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DQOI - UFC
Prof. Nunes
Teoria Estrutural
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
Ago/2018
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 Ligações Covalentes
 Teoria de Lewis
 Hibridização
 Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons
 Ligações Polares e Apolares
 Representações das Moléculas
 Cargas Formais
 Efeito Indutivo
 Ressonância
 Forças Intermoleculares
 Aromaticidade
Teoria Estrutural
2
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Por que as substâncias ao nosso redor se comportam diferentemente?
Por exemplo, por que sal de cozinha (ou qualquer outra substância
iônica) é um:
 sólido duro,
 frágil,
 de alto ponto de fusão e
 conduz uma corrente elétrica
somente quando fundidos
ou dissolvidos na água?
Questionamentos
3
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Por que a cera da vela (junto com a maioria das substâncias covalentes)
apresenta:
 baixo ponto de fusão,
 são macios,
 e não são condutores de eletricidade?
4
Questionamentos
Embora o diamante (e outras poucas exceções):
 possuem pontos de fusão elevadíssimos
 e são extremamente duros.
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E por que o cobre (e outras substâncias metálicas) são:
 brilhantes,
 maleáveis,
 capazes de gerarem fios (ductilidade),
 capazes de conduzir uma corrente se fundido ou sólido?
5
Questionamentos
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As respostas estão no tipo de ligação dentro da substância, as quais são
responsáveis pelo comportamento de substâncias.
Em nível atômico, podemos distinguir um metal de um não-metal com
base em várias propriedades que se correlacionam com a posição na
tabela periódica.
Resposta
6
não-metais
semi-metais
metais
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Três tipos de ligação são resultantes de três formas de combinação entre
três diferentes tipos de átomos:
 metal + não-metal (NaCl) ligação iônica
 não-metal + não-metal (C-F) ligação covalente
 metal + metal (Fe) ligação metálica
Ligações Químicas
7
não-metais
semi-metais
metais
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A ligação iônica é caracterizada pela transferência de elétrons entre os
átomos com grandes diferenças de suas tendências para perder (metais)
ou ganhar elétrons (não-metais).
Ligação Iônica
O metal (energia de ionização baixa) perde um ou dois elétrons de
valência, e o átomo não-metal (eletroafinidade altamente negativa) ganha
elétron(s).
Metais Não- Metais
8
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A transferência de elétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomo
forma um íon com configuração eletrônica de gás nobre.
A atração eletrostática entre esses íons positivos e negativos constitui
uma matriz tridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula química
representa a relação cátion-ânion.
Metal + Não-metal
9
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Ligações Covalentes
Ligação iônica NÃO pode resultar de uma reação entre dois não-
metais,
 porque a diferença de eletronegatividade entre os átomos
não é grande o suficiente para a transferência de elétrons
acontecer.
10
Escala de Pauling
Eletronegatividade
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Ligações Covalentes
11
Em vez disso, reações entre dois não-metais resultam em ligação
covalente.
A ligação covalente é formada quando dois átomos com diferença de
eletronegatividade muito pequena (ou zero) compartilham um ou
mais pares de elétrons.
nuvem eletrônica
núcleorepulsão
atração
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Formação de Ligações Covalentes
12
Aumentando a distância internuclear
Aumentandoaenergia
O caso mais simples de ligação covalente ocorre na
 molécula diatômica H2.
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Teoria da Ligação de Valência
A ligação covalente é descrita como um par de elétrons
compartilhados após a sobreposição de orbitais atômicos de dois
átomos.
Esta é a idéia básica da Teoria de Ligação de Valência (TLV), a qual
descreve como ocorre a formação de uma ligação.
13
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Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência
A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva à
formação de uma ligação sigma (s).
14
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Outros pares de átomos não-metálicos compartilham seus pares de
elétrons para formar ligações covalentes.
 buscando uma configuração eletrônica mais estável, a
mesma que a de um gás nobre.
A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamento
de dois, quatro ou seis elétrons, isto é, 1, 2 ou 3 pares de elétrons:
 ligação covalente simples: 1 par de elétrons compartilhado.
 ligação covalente dupla: 2 pares de elétrons compartilhados
 ligação covalente tripla: 3 pares de elétrons compartilhados
15
Formação de Ligações Covalentes
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Estrutura dos Compostos
Agora que já entendemos o porquê que dois não-metais formam
ligaçõe covalentes,
 temos que entender como estes pares de elétrons
compartilhados se organizam na molécula.
Por exemplo:
Como seria a estrutura do diclorometano (CH2Cl2)?
16
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Estrutura de Lewis
CH2Cl2
1 C
2 Cl
2 H
Escolhe-se o átomo menos eletronegativo para ser o átomo central: C
17
C H.
H
.
.
.
.
.Cl .:
..
..
Cl::
..
.
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Ligações no Diclorometano
A estrutura de Lewis, FALHA com relação ao diclorometano, pois
sugere que:
 a estrutura seria planar com ângulos de ligação iguais a 90º, e
 haveria a possibilidade de haver dois isômeros.
18
C
Cl
Cl H
H
C
Cl
H H
Cl
Dados experimentais:
 Não é planar
 Ângulos ~ 109º
 Somente 1 isômero
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Carbono faz 4 ligações?
Além disso, como explicar a formação de 4 ligações se o carbono
possui apenas dois elétrons desemparelhados?
6C: 1s2 2s2 2p2
19
Energia
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20
Hibridizações
sp , sp , sp
3 2
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Hibridização
Processo através do qual atómos misturam orbitais atômicos puros
 gerando novos orbitais atômicos
 com energias intermediárias em relação aos orbitais
puros que se misturaram.
Portanto, trata-se de um proceso termodinamicamente favorável,
 uma vez que os a somatória da entapia dos orbitais
hibridizados é menor que a somatória da entapia dos
orbitais puros.
∑H hibridizados < ∑ Hpuros
21
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Metano: Hibridização sp3
22
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado
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Exercitando Hibridização sp3
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na amônia, supondo
hibridação sp3.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
23
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Exercitando Hibridização sp3
Construa um diagrama de orbitais para o oxigênio na água, supondo
hibridação sp3.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
24
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O esquema de hibridização é determinado pelo número de átomos com o qual
o carbono está diretamente ligado.
No eteno, cada carbono da dupla ligação está ligado a 3 diferentes átomos
através de 3 ligações s e, portanto, 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes são
necessários.
25
Eteno: Hibridização sp2
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado
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26
Eteno: Hibridização sp2
3 sp2 + p
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27
Eteno: Estutura
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Hibridização sp2
28
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Exercitando Hibridização sp2
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na função imina,
supondo hibridação sp2 do nitrogênio
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
29
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Prof. Nunes
Uma vez que cada carbono no acetileno está ligado a 2 outros átomos, a
hibridação do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais
equivalentes disponíveis para a formação das 2 ligações C-H.
30
Etino: Hibridização sp
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado
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31
Etino: Hibridização sp
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32
Hibridização sp
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Exercitando Hibridização sp
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na nitrila, supondo
hibridação sp2.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
33
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Etano, Eteno e Etino
34
Comp. ligação
Energia ligação
Etano Eteno Etino
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35
TRPEV
Teoria de Repulsão dos Pares de
Elétrons de Valência
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Centro de Ciências
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Química Orgânica I
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Predizendo a Geometria - TRPEV
A Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência é útil para prevermos
 a geometria de um pequeno composto, através do número de pares
de elétrons existente ao redor do átomo central.
ligantes (σ) e pares livres.
