Aula 6 aromaticidade

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Aula 6 aromaticidade

  1. 1. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Aromaticidade Prof. Gustavo Pozza Silveira gustavo.silveira@iq.ufrgs.br www.iq.ufrgs.br/biolab 1
  2. 2. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Aromático QUAL A ORIGEM DO TERMO AROMÁTICO ? História Hofmann foi o primeiro cientista a utilizar o palavra “aromático” como referência a compostos químicos contendo núcleo fenila em uma publicação científica de 1855. Porém, Hofmann também atribuiu o adjetivo aromático a certas substâncias as quais contém odor sendo que muitas dessas são terpenos e não tão somente compostos contendo o anel fenila. No entanto, terpenos e benzenóides possuem a característica comum de possuir alto índide de insaturações. Assim, estaria Hofmann apto a reconhecer a diferença entre terpenos e benzenóides? www.iq.ufrgs.br/biolab 2
  3. 3. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Terpenos Terpenos são compostos os quais tem aroma bastante pronunciado e caracterísco. Porém, não são compostos aromáticos! www.iq.ufrgs.br/biolab 3
  4. 4. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira MUITOS COMPOSTOS DE AROMA AGRADÁVEL APRESENTAM ANÉIS AROMÁTICOS CHO HC CH CHO anisaldeído (aníz) cinamaldeído (canela) OMe OH OMe eugenol (cravo) vanilina (baunilha) CH2 CH CH2 www.iq.ufrgs.br/biolab 4
  5. 5. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Reatividade Alcenos Adição eletrofílica de bromo a alcenos leva ao produto dibromado. Benzeno Porém, o mesmo procedimento não leva a adição em benzeno. Desta forma, faz-se necessário a utilização de um catalisador e o produto formado é o de substituição. Portanto, benzeno comporta-se diferentemente de alcenos www.iq.ufrgs.br/biolab 5
  6. 6. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Calor de Hidrogenação www.iq.ufrgs.br/biolab Energia de ressonância ----(energia necessária para hidrogenar o cicloexatrieno) 6
  7. 7. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira A serpente de Kekulé www.iq.ufrgs.br/biolab 7
  8. 8. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Benzeno (Kekulé 1965) O benzeno é formado por ligações s e p e os carbonos estão hibridizados na forma sp2. Desenhando a molécula do benzeno representação dos 6 é p Estrtura de Kekulé – setas curvas www.iq.ufrgs.br/biolab 8
  9. 9. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Critério de Aromaticidade 1. Um composto cíclico deve ter elétrons p conjugados acima e abaixo do plano da molécula. Exemplo, benzeno: 2. O número de pares de elétrons p deve ser ímpar. www.iq.ufrgs.br/biolab 9
  10. 10. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Regra de Hückel 3 - Sistemas mono-cíclicos, planares e completamente conjugados são aromáticos quando possuem 4n + 2 elétrons π, sendo n um número natural. 4 - Os sistemas análogos com 4n elétrons π são denominados anti-aromáticos. 5 - Os sistemas aromáticos possuem camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes. www.iq.ufrgs.br/biolab 10
  11. 11. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Anulenos Anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e duplas alternadas. 144o Além de seguir a regra de Hunckel, o anuleno precisa ser planar. Quais os anulenos aromáticos e quais os anti-aromáticos? www.iq.ufrgs.br/biolab 11
  12. 12. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Aromaticidade Como contar os elétrons p? Utilizando o naftaleno como exemplo: Naftaleno pode ser facilmente reduzido a tetralina o qual ainda possui um anel benzênico. Apesar de aromático, as ligações no naftaleno não são iguais. Formas de escrever o naftaleno www.iq.ufrgs.br/biolab 12
  13. 13. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira COT: dicátion Aromático Apesar do cicloctatetreno (COT) não ser aromático, seu respectivo dicátion é: Portanto, o dicátion COT é planar www.iq.ufrgs.br/biolab 13
  14. 14. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Nuvem Interrompida sp3 cicloeptatriene nuvem p interrompida: não aromático sp3 ciclopentadieno 2 pares de elétrons p: não aromático www.iq.ufrgs.br/biolab 14
  15. 15. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Derivados do Ciclopropano Nem o ciclopropeno nem o ânion ciclopropenílico são aromáticos O cátion ciclopropenílico é aromático www.iq.ufrgs.br/biolab 15
  16. 16. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: Desenhar as estruturas (formas) canônicas do cátion cicloeptatrienila www.iq.ufrgs.br/biolab 16
  17. 17. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Qual(is) composto(s) abaixo é(são) aromático(s) e Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 17
  18. 18. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: Estes anulenos são aromáticos? www.iq.ufrgs.br/biolab 18
  19. 19. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Heterocíclicos Aromáticos Um composto heterocíclico é um composto cíclico que contém um ou mais átomos diferentes de carbono. www.iq.ufrgs.br/biolab 19
  20. 20. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Heterociclos aromáticos Piridina O par de elétrons sp2 poderia ser deslocalizado no anel? www.iq.ufrgs.br/biolab 20
  21. 21. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Pirrol A adição eletrofílica pode ocorrer nas posiçoes 2 e 3 do pirrol. Percebe-se que o pirrol é aromático www.iq.ufrgs.br/biolab 21
  22. 22. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Furano De modo semelhante ao pirrol, o furano também pode sofrer substituições nas posições 2’ e 3’. Um dos seus pares de elétrons está no orbital p. Exercício: O que você esperaria em termos de reatividade: furano, pirrol e tiofeno. www.iq.ufrgs.br/biolab 22
  23. 23. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Outros Compostos Heterocíclicos Aromáticos www.iq.ufrgs.br/biolab 23
  24. 24. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Medicinal www.iq.ufrgs.br/biolab 24
  25. 25. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Medicinal www.iq.ufrgs.br/biolab 25
  26. 26. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito da Aromaticidade sobre o pKa ânion ciclopentadienila: 6 elétrons π: aromático www.iq.ufrgs.br/biolab 26
  27. 27. Química Orgânica Teórica 1B – QUI02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Ânion ciclopentadienila ânion ciclopentadienila: 6 elétrons π: aromático Exercício: predizer os valores relativos de pkas do ciclopentadieno e do cicloeptatrieno www.iq.ufrgs.br/biolab 27

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