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Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%20 I%20 Eng.%20 Quim. %202007

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS Química Orgânica I – Engenharia Química – Professor Sandro Greco Substituição nucleofílica em carbono saturado. 1ª Questão: A química mostrada aqui é a primeira etapa na preparação do fármaco doxazosina (cardura) da Pfizer’s, uma droga usada no tratamento da hipertensão. Escreva um mecanismo para a reação envolvida. Solução – O carbonato é uma base forte o suficiente para remover o próton do fenol (pKa aproximadamente 10) porém não de álcoois. Um oxiânion deverá ser formado, e ao mesmo tempo, irá deslocar um íon brometo, numa reação SN2. Os dois deslocamentos deverão ocorrer por um mecanismo S 2, visto que um carbono é primário e o outro secundário, porém com uma carbonila N adjacente que desestabiliza o carbocátion que se formaria numa reação SN1. 2ª Questão: Providencie uma explicação para a ordem de reatividade quando cada um dos compostos mostrados a seguir reage com o iodometano para formar o iodeto de metilpiridínio como produto. Solução – A reação ocorre por um mecanismo SN2 e, portanto é importante a força do nucleófilo que no exemplo acima é a piridina, mais precisamente o par de elétrons não-ligante do nitrogênio que está ortogonal aos elétrons π do anel piridínico. Dois fatores influenciam na eficiência do nucleófilo em questão, o primeiro é fator eletrônico, no qual o grupo metil com um efeito indutivo doador de elétrons tende a beneficiar o ataque nucleofílico; o outro fator, em oposição ao primeiro, é o impedimento estérico exercido pelo grupo metil do nucleófilo dificultando o ataque nucleofílico. Sendo assim, O primeiro composto é o mais reativo, pois o grupo metil favorece o ataque nucleofílico pelo efeito eletrônico e não exerce nenhum efeito estérico. Os demais são menos reativos do que a piridina pelo aumento gradativo do impedimento estérico. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 3ª Questão: A solvólise do 1-bromo-1-feniletano com metanol (metanólise) ocorre com 27% de inversão de configuração, enquanto que uma solvólise similar com água (hidrólise) resulta em somente 17% de inversão. Explique o efeito do solvente na estereoquímica da reação. Solução – O mecanismo da reação de solvólise é a substituição nucleofílica de primeira ordem, onde o estado de transição da etapa lenta é altamente polarizado, pois formará o intermediário carbocátion. Dessa forma, um solvente mais polar irá estabilizar melhor o estado de transição e consequentemente o intermediário (postulado de Hammond) permitindo um percentual maior do ataque nucleofílico ao carbocátion livre e diminuindo o percentual de ataque ao par iônico (carbocátion / grupo de saída). 4ª Questão: Quando o 3-bromo-2-butanol com a estrutura estereoquímica A é tratado com HBr concentrado, ele produz o meso-2,3-dibromobutano; uma reação similar do 3-bromo-2-butanol B produz o (±)-2,3-dibromobutano. Proponha mecanismos que justifiquem a estereoquímica dessas reações. Solução: 5ª Questão: Os dois brometos de alquila 1 e 2, quando submetidos a uma reação SN1 de solvólise, são transformados no mesmo álcool secundário 3, em vez de formar uma mistura usual de produtos de solvólise 3 e 4. Cabe ressaltar também que o álcool 1 é 1.000.000 de vezes mais reativos do que o 2 nessa transformação. Explique por que 1 é muito mais reativo do que 2 e também por que 1 forma somente 3 e não uma mistura de 3 e 4. Utilize ilustrações claras para explicar as suas respostas. Solução – Em ambos os casos o mecanismo de reação é uma SN1. Na molécula 1 a ligação π pode assistir a saída do bromo (grupo de saída) por doação dos elétrons π para o orbital σ* C-Br. Isso explica a maior reatividade. A regioquímica observada é o resultado do intermediário comum mostrado a seguir. Devido a interação mostrada no intermediário, o nucleófilo aproxima-se pelo lado oposto da ligação π. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  3. 3. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 6ª Questão: Sugira um mecanismo para a substituição nucleofílica mostrada a seguir. Considerando o material de partida com uma configuração absoluta S, qual deverá ser a configuração do estereocentro no produto? Solução – A reação mostrada anteriormente tem a participação do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio numa reação intramolecular, caracterizando uma participação do grupo vizinho. Em seguida o hidróxido irá atacar o carbono menos impedido estericamente para formar o produto. 