O número total pares de elétrons (ligantes σ + livres) é chamado de número
estérico
 indica o número de pares de elétrons que estão se repelindo ao
redor do átomo central
 A repulsão faz com que os pares de elétrons se disponham no
espaço tridimensional de modo a obter distância máxima entre
si.
 Como resultado, a geometria do átomo central será
determinada pelo número estérico.
36
DQOI - UFC
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Predizendo a Geometria - TRPEV
37
# pares ligantes = 4
# pares livres = 0
número estérico = 4
# pares ligantes = 3
# pares livres = 1
número estérico = 4
# pares ligantes = 2
# pares livres = 2
número estérico = 4
tetraédrica
pirâmide trigonal angular
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Geometrias Resultantes da Hibridização sp2
BF3 - Número estérico = 3
O boro tem três elétrons de valência, cada um deles usado para formar uma
ligação.
O resultado é três ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico de
3.
O átomo de boro central requer, portanto, três orbitais, em vez de quatro, e
deve ser hibridizado sp2, em uma disposição trigonal plana.
38
trigonal plana
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Geometrias Resultantes da Hibridização sp2
Imina - Número estérico = 3
O átomo de nitrogênio possui hibridação sp2.
O estado de hibridação sp2 é sempre caracterizado por uma disposição trigonal
plana de pares de elétrons.
39
trigonal plana
# pares ligantes = 2
# pares livres = 1
número estérico = 3
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Geometrias Resultantes da Hibridização sp
BeH2 - Número estérico = 2
O átomo de berílio tem dois elétrons de valência, cada qual é utilizado para
formar uma ligação sigma
 O resultado são duas ligações s e nenhum par livre, dando um
número estérico igual a 2.
 O átomo de berílio central requer, portanto, apenas dois orbitais e
deve ser hibridizado.
 Lembre-se que os orbitais hibridizados sp alcançam a separação
máxima quando estão lineares.
40
linear
# pares ligantes = 2
# pares livres = 0
número estérico = 2
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Resumo: Hibridação x Geometria
41
exemplo Pares
é ligantes
Pares
é livres
Número
estérico
hibridação ângulo geometria
CH4 4 0 4 sp3 109 tetraédrica
NH3 3 1 4 sp3 107 piramidal
H2O 2 2 4 sp3 105 angular
BH3 3 0 3 sp2 120 trigonal plana
H2C=CH2 3 0 3 sp2 120 trigonal plana
BeH2 2 0 2 sp 180 linear
HC≡CH 2 0 2 sp 180 linear
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Representações das Moléculas
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Representações das Moléculas
43
Os químicos usam muitos estilos diferentes para desenhar moléculas.
Vamos considerar a estrutura do isopropanol, também chamado de álcool
de isopropílico.
A estrutura deste composto é mostrada abaixo numa variedade de estilos
de desenho:
Estrutura parcialmente
condensada
Estrutura
de Lewis
Estrutura
condensada
Fórmula
molecular
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Representação das Moléculas
44
A fórmula molecular de um composto simplesmente mostra o número de cada
tipo de átomo no composto (C3H8O).
Nenhuma informação estrutural é fornecida.
Na verdade, existem três isômeros constitucionais com fórmula molecular
C3H8O: isopropanol, propanol e etil metil éter.
Fórmula
molecular
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Representação das Moléculas
45
Nesta representação, nenhuma das ligações é desenhada.
 Grupos de átomos são agrupados quando possível.
Por exemplo, o isopropanol tem dois grupos CH3, os quais estão ligados ao
átomo de carbono central, mostrado como este: (CH3)2CHOH.
Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas
moléculas com estruturas simples.
Estrutura
condensada
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Representação das Moléculas
46
Estrutura parcialmente
condensada
As ligações C-H não são todas desenhadas explicitamente.
 Por exemplo, no desenho acima, CH3 refere-se a um átomo de carbono
com ligações a três átomos de hidrogênio.
Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas
moléculas.
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Representação das Moléculas
47
A vantagem das estruturas de Lewis é que
 todos os átomos e ligações são explicitamente desenhados.
 No entanto, as estruturas de Lewis são mais adequadas para
moléculas muito pequenas.
 Para moléculas maiores, torna-se extremamente cansativo
desenhar a ligação de cada átomo.
Estrutura
de Lewis
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Estruturas em Linha
48
Não é prático desenhar estruturas de Lewis para todos os compostos,
especialmente os grandes.
Como exemplo, considere a estrutura da amoxicilina, um dos antibióticos
mais comumente usados da família penicilina:
Químicos orgânicos desenvolveram um estilo de desenho eficiente que
pode ser usado para desenhar moléculas muito rapidamente.
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Estruturas em Linha
49
Estruturas em linha não só simplificam o processo de desenho, mas
também são mais fáceis de ler.
A estrutura em linha de ligação para amoxicilina é:
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Como Desenhar Estruturas em Linha
50
As estruturas de linha são desenhadas em um formato em zigue-zague,
onde cada canto ou ponto final representa um átomo de carbono.
Por exemplo, cada um dos seguintes compostos tem seis átomos de
carbono.
Duplas ligações são mostradas com duas linhas, e as ligações triplas são
mostradas com três linhas:
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Como Desenhar Estruturas em Linha
51
Observe que as ligações triplas são desenhadas de forma linear em vez
de em um formato em zigue-zague,
 porque as ligações triplas envolvem átomos de carbono sp,
que têm geometria linear.
Os dois átomos de carbono de uma ligação tripla e os dois átomos de
carbono ligados a eles estão em linha reta.
Todas as outras ligações são desenhadas em um formato em zigue-
zague.
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Como Desenhar Estruturas em Linha
52
Os átomos de hidrogênio ligados a carbonos também não são mostrados
nas estruturas da linha de ligação, porque é assumido que cada átomo de
carbono possuirá átomos de hidrogênio suficientes para atingir um total
de 4 ligações.
Portanto, podemos inferir que deve haver mais duas ligações a átomos de
hidrogênio que não aparecem (para dar um total de quatro ligações).
Desta forma, todos os átomos de hidrogênio são inferidos desenhando:
O desenho indica apenas duas ligações
conectadas da este átomo de carbono.
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Como Desenhar Estruturas em Linha
53
Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras:
1) Átomos de carbono em uma cadeia linear devem ser desenhados no
formato de zigue-zague.
2) Quando desenha ligações duplas, desenhe todas as ligações tão distantes
quanto possível.
é desenhada assim
muito melhor que
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Como Desenhar Estruturas em Linha
54
3) Quando desenhar ligações simples, a direção nas quais as ligações são
desenhadas é irrelevante.
4) Todos os heteroátomos (átomos diferentes de C e H) devem ser
desenhados, e qualquer hidrogênio ligado a um heteroátomo deve ser
desenhado.
é o mesmo que
é desenhado assim
5) Nunca desenhe carbonos com mais que 4 ligações.
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Exercício
55
Para cada uma das seguintes moléculas, determine o número de átomos de
carbono presentes, e depois determine o número de átomos de hidrogênio
ligados a cada átomo de carbono:
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56
Caderno Hexagonal
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Representação das Moléculas
57
projeção de Newman
projeção de Newman
cavalete cavalete
tridimensional
tridimensional
Ligações alternadas
Ligações eclipsadas
Representações do Etano (linha):
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Projeção de Newman
58
Para entender o que uma projeção de Newman representa, considere o desenho de
tridimensional (cunha e traço) do etano.
Gire a estrutura 45o sobre o eixo vertical desenhado em cinza para que todos os H
vermelhos saiam na frente da página e todos os H azuis voltam atrás da página,
obetendo a representação cavalete.
