Complexos aula 1 (1)

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Complexos aula 1 (1)

  1. 1. QQuuíímmiiccaa ddooss CCoommppoossttooss ddddeeee CCCCoooooooorrrrddddeeeennnnaaaaççççããããoooo
  2. 2. O que é um composto de coordenação? Compostos formados por um íon metálico de transição (na maioria dos casos) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos (ligantes). Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que o mesmo contenha pares eletrônicos disponíveis para carga do complexo efetuar ligações coordenadas. Um complexo pode ser catiônico, aniônico ou neutro. Neutros: [Ni(CO)4] Iônicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4 X+/- n n+/- ligantes íon metálico contraíon
  3. 3. Metais de Transição “um elemento com elétrons de valência d- ou f-” um metal do bloco d ou do bloco f bloco d: elementos de transição elementos transição interna: bloco f
  4. 4. Distribuição eletrônica nos átomos dos metais de transição Sc Ti V Cr 3d 4s 4p [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 4s [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2
  5. 5. Números de elétrons d [Ar]3d54s2 [Ar]3d104s1 1º. Quantos elétrons estão contidos nos metais d? - Contagem na tabela períódica Mn = 7 elétrons Cu = 11 elétrons 2º. Quantos elétrons foram perdidos? - estado de oxidação Mn (VII) = 7 elétrons perdidos Cu(II) = 2 elétrons perdidos 3º. Quantos elétrons sobram? - subtração Mn (VII) = 7-7 = zero elétrons d = d0 Cu(II) = 11-2 = 9 elétrons d = d9 RReeggrraa: Os elétrons s são os primeiros a serem perdidos elétrons de valência em um metal de transição = elétrons d
  6. 6. Exercício: Quantos elétrons d tem o metal? complexo Nox de L Nox do M nº elétrons d [Cr2O7]2- - 2 +6 d0 [[MMnnOO4]]-- -- 22 ++77 dd00 [Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10 [Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1 [Co(en)3]3+ 0 +3 d6 [PtCl2(NH3)2] - 1, 0 +2 d8 [V(CN)6]4- - 1 +2 d3 [Fe(ox)3]3- - 2 +3 d5 NHH 2 2N O O -O O-ox en = =
  7. 7. Ligação Coordenada Cada ligante doa um par de elétrons para a ligação com o centro metálico: H N H H + F B F F F F B F H N H F F B F H N H H H NH3 BF3 H3N _ BF3 = ligação coordenada ou dativa L L L L L L
  8. 8. Sidwick 1927 - modelo de ligação Exemplo: [Co(NH3)6]3+ “base de Lewis NH3 3+ 6 + Co3+ H N H H H3N “ácido de Lewis NH3 NH3 H3N NH3
  9. 9. Complexos ou Compostos de Coordenação Ácido de Lewis + 1 ou mais bases de Lewis = ccoommpplleexxoo ácido de Lewis = átomo ou íon central (receptor de pares de elétrons) bbaasseess ddee LLeewwiiss == lliiggaanntteess oouu moléculas neutras ou íons negativos agentes complexantes (doadores de pares de elétrons) H2O, NH3, CO Cl-, OH-, CN-
  10. 10. Alfred Werner Teoria de Werner (1893) Prêmio Nobel 1913 reação entre cloreto de cobalto(III) e amônia = compostos de diferentes cores e comportamento diferente frente a íons Ag+. + Ag+ = 3 mols AgCl + Ag+ = 2 mols AgCl + Ag+ = 1 mol AgCl + Ag+ = 0 mol AgCl CoCl3.6NH3 amarelo CoCl3.5NH3 púrpura CoCl3.4NH3 verde CoCl3.3NH3
  11. 11. Teoria de Werner (1893) 1. O metal está em um estado de oxidação particular (valência primária) 2. O composto tem um número de coordenação (valência secundária). 3. Os ligantes estão coordenados ao metal via uma ligação que parece com uma ligação covalente. [Co(NH3)6]Cl3 3+ [Co(NH3)5Cl]Cl2 2+ [Co(NH3)4Cl2]Cl + [Co(NH3)3Cl3] 3 moles AgCl 2 moles AgCl 1 mol AgCl 0 mol AgCl
