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Aula sobre Reações substituição nucleofilica do tipo 1 e 2. Reações de eliminação do tipo 1 e 2
- 1. Aula 5. Substituição Nucleofílica Alifática (SN1 e SN2) QFL1322 - Reatividade dos Compostos Orgânicos Cassius V. Stevani
- 2. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Literatura 2 Leitura recomendada. Clayden, Greeves, Warren, Wothers, 2ª edição, cap. 15, 16
- 3. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 3 Substituição acílica e alifática • Reações substituição ocorrem em derivados de ácido carboxílico e em compostos alifáticos com grupos abandonares.
- 4. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 4 Substituição Nucleofílica • Há dois tipos de substituição nucleofílica ao carbono saturado, a de primeira ordem (SN1) e a de segunda ordem (SN2). • Na reação SN2 a velocidade da reação depende da concentração do substrato e do nucleófilo. v = k[NaSMe][MeI] v = k’[MeI] [NaSMe]>>[MeI] v = k’’[NaSMe] [MeI]>>[NaSMe]
- 5. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 5 SN2 | Evidências experimentais • A velocidade da reação depende da natureza do grupo abandonador. • A velocidade da reação depende da natureza do nucleófilo.
- 6. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 6 SN2 | Evidências experimentais • A velocidade da reação depende da natureza do substrato.
- 7. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 7 SN1 | Evidências experimentais • A velocidade da reação depende da natureza do substrato, mas não do nucleófilo. v = k[t-BuBr]
- 8. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 8 SN1 | Mecanismo • Quanto mais estável o carbocátion formado, mais rápida a reação SN1. • Quanto mais substituído o carbocátion, mais estável: hiperconjugação.
- 9. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 9 SN1 | Mecanismo • Alguns exemplos de reações SN1. • Carbocátions podem ser estabilizados por ressonância.
- 10. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 10 SN1 | Mecanismo • Mais alguns exemplos de reações SN1.
- 11. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 11 SN1 | Mecanismo • Mais alguns exemplos de reações SN1.
- 12. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 12 SN1 | Mecanismo • Influência do substrato.
- 13. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 13 SN1 | Rearranjo • Não se esqueça de que carbocátions podem sofrer rearranjo.
- 14. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 14 SN2 | Mecanismo • Em uma reação SN2 o nucleófilo ataca o orbital LUMO da ligação C-X pelo lado oposto.
- 15. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 15 SN2 | Exemplos
- 16. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 16 SN2 | Mecanismo • Influência do substrato.
- 17. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 17 SN1 vs. SN2 | Substrato • Impedimento estérico aumenta a energia de ativação da reação. • Este fator explica a variação de mecanismo com a mudança do substrato.
- 18. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 18 SN1 vs. SN2 | Estereoquímica • SN1 ocorre com racemização.
- 19. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 19 SN1 vs. SN2 | Estereoquímica • SN2 ocorre com inversão de configuração.
- 20. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 20 SN1 vs. SN2 | Efeito eletrônico • Grupos doadores de elétrons favorecem SN1, grupos sacadores, SN2.
- 21. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 21 SN1 vs. SN2 | Resumo da influência do substrato
- 22. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 22 SN1 vs. SN2 | Grupo abandonador • Para ambas as reações, a saída do grupo abandonador é a etapa lenta. • Quanto mais fraca a base, melhor o grupo abandonador.
- 23. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 23 Haletos de alquila
- 24. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 24 Outros grupos abandonadores • O grupo tosila (Ts) e mesila (Ms) são grupos abandonadores excelentes.
- 25. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 25 Outros grupos abandonadores • Epóxidos. tipo-SN1
- 26. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 26 SN2 | Nucleófilo • Geralmente, quanto mais básico o nucleófilo, mais nucleofílico. Isso é verdade quando se comparam nucleófilos do mesmo período da tabela periódica. • Na família, quanto mais mole e polarizável o nucleófilo, mais nucleofílico.
- 27. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 27 SN2 | Nucleófilo • Nucleófilos maiores tem energia do HOMO mais próximo do orbital LUMO σ* do substrato.
- 28. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 28 SN1 vs. SN2 | Efeito do solvente • O solvente afeta as reações de substituição de duas formas: a) devido a polaridade e b) devido a solvatação. • Como o estado de transição de uma SN2 tem carga pouco pronunciada, solventes menos polares tornam a reação mais rápida, pois estabilizam o ET. • Solventes mais polares estabilizam o ET de reações SN1, pois a carga é mais pronunciada, aumentando a velocidade destas reações. • O segundo efeito é sobre a solvatação. Solventes polares apróticos (DMSO, acetona, DMF, etc.) não solvatam bem nucleófilos, aumentando, assim a nucleofilicidade.
- 29. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 29 SN1 vs. SN2 | Cicloexano • Lembrando...
- 30. QFL1322 – Reatividade dos Compostos Orgânicos Substituição Nucleofílica Alifática 30 SN1 vs. SN2 | Cicloexano • Carbono secundário não reage geralmente bem via SN1 ou SN2. • Uma SN2 é favorecida quando se tem um bom grupo abandonador e na posição axial.