Girando a estrutura cavalete mais 45o, obteremos a projeção de Newman.
tridimensional cavalete projeção de Newman
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Projeção de Newman
59
O ponto no centro do desenho representa o carbono da frente, enquanto o círculo
representa o carbono de trás.
carbono da frente
carbono da trás
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Projeção de Newman
60
Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do
ângulo indicado:
Identifique os átomos de carbono da frente e de trás.
observador
metila no plano apontando para baixo
H apontando para cima e para a esquerda
Br apontando para cima
e para a direita
carbono da frente
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Projeção de Newman
61
Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do
ângulo indicado:
Identifique os átomos de carbono da frente e de trás.
observador
metila no plano
apontando para cima
H apontando para baixo
e para a esquerdaBr apontando para baixo
e para a direita
carbono de trás
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Projeção de Newman
62
Coloque as partes juntas....
observador
carbono de tráscarbono da frente
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Projeção de Newman
63
Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo
indicado:
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Projeção de Newman
64
Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo
indicado:
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Projeção de Newman
65
Desenhe uma estrutura de linha de ligação para cada um dos seguintes compostos:
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Projeção de Fischer
66
Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com
compostos contendo múltiplos centros de quiralidade.
Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o
químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares.
Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais
rápido para desenhar centros de quiralidade:
*
*
*
*
*
*
*
*
*
DQOI - UFC
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Projeção de Fischer
67
Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com
compostos contendo múltiplos centros de quiralidade.
Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o
químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares.
Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais
rápido para desenhar centros de quiralidade:
*
*
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*
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Projeção de Fischer
68
Para cada centro de quiralidade em uma projeção de Fischer,
 linhas horizontais são consideradas fora da página, e as
 linhas verticais são consideradas para ir atrás da página:
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Cargas
Formais
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Cargas Formais
70
Uma carga formal está associada a qualquer átomo
 que não exiba o número apropriado de elétrons de valência.
As cargas formais são extremamente importantes,
 devem ser mostradas em estruturas em linha.
Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e,
portanto, inútil.
 Assim, vamos rapidamente identificar as cargas
formais em estruturas em linha.
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Cargas Formais
71
Agora vamos considerar cargas formais sobre átomos de carbono.
Vimos que o carbono geralmente faz quatro ligações,
 o que nos permite "ver" todos os átomos de hidrogênio, mesmo
que eles não sejam explicitamente mostrados em estruturas em
linha.
Agora devemos modificar essa regra:
Um átomo de carbono geralmente
 terá quatro ligações
 somente quando não tem uma carga formal.
Quando um átomo de carbono
 carregar carga (positiva C+ ou negativa C-),
 terá três ligações em vez de quatro.
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Cargas Formais
72
Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+, e então
consideraremos o C-.
Lembre-se que o número de valência para um átomo de carbono é quatro.
Assim, para ter uma carga formal positiva,
 um átomo de carbono deve estar faltando um elétron. Em
outras palavras, ele deve ter apenas três elétrons de valência.
 Tal átomo de carbono só pode formar três ligações.
Nenhum átomo de H
sobre o carbono
Um átomo de H
sobre o carbono
Dois átomos de H
sobre o carbono
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Cargas Formais
73
Agora vamos nos concentrar nossa atenção em átomos de carbono
carregados negativamente (C-), isto é,
 o átomo de carbono deve ter um elétron extra.
Em outras palavras o átomo de carbono deve ter 5 elétrons de valência.
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Cargas Formais
74
O mesmo acontece com outros átomos.
Exemplos:
3A 4A 5A 6A
Átomo Família # é valência carga formal
B 3A
3 0
4 -1
C 4A
4 0
3 +1
5 -1
N 5A
6 -1
5 0
4 +1
O 6A
6 0
5 +1
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Cargas Formais
75
Exercícios: Determine a carga formal dos átomos de nitrogênio e oxigênio
em cada um dos exemplos abaixo:
3A 4A 5A 6A
- 0
+
+
+
0
-
0
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Identificando Pares de Elétrons Livres
76
Para determinarmos a carga formal sobre um átomo,
 devemos saber quantos pares livres ele tem.
Para sabermos quantos pares livres ele tem,
 devemos saber a carga formal do átomo.
Vamos examinar um caso onde nem os pares de elétrons livres
nem a carga formal são representadas.
Carga formal -1 +1
# é valência 6 4
# pares é livres 2 1
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Identificando Pares de Elétrons Livres
77
1 ligação + 3 pares livres 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres
Exemplos: Exemplos: Exemplos:
Sem
carga
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Identificando Pares de Elétrons Livres
78
Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de oxigênio em
cada um dos exemplos abaixo.
:
..
: : : :
: :
: : : :
: :.. : :....
..
..
: :
:
: :..
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Identificando Pares de Elétrons Livres
79
2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres 4 ligações + 0 pares livres
Exemplos: Exemplos: Exemplos:
Sem
carga
nenhum par livre
nenhum par livre
nenhum par livre
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Identificando Pares de Elétrons Livres
80
Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de nitrogênio em
cada um dos compostos abaixo.
..:
: :
..
..
..
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Efeito Indutivo
Ressonância
Distribuição eletrônica nas moléculas
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Efeito Indutivo
Distribuição eletrônica nas moléculas
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Efeito Indutivo
83
O efeito indutivo é um estado permanente de polarização em uma ligação
entre dois átomos diferentes.
 A densidade de elétrons é maior na direção do átomo mais
eletronegativo dentre os dois átomos da ligação.
C F
d+ d-
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Efeito Indutivo
84
O efeito indutivo é um fenômeno dependente da distância.
O átomo acima adquire uma carga ligeiramente negativa (d-), e o átomo de
carbono é uma carga ligeiramente positiva (d+), o que significa que a
ligação está polarizada.
Se o átomo eletronegativo estiver conectado a uma cadeia de átomos de
carbono, então a carga positiva é retransmitida para os outros átomos de
carbono.
C1, com sua carga positiva, exerce uma atração nos elétrons de C2, mas a
atração é mais fraca do que está entre F e C1. O efeito rapidamente
diminui e, geralmente, não é significativo após o segundo átomo de
carbono ou, no máximo, o terceiro átomo de carbono.
C F
d+ d-
d+
d-dd+
ddd+
dddd+
ddddd+
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Efeito Indutivo
85
Existem duas categorias de efeitos indutivos:
I. efeito indutivo retirador de elétrons
II. efeito indutivo doador de elétrons
Estes efeitos indutivos relativos são medidos com referência ao
hidrogênio:
NO2 > COOH > F > Cl > I > OR > OH > C6H5 > H > H3C- > Me2CH- > MeCH2
- > H3C-
C C
Retiram densidade eletrônica do C Doam densidade eletrônica para o C
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Ressonância
Distribuição eletrônica nas moléculas
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Química Orgânica I
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Ressonância - Introdução
87
A insuficiência das estruturas em linha
Vimos que as estruturas em linha é geralmente a maneira mais eficiente e preferida
de desenhar uma estrutura de um composto orgânico.
No entanto, as estruturas de linha de ligação apresentam um grande defeito.
 Especificamente, um par de elétrons de ligação é sempre representado como
uma linha que é desenhada entre dois átomos,
 o que implica que os elétrons de ligação estão confinados a uma
região do espaço diretamente entre dois átomos.
Em alguns casos, esta afirmação é aceitável
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Ressonância - Introdução
88
Mas, em outros casos,
Por exemplo, considere o seguinte íon, carbocátion alila:
 a densidade eletrônica está espalhada por uma região maior da
molécula.