  12. 12. Fórmula Empírica Medidas de condutividade Condutividade (C = 0,001 mol/L) Formulação de Werner Não Eletrólitos PtCl4.2NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans) PtCl4.2NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis) Eletrólitos 1:1 NaCl 123,7 ------- PtCl4.3NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.NH3.KCl 106,8 K[Pt(NH3)Cl5] Eletrólitos 1:2 ou 2:1 CaCl2 260,8 ------- CoCl3.5NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoBr3.5NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2 CrCl3.5NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 PtCl4.4NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2KCl 256,8 K2[PtCl6] Eletrólitos 1:3 ou 3:1 LaCl3 393,5 ------- CoCl3.6NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3 CrCl3.6NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3 PtCl4.5NH3 404,0 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
  13. 13. Teoria de Werner Explicação para a ligação nos complexos baseada nos ensaios: Medidas de condutividade [Cr(H2O)6]3+ 3Cl- [Cr(H2O)5Cl]2+ 2Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+ Cl- Existência de 2 tipos de valência: 1) valência primária (dissociável) 2) valência secundária (não dissociável) Ligações iônicas cátion complexo – ânion Ligação coordenativa ligante – átomo ou íon metálico
  14. 14. O que é interessante sobre os complexos de atividade biológica aplicações médicas estados de oxidação metais de transição?? número de cor geometria coordenação comportamento magnético
  15. 15. Tipos de ligantes Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com elétrons disponíveis para formar ligações coordenadas. O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um íon metálico. Os ligantes podem ser: Monodentado um átomo doador por ligante Bidentado dois átomos doadores por ligante Tridentado três átomos doadores por ligante Multidentado muitos átomos doadores por ligante Ligante quelato: um ligante com ligações ao mesmo centro metálico com mais de um átomo doador
  16. 16. Ligantes monodentados neutros e aniônicos Quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador. amônia C O monóxido de carbono CN-cianeto C N Ph fenil NH3 H2O água PPh3 fosfina P NO-nitroso N O isocianato NCS - S C N N C S tiocianato SCN-OH O H - hidróxido haleto X hidreto H
  17. 17. Ligantes bidentados quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores. 1,2-diaminoetano = etilenodiamina = en 2,2'-bipiridina bpy H2N NH2 N N 1,2-difenilfosfinaetano dppe Ph2P PPh2 N N 1,10-fenantrolina phen acetato = ac- H3C O O - O O - O O oxalato = ox2-
  18. 18. Ligantes tridentados quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de três átomos doadores. dietilenotriamina: dien H2N NH NH2 Ligantes tetradentados: 4 átomos doadores N NH N HN porfinpiridina N NH N HN N N N N NH2 ftalocianamida NH2 N NH2 tris(2-aminoetil)amina tren
  19. 19. Ligantes multidentados tetraânion do ácido etilenodiaminatetraacético: EDTA - N N - O O - O - O O O O O O Hexadentado O O N M O N O O O O [Co(EDTA)]-
  20. 20. Os ligantes que estão diretamente ligados ao átomo ou íon central formam um complexo de esfera interna. No entanto, os íons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aniônicos, sem o deslocamento dos ligantes já presentes. O produto desta associação é chamado de complexo de esfera externa ou par iônico. Os complexos nos quais um metal se encontra lliiggaaddoo aa uumm úúnniiccoo tipo de grupo doador (ligante) são conhecidos como complexos homolépticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3 Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante são conhecidos como complexos heterolépticos. Ex.: [Co(NH3)4Cl2]+
  21. 21. número de coordenação = o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. Por exemplo: no complexo [Co(NH3)6]Cl3, o número de NH3 3+ Número de Coordenação coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao íon cobalto(III). Os ligantes representados fora dos colchetes (Cl-) não fazem parte do número de coordenação. H3N CCoo NH3 NH3 H3N NH3 3 Cl-
  22. 22. Número de Coordenação (NC) e Geometria princípio da eletroneutralidade tamanho dos ligante configuração mais estável dos orbitais d Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6.
