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Espectroanalitica - Absorcao Atomica.ppt
- 1. 3s 3s 3p 3p 4p 4p 5p 5p Energia térmica ou elétrica 3s 3s 3p 3p 4p 4p 5p 5p 285330 590 nm Absorção Emissão sódio Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” que eles próprios emitem” •ABSORÇÃO •EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica
- 2. 3s 3s 3p 3p 4p 4p 5p 5p 285 330 590nm Absorção Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” que eles próprios emitem” •ABSORÇÃO •EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica h I0 I A = A = bc bc h Energia térmica ou elétrica
- 3. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Moléculas gasosas átomos Íons Aerossol Sólido/Gás Spray Líquido/Gás Solução Problema moléculas excitados átomos átomos excitados excitados íons excitados nebulização Dessolvatação dissociação ionização volatilização X X X É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona. técnica de Absorção Atômica funciona.
- 4. Considerações Considerações EAA ou AAS– Técnica mais comumente utilizada para EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. análise de metais. • A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. • A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. • Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. • A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE LÂMPADA DE CÁTODO OCO CÁTODO OCO. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica
- 5. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em Atomização em chama chama O queimador é laminar com O queimador é laminar com grande caminho óptico grande caminho óptico
- 6. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador
- 7. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica •Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente • Maior tempo de residência do vapor atômico • Maior sensibilidade • Pequenos volumes de amostra • Amostras sólidas Forno de grafite Forno de grafite Vaporizador eletrotérmico Vaporizador eletrotérmico
- 8. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Vaporizador eletrotérmico Programa de temperatura do forno • Secagem (50-200 o C) Eliminação do solvente • Calcinação (200-800 o C) Eliminação da matriz (mineralização) • Atomização (2000-3000 o C) Produção de vapor atômico Utilização de gases de purga (argônio) • Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação • Reduzir a oxidação do tubo • Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Tempo Temperatura
- 9. Sistema para geraçãode hidretos e atomização Sistema para geração de hidretos e atomização Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) 3BH4 - + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3 -
- 10. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de cátodo oco I0 I X Emissão Emissão versus versus absorção na chama absorção na chama
- 11. Considerações – Lâmpadade cátodo oco (LCO) Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) • As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) . • O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Cátodo Janela de quartzo ou pyrex Ânodo
- 12. Considerações – Lâmpadade cátodo oco Considerações – Lâmpada de cátodo oco Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes
- 13. Considerações – Lâmpadade cátodo oco Considerações – Lâmpada de cátodo oco • Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Mo Ar+
- 14. Considerações Considerações • Os átomosremovidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. • Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. • O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica M* Mo Mo Ar+ h
- 15. Considerações – Outrafonte de radiação: EDL Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de descarga sem eletrodos •Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. •Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO Mais intensa que LCO melhor para melhor para <200 nm devido à absorção da radiação <200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas pelo ar, chama e partes ópticas. .
- 16. Lâmpada de descargasem eletrodos Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica
- 17. Considerações Considerações • Esquema geralde um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal ( O modulador de sinal (chopper chopper) tem um papel fundamental: permitir ) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito. para que seja medido o sinal de emissão do analito.
- 18. Considerações Considerações • Esquema geralde um espectrômetro de absorção atômica. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica • Átomos excitados pela chama Átomos excitados pela chama emitem o mesmo emitem o mesmo resultando em resultando em uma absorbância menor que a real. uma absorbância menor que a real. • A modulação permite descontar o A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão. sinal correspondente à emissão.
- 19. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Fonte Atomizador Monocromador Detector Considerações Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
- 20. Aplicações Aplicações Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
- 21. Interferências Interferências • Espectral Espectral: • Espéciesmoleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito Correção de fundo Correção de fundo. . • Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada Escolha de outro Escolha de outro . . • Química Química: • Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito T ou adição de reagentes T ou adição de reagentes. . • Ionização Ionização: • A ionização diminui o nº de átomos neutros. T T. . • Matriz: Matriz: • A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica
- 22. Minimização de interferências: Minimizaçãode interferências: • Correção da absorção de fundo (correção de background). • Utilização de uma fonte de radiação contínua. • Efeito Zeeman. • Utilização de agentes liberadores/protetores: • Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções contendo PO4 3- , pois reagem preferencialmente com este último. • EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. • Utilização de supressores de ionização. • Utilização do método de adição de padrões. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica
- 23. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D proveniente da lâmpda de D2 2. . A correção somente é aplicável A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm. de 190 a 430 nm.
- 24. Minimização de interferências: Minimizaçãode interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Absorção do fundo Absorção do fundo + Absorção do analito AA AA AA AA Intensidades do sinal em termos da transmitância.
- 25. Espectrometria de AbsorçãoAtômica Espectrometria de Absorção Atômica Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra- mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação plano- polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem. Minimização de interferências: Minimização de interferências: • Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância.
- 26. Comparação entre osmétodos de análise: Comparação entre os métodos de análise: Espectrometria Atômica Espectrometria Atômica Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma - EM LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4 FLT 102 102 105 108 Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas) 0,1 – 1% 1 – 10% 0,5 – 5% 1 – 10% 0,1 – 2% 1 – 5% 0,5 – 2% < 5% Interferências Espectral Química Massa Muito poucas Muitas -- Muito poucas Muitíssimas -- Muitas Muito poucas -- Poucas Algumas Muitas Tempo por amostra 10 – 15 s p/ elemento 3 – 4 min p/ elemento 6 – 60 elementos/min 2 – 5 min todos elementos Volume por amostra Grande Muito pequeno Médio Médio Custo relativo de aquisição 1 2 4 – 9 10 – 15 • Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00 • Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama forno < plasma < chama Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno. Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.