 Todos os três carbonos são sp2, possuindo orbitais p parelos. Dizemos
que um sistema p está formado, e os dois elétrons da ligação p têm
liberdade para se deslocalizar entre os três átomos de carbono.
Esta afirmação NÃO é correta
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Ressonância
89
A abordagem que os químicos usam para lidar com a inadequação das estruturas de
linha é chamada de ressonância.
De acordo com essa abordagem, desenhamos mais de uma estrutura de linha de
ligação e, em seguida, mentalmente juntou-os:
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Ressonância
90
Esses desenhos são chamados de estruturas de ressonância, e elas mostram que a
carga positiva é deslocalizada em dois locais.
Observe que separamos as estruturas de ressonância com um seta com duas pontas,
e colocamos colchetes em torno das estruturas.
 A seta e os colchetes indicam que os desenhos são estruturas de ressonância
ou formas mesoméricas do cátion alila.
 Uma única espécie, chamada de híbrido de ressonância, é a composição das
duas formas de ressonância..
1/2 + 1/2 +
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Ressonância - Software Educacional
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http://www.ldse.ufc.br/ressonancia
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Ressonância
Exercícios
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Exercícios
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Para cada um dos exemplos abaixo, determine se cada curva abaixo
representa um movimento possível de elétrons.
X
:OH
..
X
X
X X X
X
X
X
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Exercícios
94
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que
é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se
esqueça das cargas formais.
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Exercícios
95
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que
é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se
esqueça das cargas formais.
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Exercícios
96
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância
apropriada.
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Exercícios
97
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância
apropriada.
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Exercícios
98
Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos
abaixo.
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Exercícios
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Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos
abaixo.
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Exercícios
100
Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um
dos compostos abaixo.
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Exercícios
101
Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um
dos compostos abaixo.
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Forças Intermoleculares
Interação entre moléculas
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Reação x Interação
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O efeito indutivo é muito importante na Química Orgânica e ajudará a
explicar tanto a reatividade quanto a interatividade das moléculas
orgãnicas.
As moléculas orgânicas podem reagir ou interagir.
 Quando reagem, ligações são quebradas e formadas.
 Quando interagem, as ligações não são quebradas ou formadas.
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Forças Intermoleculares - Software Educacional
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Aromaticidade
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Estrutura do Benzeno
Em 1825, Michael Faraday isolou um composto a partir do resíduo oleoso
deixado em lâmpadas de rua em Londres.
Uma investigação adicional mostrou que a fórmula molecular deste
composto era C6H6: um hidrocarboneto composto por seis átomos de
carbono e seis átomos de hidrogênio.
1791-1867
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107
Estrutura do Benzeno
Composto C6H6.
Em 1866, August Kekulé usou sua recente teoria
estrutural para propor uma estrutura para o
composto.
Especificamente, ele propôs um anel composto por
ligações duplas e simples alternadas.
1827-1896
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108
Estrutura do Benzeno
Kekulé descreveu a troca de ligações duplas e
simples para ser um processo de equilíbrio.
Essa visão foi revista pelo advento da teoria da
ressonância e dos conceitos orbitais moleculares
de deslocalização. Os dois desenhos acima são
agora vistos como estruturas de ressonância, não
como um processo de equilíbrio.
1827-1896
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109
Estabilidade do Benzeno
O calor de hidrogenação (ΔH) para esta reação é de -120 kJ/mol.
O benzeno geralmente é estável à hidrogenação sob condições padrão,
mas sob condições forçadas (alta pressão e alta temperatura), o benzeno
também sofre hidrogenação e reage com três equivalentes de hidrogênio
molecular para formar cicloexano. Portanto, podemos esperar ΔH = -360
kJ/mol.
Mas, de fato, o calor da hidrogenação para hidrogenação do benzeno é
apenas -208 kJ/mol.
esperado
observado
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110
Estabilidade do Benzeno
esperado observado
esperado
observado
Energia
Energia de
Estabilização do
Benzeno
A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152 kJ/mol, que se chama energia de estabilização do benzeno.
 Esse valor representa o valor de estabilização associada à
aromaticidade.
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111
Aromaticidade
Quais as características estruturais de um composto que o fazem ser
aromático?
Todos os compostos abaixo são aromáticos?
Ciclobutadieno CiclooctatetraenoBenzeno
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112
Regra de Hϋckel
Hϋckel observou experimentalmente que os compostos ditos aromáticos:
 eram cíclicos;
 planares; e
 apresentavam ligações duplas conjugadas.
Todavia,
 a presença de um anel totalmente conjugado de elétrons p não é o
único requisito para a aromaticidade.
 O número de elétrons p no anel também é importante.
 Especificamente, é necessário um número ímpar de pares
de elétrons para que o composto seja aromático.
Ciclobutadieno
2 pares de é π
Ciclooctatetraeno
4 pares de é π
Benzeno
3 pares de é π
aromático
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113
Regra de Hϋckel
Ciclobutadieno
2 pares de é π
Ciclooctatetraeno
4 pares de é π
O requisito para um número ímpar de pares de elétrons é chamado de
Regra de Hückel.
 Especificamente, um composto só pode ser aromático se o
número de elétrons p no anel for 2, 6, 10, 14, 18,.....
 Esta série de números pode ser expressa matematicamente
como 4n+2, onde n é um número inteiro.
Benzeno
3 pares de é π
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114
Regra de Hϋckel
Qual(is) dos seguintes compostos é aromático?
4n+2 = ?
12 elétrons p
n = 2,5
NÃO AROMÁTICO
16 elétrons p
n = 3,5
NÃO AROMÁTICO
14 elétrons p
n = 3
AROMÁTICO
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115
Critérios para Aromaticidade
O benzeno não é o único composto que exibe estabilização aromática.
Um composto será aromático se satisfizer dois critérios:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p
sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel.
Os compostos que falham no primeiro critério são chamados de não-
aromáticos. Abaixo estão três exemplos, cada um dos quais falha no
primeiro critério por uma razão diferente.
Não é um anel Não é um sistema
contínuo de orbitais p
Molecula não-planar
Orbitais p não se sobrepõem
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116
Anulenos
Anulenos são compostos monocíclicos altamente conjugados.
Todos abaixo são aromáticos?
[6] anuleno [10] anuleno [14] anuleno
No entanto, os átomos de hidrogênio posicionados dentro do anel
(mostrado em vermelho) sentem um obstáculo estérico que força o
composto para fora da planaridade.
X
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117
Íons Aromáticos
Um anel carregado positivamente ou negativamente será considerado
aromático se obedecer aos dois critérios vistos anteriormente:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p
sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel (2, 6, 10,
14, 18,...).
Qual(is) dos seguintes compostos é aromático?
X X XX
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118
Heterociclos Aromáticos
Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são
chamados de heterociclos.
Abaixo são dois exemplos de heterociclos contendo nitrogênio.
Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões muito diferentes.
piridina pirrol
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119
Heterociclos Aromáticos
pirrol
piridina
Par de é livre deslocalizado
Par de é livre localizado
orbital
hibridizado
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120
Heterociclos Aromáticos
Para cada um dos seguintes compostos, determine quais (se houver)
pares de elétrons livres que participam da aromaticidade.
X
X
X
X
X
X
X X
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121
Representações
As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de
diferentes formas:
 cavalete
 tridimensional
 Fischer
 Newman
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Representações
Treinem usando o caderno hexagonal!!!!