  23. 23. Número de coordenação 2 Os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configuração d10. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2. [Au(CN)2]- 180º [AgCl2]- 180º [CuCl2]- 180o
  24. 24. Número de coordenação 3 a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.: M{[N(Si(CH3)3)2]-}3, M= Fe, Cr CN CN [HgI3]- 120o [Cu(CN)2]- Cu C N Cu CN C N Cu C N Cu CN C N n
  25. 25. Número de coordenação 4 Este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7). Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d8. Geometria tetraédrica Geometria quadrado planar 109o 90o [PtCl4]2- [AuBr4]- [Co(CN)4]2- átomo central for pequeno e os ligantes forem grandes (tais como Cl-, Br- e I-) ou oxoânions. [CoCl4]2- [MnO4]- [NiCl4]2- TiCl4 [CuCl4]2- [Zn(NH3)4]2+
  26. 26. Cisplatina [PtCl2(NH3)2] Pt(II) quadrado planar Número de coordenação 4 cis-isômero primeiro de uma série de compostos de coordenação de platina usados como drogas anti-câncer : (Platinol-AQ) tratamento de câncer por quimioterapia: são utilizados complexos cis de Pt por conseguirem se ligar ao DNA e ter efeito terapêutico.
  27. 27. Número de coordenação 5 A geometria de complexos penta-coordenados se situa entre bipirâmide trigonal e pirâmide quadrada. Pirâmide quadrada 90o Bipirâmide trigonal 90o 120o axial equatorial A conversão entre isômeros com conformação de bipirâmide trigonal faz com que um par de ligantes em posição equatorial passe a ocupar posições axiais e vice-versa: Pseudorrotação de Berry
  28. 28. Número de coordenação 5 A diferença de energia entre as duas formas (bipirâmide trigonal e pirâmide quadrada) é tão pequena, que o [Ni(CN)5]3- existe com as duas simetrias no mesmo cristal. É comum a existência de formas intermediárias.
  29. 29. Número de coordenação 6 são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para metais com configuração d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]+3 (d3); Mo(CO)6 (d6); [Fe(CN)6]-3 (d5) Geometria octaédrica Geometrica trigonal prismática Sc(OH2)6]3+ [Cr(NH3)6] 3+ do metais WMe6 [Mo(CO)6] [Fe(CN)6]4-
  30. 30. Número de coordenação 6
  31. 31. Exemplos de Complexos de metais de transição Rubi; Corundum Al2O3 com impurezas de Cr3+ Safira; Corundum Al2O3 com impurezas de Fe2+ e Ti4+ Centro metálico octaédrico Número de coordenação 6 Esmeralda; Beryl AlSiO3 contendo Be com impurezas de Cr3+
  32. 32. Hemoglobina O2 N N N N OH2C Fe N R OH2C Carrega o oxigênio no sangue Complexo de metal de transição Fe-Profirina Íon Fe(II) coordenação octaédrica Número de coordenação 6
  33. 33. Número de coordenação 7 Octaédro mono-encapuzado [WBr3(CO)4)]- (distorcido) Bipirâmidal pentagonal D5h [ZrF7]3- Prisma trigonal tetragonal/e encapuzado [TaF7]2- comum em metais d mais pesados com altos nox
  34. 34. Número de coordenação 8 antiprisma quadrado Na3[Mo(CN)8] Dodecaédro (nBu4N)3[Mo(CN)8] Número de coordenação 9 Prisma trigonal tri-encapuzado [ReH9]2-
  35. 35. COMPLEXOS POLIMETÁLICOS São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação. O termos “cluster metálico” é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são conhecidos como “complexos gaiola”.
