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Equilibrio de precipitação

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Equilibrio de precipitação

  1. 1. Professora : Adrianne Mendonça
  2. 2. Introdução  As reações envolvendo o equilíbrio de precipitação são importantes, pois através da teoria e dos cálculos que envolvem a formação dos precipitados se pode prever a solubilidade de um determinado sal, pode-se controlar a formação de um precipitado e isto pode ser aplicado no tratamento de águas residuais, na extração de metais na água do mar, isto é, na purificação de qualquer sistema através da separação de cátions ou ânions de interesse.etc.  Reações em solução aquosa que ocorrem pela mistura de dois compostos com a formação de compostos pouco solúveis são denominadas de reações de precipitação.
  3. 3. Exemplos:  AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3  branco  Pb(NO3)2 + K2CrO4  PbCrO4(s) + 2 KNO3  amarelo
  4. 4. OBSERVAÇÃO  Um precipitado pode ser representado numa equação química pelo sub-índice (s), que significa que um sólido foi formado na reação ou pela fórmula do sólido sublinhada, como exemplificado acima.   Em reações que envolvem a formação de precipitado, é comum escrever a equação química somente com os íons que participam da reação de precipitação.  A partir dos exemplos acima:  Exemplo: Ag+ + Cl-  AgCl  branco  Pb2+ + CrO4 2-  PbCrO4(s)  amarelo 
  5. 5. IMPORTANTE !!!  O processo de precipitação envolve um equilíbrio heterogêneo e não se processa instantaneamente. A condição de equilíbrio é descrita pelo produto de solubilidade, que será discutido mais adiante. Antes, porém, é necessário que se compreenda alguns conceitos básicos, tal como, solubilidade de um determinado composto (soluto) em um solvente específico. 
  6. 6. Solubilidade  é a quantidade máxima de composto (soluto) que se consegue dissolver em um volume de solvente e pode ser descrita em g soluto/L solução (Título) ou mol soluto/L solução (concentração molar). Quando a solubilidade de um determinado soluto é baixa ou muito baixa eles são denominados pouco solúveis ou insolúveis.   Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se dissolver uma quantidade deste composto que exceda a sua solubilidade, os íons desse composto que se ionizam entram em equilíbrio com o material sólido (o composto). Antes, porém é necessário que se entenda como funciona o equilíbrio entre um composto pouco solúvel e seus íons em solução. 
  7. 7. KPS  As constantes do produto de solubilidade, como normalmente são chamadas, são tabeladas a uma dada temperatura, e listadas nos livros de Química. Na Tabela XI estão listados alguns exemplos de constantes de produto de solubilidade para uma série de compostos.   Como se deve interpretar a grandeza do Kps?  Quanto menor o Kps menos solúvel é o precipitado, ou seja, em solução, os íons comuns ao precipitado estão em concentrações bem diminutas.  Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em questão tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a informação do Kps basta, ou seja, menor Kps, menos solúvel a substância.  Exemplo: AgCl e AgBr; Ag2CrO4 e Fe(OH)2; Bi2S3 e Al2(SO4)3   Assim, quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em questão NÃO tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a informação do Kps NÃO basta. Neste caso, deve-se calcular a solubilidade da cada substância através do Kps e compará-las.