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Unidade 01 Teoria Estrutural

  • 1. DQOI - UFC Prof. Nunes Teoria Estrutural Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 1 Ago/2018
  • 2. DQOI - UFC Prof. Nunes  Ligações Covalentes  Teoria de Lewis  Hibridização  Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons  Ligações Polares e Apolares  Representações das Moléculas  Cargas Formais  Efeito Indutivo  Ressonância  Forças Intermoleculares  Aromaticidade Teoria Estrutural 2
  • 3. DQOI - UFC Prof. Nunes Por que as substâncias ao nosso redor se comportam diferentemente? Por exemplo, por que sal de cozinha (ou qualquer outra substância iônica) é um:  sólido duro,  frágil,  de alto ponto de fusão e  conduz uma corrente elétrica somente quando fundidos ou dissolvidos na água? Questionamentos 3
  • 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Por que a cera da vela (junto com a maioria das substâncias covalentes) apresenta:  baixo ponto de fusão,  são macios,  e não são condutores de eletricidade? 4 Questionamentos Embora o diamante (e outras poucas exceções):  possuem pontos de fusão elevadíssimos  e são extremamente duros.
  • 5. DQOI - UFC Prof. Nunes E por que o cobre (e outras substâncias metálicas) são:  brilhantes,  maleáveis,  capazes de gerarem fios (ductilidade),  capazes de conduzir uma corrente se fundido ou sólido? 5 Questionamentos
  • 6. DQOI - UFC Prof. Nunes As respostas estão no tipo de ligação dentro da substância, as quais são responsáveis pelo comportamento de substâncias. Em nível atômico, podemos distinguir um metal de um não-metal com base em várias propriedades que se correlacionam com a posição na tabela periódica. Resposta 6 não-metais semi-metais metais
  • 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Três tipos de ligação são resultantes de três formas de combinação entre três diferentes tipos de átomos:  metal + não-metal (NaCl) ligação iônica  não-metal + não-metal (C-F) ligação covalente  metal + metal (Fe) ligação metálica Ligações Químicas 7 não-metais semi-metais metais
  • 8. DQOI - UFC Prof. Nunes A ligação iônica é caracterizada pela transferência de elétrons entre os átomos com grandes diferenças de suas tendências para perder (metais) ou ganhar elétrons (não-metais). Ligação Iônica O metal (energia de ionização baixa) perde um ou dois elétrons de valência, e o átomo não-metal (eletroafinidade altamente negativa) ganha elétron(s). Metais Não- Metais 8
  • 9. DQOI - UFC Prof. Nunes A transferência de elétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomo forma um íon com configuração eletrônica de gás nobre. A atração eletrostática entre esses íons positivos e negativos constitui uma matriz tridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula química representa a relação cátion-ânion. Metal + Não-metal 9
  • 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações Covalentes Ligação iônica NÃO pode resultar de uma reação entre dois não- metais,  porque a diferença de eletronegatividade entre os átomos não é grande o suficiente para a transferência de elétrons acontecer. 10 Escala de Pauling Eletronegatividade
  • 11. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações Covalentes 11 Em vez disso, reações entre dois não-metais resultam em ligação covalente. A ligação covalente é formada quando dois átomos com diferença de eletronegatividade muito pequena (ou zero) compartilham um ou mais pares de elétrons. nuvem eletrônica núcleorepulsão atração
  • 12. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação de Ligações Covalentes 12 Aumentando a distância internuclear Aumentandoaenergia O caso mais simples de ligação covalente ocorre na  molécula diatômica H2.
  • 13. DQOI - UFC Prof. Nunes Teoria da Ligação de Valência A ligação covalente é descrita como um par de elétrons compartilhados após a sobreposição de orbitais atômicos de dois átomos. Esta é a idéia básica da Teoria de Ligação de Valência (TLV), a qual descreve como ocorre a formação de uma ligação. 13
  • 14. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva à formação de uma ligação sigma (s). 14
  • 15. DQOI - UFC Prof. Nunes Outros pares de átomos não-metálicos compartilham seus pares de elétrons para formar ligações covalentes.  buscando uma configuração eletrônica mais estável, a mesma que a de um gás nobre. A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamento de dois, quatro ou seis elétrons, isto é, 1, 2 ou 3 pares de elétrons:  ligação covalente simples: 1 par de elétrons compartilhado.  ligação covalente dupla: 2 pares de elétrons compartilhados  ligação covalente tripla: 3 pares de elétrons compartilhados 15 Formação de Ligações Covalentes
  • 16. DQOI - UFC Prof. Nunes Estrutura dos Compostos Agora que já entendemos o porquê que dois não-metais formam ligaçõe covalentes,  temos que entender como estes pares de elétrons compartilhados se organizam na molécula. Por exemplo: Como seria a estrutura do diclorometano (CH2Cl2)? 16
  • 17. DQOI - UFC Prof. Nunes Estrutura de Lewis CH2Cl2 1 C 2 Cl 2 H Escolhe-se o átomo menos eletronegativo para ser o átomo central: C 17 C H. H . . . . .Cl .: .. .. Cl:: .. .
  • 18. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações no Diclorometano A estrutura de Lewis, FALHA com relação ao diclorometano, pois sugere que:  a estrutura seria planar com ângulos de ligação iguais a 90º, e  haveria a possibilidade de haver dois isômeros. 18 C Cl Cl H H C Cl H H Cl Dados experimentais:  Não é planar  Ângulos ~ 109º  Somente 1 isômero
  • 19. DQOI - UFC Prof. Nunes Carbono faz 4 ligações? Além disso, como explicar a formação de 4 ligações se o carbono possui apenas dois elétrons desemparelhados? 6C: 1s2 2s2 2p2 19 Energia
  • 20. DQOI - UFC Prof. Nunes 20 Hibridizações sp , sp , sp 3 2
  • 21. DQOI - UFC Prof. Nunes Hibridização Processo através do qual atómos misturam orbitais atômicos puros  gerando novos orbitais atômicos  com energias intermediárias em relação aos orbitais puros que se misturaram. Portanto, trata-se de um proceso termodinamicamente favorável,  uma vez que os a somatória da entapia dos orbitais hibridizados é menor que a somatória da entapia dos orbitais puros. ∑H hibridizados < ∑ Hpuros 21
  • 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Metano: Hibridização sp3 22 Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  • 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp3 Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na amônia, supondo hibridação sp3. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 23
  • 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp3 Construa um diagrama de orbitais para o oxigênio na água, supondo hibridação sp3. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 24
  • 25. DQOI - UFC Prof. Nunes O esquema de hibridização é determinado pelo número de átomos com o qual o carbono está diretamente ligado. No eteno, cada carbono da dupla ligação está ligado a 3 diferentes átomos através de 3 ligações s e, portanto, 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes são necessários. 25 Eteno: Hibridização sp2 Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  • 26. DQOI - UFC Prof. Nunes 26 Eteno: Hibridização sp2 3 sp2 + p
  • 27. DQOI - UFC Prof. Nunes 27 Eteno: Estutura
  • 28. DQOI - UFC Prof. Nunes Hibridização sp2 28
  • 29. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp2 Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na função imina, supondo hibridação sp2 do nitrogênio Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 29
  • 30. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma vez que cada carbono no acetileno está ligado a 2 outros átomos, a hibridação do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais equivalentes disponíveis para a formação das 2 ligações C-H. 30 Etino: Hibridização sp Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  • 31. DQOI - UFC Prof. Nunes 31 Etino: Hibridização sp