  36. 36. COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato” (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico. Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é a entropia do sistema.
  37. 37. A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina. O grau de tensão de um ligante quelante frequentemente é expresso em termos do “ângulo de mordida”, o ângulo L-M-L no anel quelato. Os ligantes quelantes são usados como sequestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Ex.: EDTA
  38. 38. Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos. Au Cl Cl Cl Cl Au Cl Cl Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS- pode se ligar a um átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos.
  39. 39. Praticando um pouco
  40. 40. Representação e nomenclatura Nomenclatura segundo norma da IUPAC Composto de coordenação apresenta, normalmente um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem ser iguais ou diferentes. Complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion). Fórmula química do complexo colocada entre colchetes [[CCoo((NNHH3)6]]CCll3
  41. 41. Representação e nomenclatura Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes na seguinte ordem: 1º. ligantes negativos (aniônicos) 2º. ligantes neutros (moléculas) [CoCl2(NH3)4]+: ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia (neutro). Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes.
  42. 42. Nomenclatura Ligantes Neutros Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebemnomes especiais. Espécie Nome da espécie Nome do ligante H2O água aqua NHNH3 amônio amin ou amino 3 CO monóxido de carbono carbonil NO monóxido de nitrogênio nitrosil O2 oxigênio dioxigênio N2 nitrogênio dinitrogênio H2 hidrogênio hidro
  43. 43. Nomenclatura Ligantes Aniônicos Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação ETO é substituída por O Espécie Nome da espécie Nome do ligante F- fluoreto fluoro Cl- cloreto cloro Br- brometo bromo I- iodeto iodo CN- cianeto ciano
  44. 44. Nomenclatura Outros ligantes aniônicos Espécie Nome da espécie Nome do ligante H- hidreto hidrido OH- hidróxido hidroxo O- 2 óxido ooxxoo 2- peróxido peroxo O2 - amideto amido NH2 N3- nitreto nitreto N- 3 azido azido NH2- imido imido
  45. 45. Nomenclatura Oxiânions Espécie Nome da espécie Nome do ligante - sulfato sulfato SO4 CH3COO- acetato acetato - acetilacetonato acetilacetonato CH3COCHCOCH3 2- oxalato oxalato ou oxalo C2O4
  46. 46. Nomenclatura Ligantes Ambidentados Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, através de átomos diferentes. Espécie Nome da espécie Ligante Nome do ligante SCN- tiocianato -- SSCCNN-- ttiioocciiaannaattoo SCN- tiocianato - NCS- isotiocianato - nitrito - ONO- nitrito NO2 - nitrito - NO2 NO2 - nitro
  47. 47. Ligantes catiônicos Espécie Nome da espécie Nome do ligante + amônio amônio + hidrazínio hidrazínio Outros ligantes NH4 H3NNH2 Espécie Nome da espécie Nome do ligante P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfina (PPh3)* NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamina (en) C5H5N piridina piridina (Py)
  48. 48. Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo contra íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver. depois se escreve os nomes dos ligantes, em ordem alfabética: o nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. quando existirem vários ligantes iguais, usa-se o prefixo di, tri, tetra, penta, hexa etc. por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação, em algarismos romanos e entre parênteses. em complexos catiônicos, é freqüente o uso da palavra ÍON no começo do nome. Exemplo: íon tetraminodiclorocobalto(III), porém pode ser omitido.