  8. 8. TABELA XI – PRODUTO DE SOLUBILIDADE APROXIMADO PARA ALGUNS COMPOSTOS SUBSTÂNCIA FÓRMULA Kps Brometo de prata AgBr 7,7 x 10-13 Cianeto de prata AgCN 2,0 x 10-12 Cloreto de prata AgCl 1,5 x 10-10 Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 1,1 x 10-32 Fosfato de amônio e magnésio Mg(NH4)(PO4) 2,5 x 10-13 Cromato de prata Ag2CrO4 1,3 x 10-12 Hidróxido de alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32 Hidróxido cúprico Cu(OH)2 1,6 x 10-19 Hidróxido férrico Fe(OH)3 1,5 x 10-36 Hidróxido ferroso Fe(OH)2 8,0 x 10-16 Hidróxido manganoso Mn(OH)2 4,0 x 10-14 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 5,9 x 10-12 Hidróxido de zinco Zn(OH)2 2,0 x 10-14 Iodeto de prata AgI 8,3 x 10-17 Oxalato de cálcio CaC2O4 4,2 x 10-9 Oxalato de magnésio MgC2O4 1,0 x 10-5 Oxalato de prata Ag2C2O4 1,1 x 10-11 Oxalato de zinco ZnC2O4 7,5 x 10-9 Sulfato de alumínio Al2(SO4)3 1,0 x 10-30 Sulfeto de bismuto (III) Bi2S3 1,0 x 10-97 Sulfeto de cádmio CdS 1,0 x 10-27 Sulfeto de cobalto (II) CoS 5,0 x 10-22 Sulfeto cúprico CuS 8,5 x 10-45 Sulfeto manganoso MnS 1,4 x 10-15 Sulfeto de níquel (II) NiS 4,0 x 10-20 Sulfeto de prata Ag2S 1,6 x 10-49 Sulfeto de zinco ZnS 4,5 x 10-24 Tiocianato de prata AgSCN 1,1 x 10-12
  9. 9. CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO POUCO SOLÚVEL DADA A CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE  Dada reação, qual a solubilidade do AgCl? Dado Kps AgCl = 1,5 x 10-10  AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)  Início: sólido  Reagiu: - s +s +s____  Equilíbrio: sólido s s   Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-se calcular a quantidade de íons na solução aquosa, após ter sido atingido o equilíbrio.   Logo, aplicando o Kps, tem-se:  Kps = [Ag+] x [Cl-]  Como:  [Ag+] = [Cl-] = s  Assim:  Kps = s x s = s2  ____ ________  s = Kps = 1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L 
  10. 10. CONCLUINDO O RACIOCINIO  Resposta: [Ag+] = [Cl-] = s = 1,2 x 10-5 mol/L. Isto significa dizer que s, a solubilidade do AgCl, é igual à concentração máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução na presença do sólido AgCl.   Uma outra maneira de raciocinar:  s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L A solubilidade, s (mol/L), é a concentração máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução saturada. Qualquer quantidade de íons cloreto ou íons prata acima dessa concentração irá precipitar cloreto de prata
  11. 11. A que conclusão chegamos ?  Então, quando se deseja saber a solubilidade de um determinado composto deve-se entender que:  O que dissolve de AgCl é –s na reação acima, no equilíbrio, que é igual a +s, que é o que solubiliza de íons cloreto e íons prata. Então, pode-se expressar o que se dissolve de AgCl em mol/L e g/L. Assim:  Para o cálculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5 g/mol), s, em g/L, basta multiplicar a solubilidade, s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se a solubilidade do sólido em g/L.
  12. 12. OBSERVAÇÃO !!!  sólidos pequenos praticamente não se dissolvem em solução aquosa  LEMBRE-SE:  A comparação da solubilidade de diferentes compostos em função Kps, só pode ser feita se os compostos tiverem a mesma proporção de íons (cátion ou ânion). Se forem diferentes, calcular a solubilidade de cada composto e comparar como foi feito acima.   No exemplo acima, só podem ser comparados:  - cromato de prata (Kps = 1,3 x 10-12) e hidróxido ferroso (Kps = 8,0 x 10- 16), que têm a mesma razão estequiométrica, respectivamente, 2:1 e 1: 2 menor Kps, menos solúvel. Então, o hidróxido ferroso é o menos solúvel.
