[1] O documento descreve reações de substituição nucleofílica e eliminação em carbono saturado, incluindo os mecanismos SN1, SN2, E1 e E2. [2] É explicado como fatores como a estrutura do substrato, a concentração e reatividade do nucleófilo, o solvente e a natureza do grupo de saída afetam as velocidades dessas reações. [3] Exemplos ilustram como prever os produtos e mecanismos de reações com haletos de alquila.

1. Reações de substituição nucleofílica e
eliminação em carbono saturado
Reações de substituição nucleofílica e
eliminação em carbono saturado

2. Introdução à reações nucleofílicas
Haletos de Alquila
CH2
Cl2
CHCl3
CH3
I CF2
Cl2
CCl3–CH3CF3–CHClBr
carbono hibridizado sp3
XC C
X
carbono hibridizado sp2
Haleto vinílico Haleto de fenílico
ou haleto de arila
CCl4

3. C X
δ+ δ−
> Ligação polarizada
Propriedades
Introdução à reações nucleofílicas
• Baixa solubilidade em água;
• Toxicidade cumulativa;
• São carcinogênicos;
•PE e PF relativamente baixos

4. Introdução à reações nucleofílicas
Reações nucleofílicas ocorrem:
NUCLEÓFILO GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR
A reação é iniciada por um nucleófilo por isso chama-se Reações de Substituição
Nucleofílica
Geralmente ocorre com moléculas polarizadas como haletos orgânicos

5.  Busca um centro positivo;
 É qualquer íon negativo
 Ou que tenha um par de elétrons
livres
GRUPO DE SAÍDA
OU
ABANDONADOR
NUCLEÓFILO
 Em geral um bom grupo abandonador
é deslocado no sentido a obter uma
molécula estável ( ex: bases fracas)
Introdução à reações nucleofílicas

6. Introdução à reações nucleofílicas
Reação geral:
Nu: + R X: R Nu + : X :
::
::

7. INDEPENDENTE DO MECANISMO É NECESSÁRIO TER UM NUCLEÓFILO
Uma reação de substituição pode ocorrer por dois mecanismos:
SN1 (duas etapas):
SN2 (uma etapa):
Introdução à reações nucleofílicas

8. SN2  Substituição nucleofílica BIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE DUAS ESPÉCIES QUÍMICAS E
SEM A FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS
Reações de substituição - SN2
Segundo Hugles – Ingold a reação SN2 ocorre sem a existência de
intermediários porém com Estado de transição curto

9. A existência do estado
de transição é curta.
Mecanismos de reações de substituição - SN2
Mecanismo:

10. Diagrama de Energia Potencial para
uma reação SN2
A existência de energia de
ativação explica porque a
maioria das reações ocorrem
mais rapidamente nas
temperaturas elevadas
Mecanismos de reações de substituição - SN2
Coordenada da reação
x
∆G
∆Go
Energia livre
de ativação
Variação de
energia livre

11. O nucleófilo sempre ataca do lado oposto ao grupo abandonador assim provoca a
inversão da configuração
Estereoquímica das reações SN2
Mecanismo
“guarda chuva”

12. Reações de substituição – SN1
SN1  Substituição nucleofílica UNIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE UMA ESPÉCIE QUÍMICA E
COM FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS

13. Mecanismos de reações de substituição – SN1
lenta
Rápido
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Rápido
Etapa limitante de
velocidade
H2O base de Lewis
Doa o par de elétrons
H2O base de Bronsted
Recebe par de elétrons

14. Diagrama de Energia Potencial para
uma reação SN1
Mecanismos de reações de substituição – SN1
Coordenada da reação
Estado de transição 1
Estado de transição 2
Estado de transição 3

15. Mecanismos de reações de substituição – SN1
A estabilidade esta diretamente relacionada com a hiperconjugação, ou
seja quanto mais deslocalizada os elétrons mais estável
Um importante aspecto é estabilidade do carbocátion, ou seja, a velocidade
da reação é dependente da estabilidade do carbocátion formado.
Ordem de estabilidade

16. O carbocátion intermediário de reação leva à formação de dois estereoisômeros
Estereoquímica das reações SN1

17. Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
• A estrutura do substrato
• A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)
• Efeito do solvente
• Natureza do grupo abandonador

18. Fatores que afetam as reações SN2 e SN1
∗ A estrutura do substrato
Reações SN2: : IMPEDIMENTO ESTÉRICO
Reatividade SN2

19. ∗ A estrutura do substrato
Reações SN1: : Estabilidade do carbocation
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Haletos primário > Haletos secundário >> Haletos terciário
Reatividade SN1

20. A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
No mecanismo SN1 o nucleófilo não participa da etapa principal
Aumentando a concentração do nucleófilo
Aumenta a velocidade da reação SN2

21. Nucleófilos com átomos
centrais do mesmo período
Nucleófilos com átomos
centrais da mesma familia

22. Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
k = constante
de velocidade