  49. 49. Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros Para determinar o número de oxidação do metal basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), têm nº de oxidação = zero. [CoCl2(NH3)4]+ = tetramindiclorocobalto(III) Nox do cobalto: Co + 2 Cl- + 4 NH3 = +1; Co -2 + 0 = +1; Co = +3 [Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 = nitrato de pentaminnitrocobalto(III) Nox do cobalto: Co + NO2 - + 5 NH3 = +2; Co -1 + 0 = +2; Co = +3 [Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0) Nox do níquel: Ni + 4 CO = 0; Ni + 0 = 0; Ni = 0
  50. 50. Nomenclatura de complexos aniônicos A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, sendo o metal acrescido da terminação ATO. [Ni(CN)4]2- = tetracianoniquelato(II) Nox do níquel: Ni + 4 CN- = - 2; Ni - 4 = - 2; Ni = +2 [Fe(CN) 6]3- = hexacianoferrato(III) Nox do ferro: Fe + 6 CN- = - 3; Fe - 6 = - 3; Fe = +3 Complexo neutro: [Pt(Py)4][PtCl4] = tetracloroplatinato(II) de tetrapiridinoplatina(II) Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2
  51. 51. Metal ome do metal no complexo aniónico Alumínio Aluminato Cobalto Cobaltato Cobre Cuprato Crómio Cromato Chumbo Plumbato Estanho Estanato FFeerrrroo FFeerrrraattoo Manganês Manganato Molibdénio Molibdato Níquel Niquelato Ouro Aurato Prata Argentato Tungsténio Tungstato Zinco Zincato
  52. 52. Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte complexos com ligantes em ponte: normalmente usa-se a letra grega μ (mi) para indicar um ligante em ponte. quando esse ligante (L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes. NH2 (en) Co(en)2 2Co (SO4)2 OH sulfato de μ-amido-μ-hidroxo-bis[etilenodiaminacobalto(III)] Nox do Co: 2 Co + 2 en + NH2 - + OH- = + 4; 2 Co + 0 -1 -1 =+ 4; Co = +3
  53. 53. Nomenclatura segundo norma da IUPAC Prefixo (nº de ligantes) + Nome do ligante + Nome do metal (+ terminação) nº de oxidação do metal + Nomenclatura - Resumo Ordem no nome: nomeia-se os ligantes em ordem alfabética independentemente da carga. Ordem na fórmula: metal + ligantes: 1º. aniônico, 2º neutro. Prefixos: bi, tri, tetra, penta, hexa. Terminação: Para complexos neutros ou catiônicos= nome do metal inalterado. Para complexos aniônicos = adiciona –se ao nome do metal a terminação ato. Número de oxidação do metal = é indicado em algarismos romano
  54. 54. Nomenclatura - Resumo Nomes usuais Nome do ligante: alguns recebem nomes especiais: NH = amin; Cl- = cloro; H O = 3 2aqua; F- = fluoro; CN- = ciano; CO = carbonil; NO = nitrosil. [Co(en)3]3+ = tris(etilenodiamina)cobalto(III) bis, tris, tetrakis, hexakis (para indicar o número de partes iguais existentes no complexo).
  55. 55. Nomenclatura - Exemplos OH OH OH Co(NH3)3 (NH3)3Co 3+ μ-trihidroxo-bis[triaminocobalto(III)] Nox do Co: 2 Co + 6 NH3 + 3 OH- = + 3; 2 Co + 0 - 3 =+ 3; Co = + 3 NH2 (NH Fe(CN)2(CO)2 3)4Co Cl2 O cloreto de μ -amido-μ-oxodicarbonildicianoferrato(III)tetraminocobalto(III)
  56. 56. Nomenclatura - Exemplos [Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocádmio(II) [Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco(II) [(NH3 )5 Cr -OH- Cr(NH3 )5 ] Cl5 = Cloreto de μ-hidroxo-bis[pentaminocromo(III) NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato(III) de amônio Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis-diclorodi(trietilfosfino)platina (II)
  57. 57. Nomenclatura - Exemplos [Co(H2O)6]2+ = hexaaquacobalto(III) [CoCl4]2- = tetraclorocobaltato(II) [Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0) [Ag(NH3)2]+ = diaminprata(I) [Al(OH) ]- = tetrahidroxialuminato(III) 4[Co(ONO)(NH3)5]2+ = pentaaminnitritocobalto(III) ONO- = nitrito NCS- =isotiocianato e SCN- = tiocianato NO2- = nitro

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