  13. 13. CÁLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO, DADA A SUA SOLUBILIDADE EM SOLUÇÃO AQUOSA (SATURADA)  Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto, o raciocino é o mesmo, porém o cálculo é feito de modo inverso.   EXEMPLO: Calcular o Kps do fosfato de cálcio sabendo-se que sua solubilidade, em mol/L é igual 1,0 x 10-6.  Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2+ + 2 PO4 3-  Início: sólido  Reagiu: - s +3s +2s____  Equilíbrio: sólido 3s 2s   Kps = [Ca2+]3 x [PO4 3-]2 = [3s]3 x [2s]2 = 27s3 x 4s2  Kps = 108s5 = 108 x (1,0 x 10-6)5  Kps = 1,08 x 10-28   
  14. 14. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO  O efeito salino (força iônica) da solução (aumenta a solubilidade).  A adição de um íon comum ao precipitado (diminui a solubilidade).  O pH da solução ou a reação do ânion com ácido (aumenta a solubilidade).  A reação do ânion do precipitado com um anion de ácido fraco  A formação de íon complexo pela reação do cátion com espécie doadora de par de elétrons (molécula ou ânion) (aumenta a solubilidade).  A formação de íon complexo pela adição de grande excesso do ânion do precipitado (aumenta a solubilidade).  A reação do ânion e/ou do cátion com a água (aumenta a solubilidade).
  15. 15. O EFEITO DA ADIÇÃO DE UM ÍON COMUM AO PRECIPITADO  Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em água (solução saturada) é sAgCl = 1,2 x 10-5 mol/L. Calcular a solubilidade do cloreto em 1, 0 L de uma solução de NaCl 0,1mol/L.  Vamos imaginar agora, uma determinada massa do sólido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sódio 0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto pouco solúvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser bastante solúvel, está totalmente ionizado.
  16. 16. O EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO ONDE SE FORMA O PRECIPITADO  Um exemplo interessante é a precipitação de hidróxidos. À exceção dos hidróxidos alcalinos (de íons sódio, lítio, potássio, etc) todos os outros hidróxidos são pouco solúveis, tais como: Ba(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc. Estes hidróxidos, em sua maioria, podem ser dissolvidos pela adição de ácidos fortes ou por formação de íons complexos pelo excesso de íons hidroxila (-OH).
  17. 17.  Tem-se 1,0 L de solução contendo o precipitado hidróxido ferroso. Calcular a solubilidade e o pH em que este precipitado pode começar a solubilizar.  Dado: Kps Fe(OH)2 = 8,0 x 10-16 
  18. 18.  Fe(OH)2(s)  Fe2+ + 2 OH-  Equilíbrio -s s 2s   Aplicando o Kps, tem-se:  Kps = [Fe2+] x [OH-]2 = s x (2s)2 = 4s3  s = (Kps/4)1/3 s = 5,85 x 10-6 mol/L   Conhecendo-se s, pode-se calcular a concentração dos íons em solução que estão em equilíbrio com o precipitado. Assim:  [Fe2+] = s = 5,85 x 10-6 mol/L [OH-] = 2s = 2 x 5,85 x 10-6 mol/L [OH-]= 1,2 x 10-5 mol/L . Resposta: Se [-OH] = 1,2 x 10-5 mol/L, é a concentração máxima de íons hidroxila na solução sem haver precipitação, acima dessa concentração, haverá formação de precipitado
  19. 19. PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE HIDRÓXIDOS  Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme hidróxidos pouco solúveis, somente pelo ajuste de pH do meio reacional.   EXEMPLO 1: Uma solução contém os íons Mg2+ 10-1 mol/L e Fe3+ 10-1 mol/L. Em que faixa de pH pode-se separar um cátion do outro, pela adição gota a gota, de uma solução de NaOH 1,0 mol/L?  Dados: Kps (Mg(OH)2) = 7,1 x 10-12 Kps (Fe(OH)3) = 2,0 x 10-39.   - Cálculo do pH para precipitar Mg(OH)2, basta aplicar o Kps:  Reação: Mg(OH)2  Mg2+ + 2 -OH  Kps = [Mg2+] x [-OH]2 7,1 x 10-12 = 10-1 x [-OH]2  [OH-] = 8,6 x 10-6 mol/L. pOH = 5,1 pH = 14 – 5,11 = 8,9
  20. 20. RACIOCINANDO ...  Conclusão: Em pH > 8,9 o cátion magnésio precipita na forma de hidróxido de magnésio.   - Cálculo do pH para precipitar Fe(OH)3, basta aplicar o Kps:  Reação: Fe(OH)3  Fe3+ + 3 -OH  Kps = [Fe3+] x [-OH]3 2,0 x 10-39 = 10-1 x [- OH]3  [OH-] = 2,7 x 10-13 mol/L. pOH = 12,5 pH = 14 – 11,60 = 1,4   Conclusão: Em pH > 1,4 o cátion férrico precipita na forma de hidróxido férrico. 
