 H2O(l) → 5 MnO2(aq) + 2H
+
(aq)
5.1.3 - Questões a serem respondidas na elaboração do relatório
1. Calcular a concentração real da solução em mol/L e a imprecisão do procedimento de
padronização (Limite de confiança).
2. No que se baseia a permanganometria?
3. Porque as titulações com permanganato são auto-indicadoras?
4. Quais são os agentes oxidante e redutor na reação?

17. 5.2 - Determinação da concentração de água oxigenada em % m/v e em volumes de
oxigênio
5.2.1- Introdução
Comercialmente, a concentração de água oxigenada é referida a volume de oxigênio,
ou seja, o volume de oxigênio gerado por uma determinada concentração de água oxigenada.
Assim, 1,00 mL H2O2 a 100 volumes liberará 100,00 mL de O2 nas CNPT.
2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (l)
A água oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo
permanganato em meio ácido.
2 KMnO4(aq) + 3 H2SO4(aq) + 5 H2O2(aq) K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l)
5.2.2- Procedimento:
-Transferir 1,00 mL de uma amostra de água oxigenada, com auxílio de uma pipeta
volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 5,0 mL de ácido sulfúrico 20% (v/v) e cerca de 50,00 mL de água destilada.
-Titular com uma solução de permanganato de potássio ~0,02mol/L até o aparecimento de
uma coloração rósea persistente por 30 segundos. Anote o volume gasto durante o
procedimento de titulação.
-Repetir esse procedimento mais duas vezes.
5.2.3 – Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório
1. Calcule a concentração de H2O2 em % m/v e em volumes de oxigênio na amostra
analisada. Determine a imprecisão de sua análise (Limite de confiança).
2. O permanganato é um padrão primário? Justifique sua resposta.