  • 32. DQOI - UFC Prof. Nunes 32 Hibridização sp
  • 33. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na nitrila, supondo hibridação sp2. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 33
  • 34. DQOI - UFC Prof. Nunes Etano, Eteno e Etino 34 Comp. ligação Energia ligação Etano Eteno Etino
  • 35. DQOI - UFC Prof. Nunes 35 TRPEV Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 36. DQOI - UFC Prof. Nunes Predizendo a Geometria - TRPEV A Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência é útil para prevermos  a geometria de um pequeno composto, através do número de pares de elétrons existente ao redor do átomo central. ligantes (σ) e pares livres. O número total pares de elétrons (ligantes σ + livres) é chamado de número estérico  indica o número de pares de elétrons que estão se repelindo ao redor do átomo central  A repulsão faz com que os pares de elétrons se disponham no espaço tridimensional de modo a obter distância máxima entre si.  Como resultado, a geometria do átomo central será determinada pelo número estérico. 36
  • 37. DQOI - UFC Prof. Nunes Predizendo a Geometria - TRPEV 37 # pares ligantes = 4 # pares livres = 0 número estérico = 4 # pares ligantes = 3 # pares livres = 1 número estérico = 4 # pares ligantes = 2 # pares livres = 2 número estérico = 4 tetraédrica pirâmide trigonal angular
  • 38. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp2 BF3 - Número estérico = 3 O boro tem três elétrons de valência, cada um deles usado para formar uma ligação. O resultado é três ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico de 3. O átomo de boro central requer, portanto, três orbitais, em vez de quatro, e deve ser hibridizado sp2, em uma disposição trigonal plana. 38 trigonal plana
  • 39. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp2 Imina - Número estérico = 3 O átomo de nitrogênio possui hibridação sp2. O estado de hibridação sp2 é sempre caracterizado por uma disposição trigonal plana de pares de elétrons. 39 trigonal plana # pares ligantes = 2 # pares livres = 1 número estérico = 3
  • 40. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp BeH2 - Número estérico = 2 O átomo de berílio tem dois elétrons de valência, cada qual é utilizado para formar uma ligação sigma  O resultado são duas ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico igual a 2.  O átomo de berílio central requer, portanto, apenas dois orbitais e deve ser hibridizado.  Lembre-se que os orbitais hibridizados sp alcançam a separação máxima quando estão lineares. 40 linear # pares ligantes = 2 # pares livres = 0 número estérico = 2
  • 41. DQOI - UFC Prof. Nunes Resumo: Hibridação x Geometria 41 exemplo Pares é ligantes Pares é livres Número estérico hibridação ângulo geometria CH4 4 0 4 sp3 109 tetraédrica NH3 3 1 4 sp3 107 piramidal H2O 2 2 4 sp3 105 angular BH3 3 0 3 sp2 120 trigonal plana H2C=CH2 3 0 3 sp2 120 trigonal plana BeH2 2 0 2 sp 180 linear HC≡CH 2 0 2 sp 180 linear
  • 42. DQOI - UFC Prof. Nunes 42 Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com Representações das Moléculas
  • 43. DQOI - UFC Prof. Nunes Representações das Moléculas 43 Os químicos usam muitos estilos diferentes para desenhar moléculas. Vamos considerar a estrutura do isopropanol, também chamado de álcool de isopropílico. A estrutura deste composto é mostrada abaixo numa variedade de estilos de desenho: Estrutura parcialmente condensada Estrutura de Lewis Estrutura condensada Fórmula molecular
  • 44. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 44 A fórmula molecular de um composto simplesmente mostra o número de cada tipo de átomo no composto (C3H8O). Nenhuma informação estrutural é fornecida. Na verdade, existem três isômeros constitucionais com fórmula molecular C3H8O: isopropanol, propanol e etil metil éter. Fórmula molecular
  • 45. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 45 Nesta representação, nenhuma das ligações é desenhada.  Grupos de átomos são agrupados quando possível. Por exemplo, o isopropanol tem dois grupos CH3, os quais estão ligados ao átomo de carbono central, mostrado como este: (CH3)2CHOH. Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas moléculas com estruturas simples. Estrutura condensada
  • 46. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 46 Estrutura parcialmente condensada As ligações C-H não são todas desenhadas explicitamente.  Por exemplo, no desenho acima, CH3 refere-se a um átomo de carbono com ligações a três átomos de hidrogênio. Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas moléculas.
  • 47. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 47 A vantagem das estruturas de Lewis é que  todos os átomos e ligações são explicitamente desenhados.  No entanto, as estruturas de Lewis são mais adequadas para moléculas muito pequenas.  Para moléculas maiores, torna-se extremamente cansativo desenhar a ligação de cada átomo. Estrutura de Lewis
  • 48. DQOI - UFC Prof. Nunes Estruturas em Linha 48 Não é prático desenhar estruturas de Lewis para todos os compostos, especialmente os grandes. Como exemplo, considere a estrutura da amoxicilina, um dos antibióticos mais comumente usados da família penicilina: Químicos orgânicos desenvolveram um estilo de desenho eficiente que pode ser usado para desenhar moléculas muito rapidamente.
  • 49. DQOI - UFC Prof. Nunes Estruturas em Linha 49 Estruturas em linha não só simplificam o processo de desenho, mas também são mais fáceis de ler. A estrutura em linha de ligação para amoxicilina é:
  • 50. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 50 As estruturas de linha são desenhadas em um formato em zigue-zague, onde cada canto ou ponto final representa um átomo de carbono. Por exemplo, cada um dos seguintes compostos tem seis átomos de carbono. Duplas ligações são mostradas com duas linhas, e as ligações triplas são mostradas com três linhas:
  • 51. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 51 Observe que as ligações triplas são desenhadas de forma linear em vez de em um formato em zigue-zague,  porque as ligações triplas envolvem átomos de carbono sp, que têm geometria linear. Os dois átomos de carbono de uma ligação tripla e os dois átomos de carbono ligados a eles estão em linha reta. Todas as outras ligações são desenhadas em um formato em zigue- zague.
  • 52. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 52 Os átomos de hidrogênio ligados a carbonos também não são mostrados nas estruturas da linha de ligação, porque é assumido que cada átomo de carbono possuirá átomos de hidrogênio suficientes para atingir um total de 4 ligações. Portanto, podemos inferir que deve haver mais duas ligações a átomos de hidrogênio que não aparecem (para dar um total de quatro ligações). Desta forma, todos os átomos de hidrogênio são inferidos desenhando: O desenho indica apenas duas ligações conectadas da este átomo de carbono.
  • 53. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 53 Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras: 1) Átomos de carbono em uma cadeia linear devem ser desenhados no formato de zigue-zague. 2) Quando desenha ligações duplas, desenhe todas as ligações tão distantes quanto possível. é desenhada assim muito melhor que
  • 54. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 54 3) Quando desenhar ligações simples, a direção nas quais as ligações são desenhadas é irrelevante. 4) Todos os heteroátomos (átomos diferentes de C e H) devem ser desenhados, e qualquer hidrogênio ligado a um heteroátomo deve ser desenhado. é o mesmo que é desenhado assim 5) Nunca desenhe carbonos com mais que 4 ligações.