  21. 21. Conclusão  Resposta: Para separar um cátion do outro basta aumentar o pH da solução acima de pH 1,4, porém o pH não pode ultrapassar a 8,9. Ou seja, precipita-se o cátion férrico e o cátion magnésio permanece em solução. 
  22. 22. Observação !!!  O mesmo exemplo pode ser analisado de forma distinta. O Kps do Fe(OH)3 é muito menor que o do Mg(OH)2, embora não sejam seus Kps comparáveis (precipitados de estequiometria diferente), a enorme diferença nos valores numéricos dos Kps é que permitem estabelecer, com confiança, que a solubilidade do Fe(OH)3 é muito menor que a do outro. Assim, parece que o Fe(OH)3 precipitará em menores [-OH]. Pode-se resolver o problema da seguinte forma: (1) calculando a [-OH] requerida para precipitar quantitativamente o Fe3+ e (2) calculando a [-OH] no qual o Mg(OH)2 começa a precipitar. Se (1) é menor que (2), a separação é possível em princípio, e a faixa de [-OH] permitida é definida pelo dois valores, como no exemplo anterior. Porém no exemplo abaixo o problema proposto é que a remoção de Fe3+ da solução tenha que ser QUANTITATIVA.
  23. 23. PRECIPITAÇÃO SELETIVA E QUANTITATIVA DE HIDRÓXIDOS  Duas considerações tornam-se necessárias quando tratamos de separações iônicas por precipitação controlada:  1o. A precipitação de uma espécie é dita quantitativa quando sua concentração é reduzida em 1000 vezes em relação à concentração inicial (99,9 % são precipitados).  Exemplo: 1 parte em 1000 de [Fe3+] = 0,1 mol/L, ou seja,  1/1000 de [Fe3+] = 1/1000 x 10-1 = 10-4 mol/L.  2o. Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração for inferior a 10-6 mol/L (m < 0,0001g). 
  24. 24. DE UMA ÁCIDO FRACO) DO PRECIPITADO COM UM ÁCIDO FORTE  EXEMPLO: Dado o sal pouco solúvel, AgCN, em uma solução de HCN 0,1M. Calcular a solubilidade deste composto em pH 3,0 e pH 9,0. Prever, através do Princípio de Le Chatelier, como se comportará a solubilidade do precipitado somente pela variação no pH da solução 0,1 M de HCN.  Dados: Kps AgCN = 2,0 x 10-12 Ka HCN = 4,9 x 10-10  De início, é importante lembrar que o ânion CN- é a base conjugada do HCN (ácido fraco) e as reações envolvidas nesse equilíbrio são:  AgCN(s)  Ag+ + CN-  CN- + H3O+  HCN + H2O  Pelo Princípio de Le Chatelier, se a [H3O+] aumenta (isto é, quando o pH diminui), há formação de HCN sem ionizar. Para manter o equilíbrio, o CN- que reagiu com H3O+, deve ser compensado. Isto é obtido pela dissolução do precipitado AgCN, ou seja, através do aumento da aumentando a solubilidade desse precipitado.  Para avaliar quantitativamente como o pH afeta a solubilidade do AgCN é necessário aplicar os dois tipos de equilíbrio envolvidos nesse cálculo, com suas respectivas constantes de equilíbrio.