7ª Questão: Para as reações mostradas a seguir, decida se o mecanismo é uma substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1) ou se é de segunda ordem (SN2), explicando a sua resposta. Solução – O exercício a oferece uma escolha entre uma reação SN2 em um átomo de carbono terciário alfa à carbonila ou um mecanismo SN1 próximo à carbonila. Esse é um dos poucos exemplos de reação SN2 em carbono terciário, devido ao aumento da reatividade proporcionado pela carbonila como mostra o esquema a seguir. A azida é também um excelente nucleófilo, pois é pouco volumoso e aniônico. N O N O N Br N N N O O Os exercícios b e c tratam da adição do mesmo nucleófilo (PrO) ao mesmo substrato (epóxido) em condições reacionais diferentes. No exercício b o nucleófilo é adicionado ao carbono terciário do epóxido, ou seja, com maior caráter de carbocátion, o que sugere um processo SN1. Além disso, o meio ácido proporciona a formação de um grupo de saída melhor. Na letra c a regioseletividade invertida sugere um mecanismo SN2. Outro indício é o nucleófilo aniônico proveniente da catálise básica. Note que a inversão de configuração ocorre nas duas reações. Isso é esperado para a reação SN2 e pode ocorrer para a reação SN1, pois o lado oposto do cátion não é bloqueado pelo grupo OH . Se você explicar a inversão de configuração em b como sendo proveniente de um estado de transição catiônico com maior liberdade, também estará correto. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  4. 4. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas b) O OH n-PrOH O H -H OH OH (+) OH PrOH (+) Alternativa (+) OH b) OH O O OPr 8ª Questão: Considerando o equilíbrio conformacional da cetona cíclica mostrada a seguir, explique por que o confôrmero A predomina em DMSO (100% A), enquanto que B é o maior confôrmero em iso-octano (22% A: 78% B). Solução – O confôrmero A predomina em DMSO, pois é a conformação mais estável visto que os substituintes estão em posições equatoriais minimizando as interações 1,3-diaxiais. Cabe ressaltar que em DMSO a ligação de hidrogênio predominante é a intermolecular entre a hidroxila do confôrmero e a carbonila do solvente. Já em iso-octano, solvente apolar, a predominância é da ligação de hidrogênio intramolecular entre a hidroxila e a carbonila do próprio confôrmero, o que permite um maior percentual do confôrmero B, mesmo com os substituintes em posição axial. Pode-se destacar o efeito da ligação de hidrogênio intramolecular diminuindo a liberdade conformacional do anel de seis membros, mantendo os substituintes em posições desfavoráveis. A energia liberada pela interação intramolecular compensa a perda de estabilidade dos grupamentos em posições axiais. 9ª Questão: Compostos contendo a estrutura morfolina trans-2,5-dissubstituída podem apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiinflamatória, antitumoral e atividade antagonista dos receptores GABAB, como mostradas a seguir. A síntese descrita abaixo foi usada na preparação do derivado da morfolina. Escreva a estrutura dos compostos A, B e C descrevendo a estereoquímica correta dessas substâncias. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  5. 5. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas Solução – 10ª Questão: Reações de benzoatos de cumila substituído em 50:50 trifluoroetanol-água como solvente, não mostra efeito da concentração de [NaN3] na velocidade de reação, quando o nucleófilo está numa concentração entre 0 e 0,5 M. A razão do produto, entretanto, é altamente dependente do substituinte no radical cumila. Os substituintes doadores de elétrons favorecem a formação da azida, enquanto que, os substituintes atratores de elétrons resultam na captura de solventes. Racionalize esses dados experimentais. Solução – A reação pode ocorrer em duas etapas distintas da formação do carbocátion (mecanismo SN1). A primeira delas é no carbocátion intimamente associado ao grupo de saída e a segunda é no carbocátion separado do par iônico, como mostra o esquema a seguir. Quando o substituinte X são grupos doadores de elétrons, estes aumentam a estabilidade do carbocátion formado por deslocalização de elétrons e consequentemente o seu tempo de meia-vida o que permite a reação com o nucleófilo aniônico em menor concentração, porém mais forte, no estágio do carbocátion separado do par iônico. Quando o substituinte X são grupos atratores de elétrons o carbocátion formado é menos estável, com tempo de meia-vida menor e a reação ocorre no estágio de par iônico intimamente associado preferencialmente com o solvente que está em concentração maior. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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