  • 55. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercício 55 Para cada uma das seguintes moléculas, determine o número de átomos de carbono presentes, e depois determine o número de átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono:
  • 56. DQOI - UFC Prof. Nunes 56 Caderno Hexagonal
  • 57. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 57 projeção de Newman projeção de Newman cavalete cavalete tridimensional tridimensional Ligações alternadas Ligações eclipsadas Representações do Etano (linha):
  • 58. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 58 Para entender o que uma projeção de Newman representa, considere o desenho de tridimensional (cunha e traço) do etano. Gire a estrutura 45o sobre o eixo vertical desenhado em cinza para que todos os H vermelhos saiam na frente da página e todos os H azuis voltam atrás da página, obetendo a representação cavalete. Girando a estrutura cavalete mais 45o, obteremos a projeção de Newman. tridimensional cavalete projeção de Newman
  • 59. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 59 O ponto no centro do desenho representa o carbono da frente, enquanto o círculo representa o carbono de trás. carbono da frente carbono da trás
  • 60. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 60 Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do ângulo indicado: Identifique os átomos de carbono da frente e de trás. observador metila no plano apontando para baixo H apontando para cima e para a esquerda Br apontando para cima e para a direita carbono da frente
  • 61. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 61 Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do ângulo indicado: Identifique os átomos de carbono da frente e de trás. observador metila no plano apontando para cima H apontando para baixo e para a esquerdaBr apontando para baixo e para a direita carbono de trás
  • 62. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 62 Coloque as partes juntas.... observador carbono de tráscarbono da frente
  • 63. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 63 Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo indicado:
  • 64. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 64 Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo indicado:
  • 65. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 65 Desenhe uma estrutura de linha de ligação para cada um dos seguintes compostos:
  • 66. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 66 Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com compostos contendo múltiplos centros de quiralidade. Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares. Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais rápido para desenhar centros de quiralidade: * * * * * * * * *
  • 67. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 67 Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com compostos contendo múltiplos centros de quiralidade. Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares. Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais rápido para desenhar centros de quiralidade: * * * * * * * * *
  • 68. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 68 Para cada centro de quiralidade em uma projeção de Fischer,  linhas horizontais são consideradas fora da página, e as  linhas verticais são consideradas para ir atrás da página:
  • 69. DQOI - UFC Prof. Nunes 69 Cargas Formais Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 70. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 70 Uma carga formal está associada a qualquer átomo  que não exiba o número apropriado de elétrons de valência. As cargas formais são extremamente importantes,  devem ser mostradas em estruturas em linha. Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e, portanto, inútil.  Assim, vamos rapidamente identificar as cargas formais em estruturas em linha.
  • 71. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 71 Agora vamos considerar cargas formais sobre átomos de carbono. Vimos que o carbono geralmente faz quatro ligações,  o que nos permite "ver" todos os átomos de hidrogênio, mesmo que eles não sejam explicitamente mostrados em estruturas em linha. Agora devemos modificar essa regra: Um átomo de carbono geralmente  terá quatro ligações  somente quando não tem uma carga formal. Quando um átomo de carbono  carregar carga (positiva C+ ou negativa C-),  terá três ligações em vez de quatro.
  • 72. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 72 Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+, e então consideraremos o C-. Lembre-se que o número de valência para um átomo de carbono é quatro. Assim, para ter uma carga formal positiva,  um átomo de carbono deve estar faltando um elétron. Em outras palavras, ele deve ter apenas três elétrons de valência.  Tal átomo de carbono só pode formar três ligações. Nenhum átomo de H sobre o carbono Um átomo de H sobre o carbono Dois átomos de H sobre o carbono
  • 73. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 73 Agora vamos nos concentrar nossa atenção em átomos de carbono carregados negativamente (C-), isto é,  o átomo de carbono deve ter um elétron extra. Em outras palavras o átomo de carbono deve ter 5 elétrons de valência.
  • 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 74 O mesmo acontece com outros átomos. Exemplos: 3A 4A 5A 6A Átomo Família # é valência carga formal B 3A 3 0 4 -1 C 4A 4 0 3 +1 5 -1 N 5A 6 -1 5 0 4 +1 O 6A 6 0 5 +1
  • 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 75 Exercícios: Determine a carga formal dos átomos de nitrogênio e oxigênio em cada um dos exemplos abaixo: 3A 4A 5A 6A - 0 + + + 0 - 0
  • 76. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 76 Para determinarmos a carga formal sobre um átomo,  devemos saber quantos pares livres ele tem. Para sabermos quantos pares livres ele tem,  devemos saber a carga formal do átomo. Vamos examinar um caso onde nem os pares de elétrons livres nem a carga formal são representadas. Carga formal -1 +1 # é valência 6 4 # pares é livres 2 1
  • 77. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 77 1 ligação + 3 pares livres 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres Exemplos: Exemplos: Exemplos: Sem carga
  • 78. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 78 Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de oxigênio em cada um dos exemplos abaixo. : .. : : : : : : : : : : : :.. : :.... .. .. : : : : :..
  • 79. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 79 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres 4 ligações + 0 pares livres Exemplos: Exemplos: Exemplos: Sem carga nenhum par livre nenhum par livre nenhum par livre
  • 80. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 80 Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de nitrogênio em cada um dos compostos abaixo. ..: : : .. .. ..
  • 81. DQOI - UFC Prof. Nunes 81 Efeito Indutivo Ressonância Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 82. DQOI - UFC Prof. Nunes 82 Efeito Indutivo Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 83. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 83 O efeito indutivo é um estado permanente de polarização em uma ligação entre dois átomos diferentes.  A densidade de elétrons é maior na direção do átomo mais eletronegativo dentre os dois átomos da ligação. C F d+ d-
  • 84. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 84 O efeito indutivo é um fenômeno dependente da distância. O átomo acima adquire uma carga ligeiramente negativa (d-), e o átomo de carbono é uma carga ligeiramente positiva (d+), o que significa que a ligação está polarizada. Se o átomo eletronegativo estiver conectado a uma cadeia de átomos de carbono, então a carga positiva é retransmitida para os outros átomos de carbono. C1, com sua carga positiva, exerce uma atração nos elétrons de C2, mas a atração é mais fraca do que está entre F e C1. O efeito rapidamente diminui e, geralmente, não é significativo após o segundo átomo de carbono ou, no máximo, o terceiro átomo de carbono. C F d+ d- d+ d-dd+ ddd+ dddd+ ddddd+
  • 85. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 85 Existem duas categorias de efeitos indutivos: I. efeito indutivo retirador de elétrons II. efeito indutivo doador de elétrons Estes efeitos indutivos relativos são medidos com referência ao hidrogênio: NO2 > COOH > F > Cl > I > OR > OH > C6H5 > H > H3C- > Me2CH- > MeCH2 - > H3C- C C Retiram densidade eletrônica do C Doam densidade eletrônica para o C
  • 86. DQOI - UFC Prof. Nunes 86 Ressonância Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 87. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Introdução 87 A insuficiência das estruturas em linha Vimos que as estruturas em linha é geralmente a maneira mais eficiente e preferida de desenhar uma estrutura de um composto orgânico. No entanto, as estruturas de linha de ligação apresentam um grande defeito.  Especificamente, um par de elétrons de ligação é sempre representado como uma linha que é desenhada entre dois átomos,  o que implica que os elétrons de ligação estão confinados a uma região do espaço diretamente entre dois átomos. Em alguns casos, esta afirmação é aceitável
  • 88. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Introdução 88 Mas, em outros casos, Por exemplo, considere o seguinte íon, carbocátion alila:  a densidade eletrônica está espalhada por uma região maior da molécula.  Todos os três carbonos são sp2, possuindo orbitais p parelos. Dizemos que um sistema p está formado, e os dois elétrons da ligação p têm liberdade para se deslocalizar entre os três átomos de carbono. Esta afirmação NÃO é correta
  • 89. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância 89 A abordagem que os químicos usam para lidar com a inadequação das estruturas de linha é chamada de ressonância. De acordo com essa abordagem, desenhamos mais de uma estrutura de linha de ligação e, em seguida, mentalmente juntou-os:
  • 90. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância 90 Esses desenhos são chamados de estruturas de ressonância, e elas mostram que a carga positiva é deslocalizada em dois locais. Observe que separamos as estruturas de ressonância com um seta com duas pontas, e colocamos colchetes em torno das estruturas.  A seta e os colchetes indicam que os desenhos são estruturas de ressonância ou formas mesoméricas do cátion alila.  Uma única espécie, chamada de híbrido de ressonância, é a composição das duas formas de ressonância.. 1/2 + 1/2 +
  • 91. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Software Educacional 91 http://www.ldse.ufc.br/ressonancia
  • 92. DQOI - UFC Prof. Nunes 92 Ressonância Exercícios Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 93. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 93 Para cada um dos exemplos abaixo, determine se cada curva abaixo representa um movimento possível de elétrons. X :OH .. X X X X X X X X
  • 94. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 94 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se esqueça das cargas formais.