23. Solventes polares próticos
(MeOH, EtOH e H2O)
Efeito do solvente
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Solventes Próticos e Apróticos
Tem um atomo de hidrogênio ligado a um
átomo eletronegativo. Assim, existe a
possibilidade de ligações de hidrogênio.
Solventes polares apróticos.
DMF, DMSO e DMA )
Não formam ligações de hidrogênio.
Assim, as moléculas de solvente solvatam
nucleófilos aniônicos fracamente. Com
isso, a reatividade do nucleófilo é
acentuada.
Desaceleram reações SN2
Solventes mais utilizados em reações SN2

24. Solventes polares
estabilizam o carbocátion
Ordem de reatividade
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1

25. Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Natureza do grupo abandonador
Os melhores grupos abandonadores são os que ficam estáveis depois da
separação, ou seja os que estabilizam com maior eficiência a carga negativa
Em geral as bases fracas são bons grupos abandonadores
Entre os halogênios tem-se a seguinte ordem :
Bases estáveis fracas são melhores grupos de saída
I-
< Br-
< Cl -
< F-
BasicidadeMelhor grupo
de saída

26. Uma reação SN2 é favorecida por:
• Substratos pouco impedidos
em termos de estereoquimica
- Substratos metílicos ou primários
- Substratos sem grupos volumosos no
carbono β
• Bons nucleófilos – Base de Lewis
forte, a velocidade é favorecida pela
alta concentração de nucleófilo.
• Solvente polar aprótico
Uma reação SN2 :
•Depende fortemente do nucléofilo
•Depende de efeitos estereoquímicos
Uma reação SN1 é favorecida por:
• Substratos que possam
gerar carbocátions estáveis
•Solventes próticos polares
Uma reação SN1 :
•Não depende do nucléofilo
• Normalmente não é afetada por
efeitos estreoquímicos
• Base de Lewis fraca, molécula
neutra, o nucleófilo pode o solvente.

27. Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reação SN1 quanto uma reação SN2,
ambas reações ocorrem simultaneamente. As condições de reação determinarão o
mecanismo predominante.

28. Exemplos:
SN2

30. Exemplos:
SN1

31. Reações de eliminação

32. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
As reações de eliminação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes:
Eliminação E1 (Unimolecular)
Eliminação E2 (Bimolecular)

33. Eliminação E1
A etapa determinante da velocidade no processo E1 é a mesma que nas
reações tipo SN1: dissociação de um haleto de alquila levando a um carbocátion.
O carbocátion intermediário pode perder um próton de um carbono adjacente
àquele que possui carga positiva.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
2-bromo-
2metil-
propane
2-metilpropene
2-metoxi-2metilpropane

34. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2

35. Eliminação E2
Eliminação E2 é um método eficiente para a preparação de alcenos.
Principais Características da Eliminação E2:
i) Cinética: Segunda ordem
ii) Estereoquímica: Anti.
iii) Regiosseletividade: Alceno mais estável.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2

36. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
Mecanismo de reação E2
Também é uma reação sincronizada, sem intermediários
OBS: As reações de eliminação necessitam de prótons no carbono β
i) Desprotonação por uma base.
ii) Saída do grupo de partida.
iii) Re-hibridização dos carbonos de sp3
para sp2
, fornecendo dois
orbitais p que formam a ligação dupla.

37. Substituição X Eliminação

38. Comparação entre SN1 e E1
Características das Reações E1 e SN1:
i) Ocorre com haletos secundários e terciários
ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion
iii) Cinética: primeira ordem
iv) Rearranjos podem ocorrer
Reatividade das Reações SN1 e E1:
i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário
ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos
iii) Favorecida em Solventes polares próticos
iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a SN1.

39. Comparação entre SN2 e E2
Analisando a estrutura do haleto de alquila e as condições de reação é possível
prever o produto da reação e o mecanismo pelo qual o produto é originado.
Não ocorre a reação de haletos primários não impedidos com nucleófilos fracos
(exemplo MeOH).

43. CH3X RCH2X R2CHX R3CX
Apenas reações bimoleculares (SN2/E2)
Fornece
Reações
SN2
Fornece
principalmente SN2
exceto com uma base
forte impedida (Ex:
(CH3)3CO-
) que então
fornece
principalmente E2
Fornece
principalmente SN2
exceto com base
fracas ( Ex: (I-
,
CN-
, RCO2
-
) e
principalmente E2
com bases fortes
Nenhuma reação SN2
Na solvólise fornece
SN1/E1, e a temperatura
mais baixas a Sn1 é
favorecida. Quando
uma base forte é
utilizada predomina E1.
Resumindo

44. DMSO
Exercícios
Forneça o mecanismo e o produto da seguinte reação de substituição :
A- (CH3)2CHI + Na+ -
CN
B- CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO-
C- +
50o
C
(CH3)2COH