  25. 25. PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE SULFETOS  Um outro exemplo interessante é a precipitação seletiva de sulfetos que pode ser controlada pelo pH do meio, e é bastante utilizada em análise sistemática dos cátions do grupo II e III. Antes de estudar o equilíbrio que controla a precipitação dos diferentes sulfetos de metais pesados, é adequado começar o estudo com um exemplo mais simples.
  26. 26. REAÇÕES ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE PRECIPITADO CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO IÔNICA PARA QUE OCORRA PRECIPITAÇÃO  Para que ocorra a precipitação no momento da mistura de dois reagentes é necessário que o produto iônico (Q) das espécies iônicas (elevadas ao seu respectivo coeficiente estequiométrico), seja superior ao produto iônico no equilíbrio, ou seja, seja superior ao produto de solubilidade no equilíbrio (Kps).   EXEMPLO GENÉRICO: AxBy  x Ay+ + y Bx-   No momento da mistura: Q = [Ay+]x x [Bx-]y  No equilíbrio: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y  Se:  - Q < Kps Solução insaturada não ocorre precipitação.  - Q = Kps Solução saturada não ocorre precipitação.  - Q > Kps Solução supersaturada ocorre precipitação.
  27. 27. PRECIPITAÇÃO SELETIVA FRACIONADA  Diversos reagentes de precipitação permitem a separação de íons baseados somente nas diferenças de solubilidade dos compostos formados por este reagente.   EXEMPLO : Tem-se 1,0 L de solução contendo 10 mg de íons Cl- e 50 mg de íons CrO4 2-.   Que ânion precipitará primeiro se, à solução que contém os dois íons for adicionada solução de AgNO3 0,05 mol/L, gota a gota?   Quando o segundo ânion começar a precipitar, qual será a concentração do primeiro ânion na solução?  Dados: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12 Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10 
  28. 28. Note !!!  Primeiro deve-se calcular a concentração molar das duas espécies iônicas:  [Cl-] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10-4 mol/L  1000mL   [CrO4 2-] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,31 x 10-4 mol/L  1000 mL   - Segundo, calcular a partir da concentração de cada íon dada, qual a [Ag+] para precipitá-los. Isto é feito através do Kps, para cada ânion.   [Ag+] p/ precipitar Cl-:  Reação: AgCl(s)  Ag+ + Cl-  Kps = [Ag+] x [Cl-]  1,5 x 10-10 = [Ag+] x 2,82 x 10-4  [Ag+] = 5,32 x 10-7M [Ag+] > 5,32 x 10-7mol/L para precipitar cloreto na forma de AgCl.
  29. 29. Note !!!  Ag+] p/ precipitar CrO4 2-  Reação: Ag2CrO4(s)  2 Ag+ + CrO4 =  Kps = [Ag+]2 x [CrO4 2-]  1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 4,31 x 10-4  [Ag+] = 5,49 x 10-5M [Ag+] > 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar cromato na forma de Ag2CrO4.  Resposta :  (a) Precipita primeiro o ânion cloreto, pois para precipitar este ânion necessita-se de menor concentração de íons prata. A razão de íons prata para precipitar cloreto/ íons prata para precipitar cromato = 10-5/10-7 = 100. Isto quer dizer que se necessita de cerca 100 vezes menos íons prata para precipitar o ânion cloreto.   (b) Para saber a concentração do primeiro ânion na solução quando o segundo ânion começa a precipitar basta colocar [Ag+] = 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar o segundo ânion, cromato, no Kps do AgCl.  Assim:  1,5 x 10-10 = 5,49 x 10-5 x [Cl-]  [Cl-] = 2,73 x 10-6 mol/L Isto que dizer que, quando o cromato começa a precipitar, todo o cloreto praticamente já terá precipitado, como pode ser observado pelo resultado acima.

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