  • 95. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 95 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se esqueça das cargas formais.
  • 96. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 96 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância apropriada.
  • 97. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 97 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância apropriada.
  • 98. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 98 Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos abaixo.
  • 99. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 99 Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos abaixo.
  • 100. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 100 Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um dos compostos abaixo.
  • 101. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 101 Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um dos compostos abaixo.
  • 102. DQOI - UFC Prof. Nunes 102 Forças Intermoleculares Interação entre moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 103. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação x Interação 103 O efeito indutivo é muito importante na Química Orgânica e ajudará a explicar tanto a reatividade quanto a interatividade das moléculas orgãnicas. As moléculas orgânicas podem reagir ou interagir.  Quando reagem, ligações são quebradas e formadas.  Quando interagem, as ligações não são quebradas ou formadas.
  • 104. DQOI - UFC Prof. Nunes http://www.ldse.ufc.br/fim 104 Forças Intermoleculares - Software Educacional
  • 105. DQOI - UFC Prof. Nunes 105 Aromaticidade Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  • 106. DQOI - UFC Prof. Nunes 106 Estrutura do Benzeno Em 1825, Michael Faraday isolou um composto a partir do resíduo oleoso deixado em lâmpadas de rua em Londres. Uma investigação adicional mostrou que a fórmula molecular deste composto era C6H6: um hidrocarboneto composto por seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio. 1791-1867
  • 107. DQOI - UFC Prof. Nunes 107 Estrutura do Benzeno Composto C6H6. Em 1866, August Kekulé usou sua recente teoria estrutural para propor uma estrutura para o composto. Especificamente, ele propôs um anel composto por ligações duplas e simples alternadas. 1827-1896
  • 108. DQOI - UFC Prof. Nunes 108 Estrutura do Benzeno Kekulé descreveu a troca de ligações duplas e simples para ser um processo de equilíbrio. Essa visão foi revista pelo advento da teoria da ressonância e dos conceitos orbitais moleculares de deslocalização. Os dois desenhos acima são agora vistos como estruturas de ressonância, não como um processo de equilíbrio. 1827-1896
  • 109. DQOI - UFC Prof. Nunes 109 Estabilidade do Benzeno O calor de hidrogenação (ΔH) para esta reação é de -120 kJ/mol. O benzeno geralmente é estável à hidrogenação sob condições padrão, mas sob condições forçadas (alta pressão e alta temperatura), o benzeno também sofre hidrogenação e reage com três equivalentes de hidrogênio molecular para formar cicloexano. Portanto, podemos esperar ΔH = -360 kJ/mol. Mas, de fato, o calor da hidrogenação para hidrogenação do benzeno é apenas -208 kJ/mol. esperado observado
  • 110. DQOI - UFC Prof. Nunes 110 Estabilidade do Benzeno esperado observado esperado observado Energia Energia de Estabilização do Benzeno A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 152 kJ/mol, que se chama energia de estabilização do benzeno.  Esse valor representa o valor de estabilização associada à aromaticidade.
  • 111. DQOI - UFC Prof. Nunes 111 Aromaticidade Quais as características estruturais de um composto que o fazem ser aromático? Todos os compostos abaixo são aromáticos? Ciclobutadieno CiclooctatetraenoBenzeno
  • 112. DQOI - UFC Prof. Nunes 112 Regra de Hϋckel Hϋckel observou experimentalmente que os compostos ditos aromáticos:  eram cíclicos;  planares; e  apresentavam ligações duplas conjugadas. Todavia,  a presença de um anel totalmente conjugado de elétrons p não é o único requisito para a aromaticidade.  O número de elétrons p no anel também é importante.  Especificamente, é necessário um número ímpar de pares de elétrons para que o composto seja aromático. Ciclobutadieno 2 pares de é π Ciclooctatetraeno 4 pares de é π Benzeno 3 pares de é π aromático
  • 113. DQOI - UFC Prof. Nunes 113 Regra de Hϋckel Ciclobutadieno 2 pares de é π Ciclooctatetraeno 4 pares de é π O requisito para um número ímpar de pares de elétrons é chamado de Regra de Hückel.  Especificamente, um composto só pode ser aromático se o número de elétrons p no anel for 2, 6, 10, 14, 18,.....  Esta série de números pode ser expressa matematicamente como 4n+2, onde n é um número inteiro. Benzeno 3 pares de é π
  • 114. DQOI - UFC Prof. Nunes 114 Regra de Hϋckel Qual(is) dos seguintes compostos é aromático? 4n+2 = ? 12 elétrons p n = 2,5 NÃO AROMÁTICO 16 elétrons p n = 3,5 NÃO AROMÁTICO 14 elétrons p n = 3 AROMÁTICO
  • 115. DQOI - UFC Prof. Nunes 115 Critérios para Aromaticidade O benzeno não é o único composto que exibe estabilização aromática. Um composto será aromático se satisfizer dois critérios: 1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente. 2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel. Os compostos que falham no primeiro critério são chamados de não- aromáticos. Abaixo estão três exemplos, cada um dos quais falha no primeiro critério por uma razão diferente. Não é um anel Não é um sistema contínuo de orbitais p Molecula não-planar Orbitais p não se sobrepõem
  • 116. DQOI - UFC Prof. Nunes 116 Anulenos Anulenos são compostos monocíclicos altamente conjugados. Todos abaixo são aromáticos? [6] anuleno [10] anuleno [14] anuleno No entanto, os átomos de hidrogênio posicionados dentro do anel (mostrado em vermelho) sentem um obstáculo estérico que força o composto para fora da planaridade. X
  • 117. DQOI - UFC Prof. Nunes 117 Íons Aromáticos Um anel carregado positivamente ou negativamente será considerado aromático se obedecer aos dois critérios vistos anteriormente: 1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente. 2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel (2, 6, 10, 14, 18,...). Qual(is) dos seguintes compostos é aromático? X X XX
  • 118. DQOI - UFC Prof. Nunes 118 Heterociclos Aromáticos Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são chamados de heterociclos. Abaixo são dois exemplos de heterociclos contendo nitrogênio. Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões muito diferentes. piridina pirrol
  • 119. DQOI - UFC Prof. Nunes 119 Heterociclos Aromáticos pirrol piridina Par de é livre deslocalizado Par de é livre localizado orbital hibridizado
  • 120. DQOI - UFC Prof. Nunes 120 Heterociclos Aromáticos Para cada um dos seguintes compostos, determine quais (se houver) pares de elétrons livres que participam da aromaticidade. X X X X X X X X
  • 121. DQOI - UFC Prof. Nunes 121 Representações As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de diferentes formas:  cavalete  tridimensional  Fischer  Newman
  • 122. DQOI - UFC Prof. Nunes 122 Representações Treinem usando o caderno hexagonal!!!!
  • 123. DQOI - UFC Prof. Nunes 123 Representações As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de diferentes formas:  cavalete  tridimensional  Fischer  Newman