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Química



AULA TEÓRICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO
             QUÍMICO
    PROF: MSC. DAVID MAIKEL
A cinética química estuda a velocidade a que as
reações químicas ocorrem.


Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas:

    Concentração dos reagentes

    Temperatura

    Área superficial (estado de divisão) dos reagentes

    Presença de catalisadores
VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO


   A velocidade de uma reação é definida como a variação da
concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.

   Determina-se   medindo    a   diminuição   da   concentração   dos
reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.



       Para a reação:
            AB                                     ΔA ΔB
                             Velocidademédia          
                                                     Δt   Δt
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO

Consideremos a reação:

Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

    velocidade média  
                         Br2 final  Br 2 inicial    
                                                             ΔBr 2 
                                   t final  t inicial        Δt




A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa
manifesta-se por uma perda de cor da solução               4
VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
          AB




           tempo
CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
  Supondo que:

o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B
  não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B

Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B

A velocidade média da reacção depois de 40 min será

                                          ΔA ΔB
                   Velocidademédia          
                                           Δt   Δt
                        (0,20 - 1,00) (0,80 - 0)
   Velocidade média                            0,20 M/min
                             40          40
              A velocidade média diminui com o tempo
VELOCIDADE INSTANTÂNEA
         C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)


    A velocidade da reação
num      determinado    instante
(velocidade instantânea) é o
declive da tangente à curva
do gráfico concentração vs.
tempo nesse instante.


    A velocidade instantânea
é   diferente   da   velocidade
média.
ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO
  Consideremos a seguinte reacção:
                                   2AB
  Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja,
 a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação
 de B. Escrevemos a velocidade da reação como:

                       1 [ A]                       [ B]
        velocidade               ou   velocidade 
                       2 t                           t

  No caso geral, para a reacção:
                             aA + bB → cC + dD
  A velocidade é dada por:

                        1 [ A]    1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
         velocidade                          
                        a t       b t     c t    d t
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
Consideremos a reação


       NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
para a qual
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
 LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
Verifica-se que
    o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade
    duplica;

    o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade
    também duplica;


                           Logo, v  [NH4+][NO2-]

Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:


                       Rate  k[ NH  ][ NO ]
                          v         4      2
onde k é a constante de velocidade da reacção.
UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS




  1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do
conhecimento da constante de velocidade e das
concentrações de reagentes;

  2- Calcular a concentração de reagentes em
qualquer instante durante o decorrer de uma reação.
ORDEM DE REAÇÃO
   Consideremos a reação geral:
                              aA + bB → cC + dD

   A equação da velocidade assume a forma:

                          Velocidade = k[A]x[B]y
   x,y,k – determinados experimentalmente
   x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B.

   A reação tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências
a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da
reação


Uma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
ORDEM DE REAÇÃO e
                  CONCENTRAÇÃO
  Uma reação é de:


o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
  reagente não causa alteração à sua velocidade.



o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,
  duplica a velocidade da reação também.



o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração
  aumenta de 2n a velocidade da reação.
REAÇÕES DE ORDEM ZERO

   Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reações.

   A equação cinética é:     velocidade = k[A]0=k

    A equação concentração tempo é:      [A] = [A]0 – k t
                   d A
                        k
                    dt

   A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.
REACÇÕES DE ORDEM ZERO

                  Gráfico da concentração
               [A] em função do tempo
               para uma reação de ordem
               zero
                 Tempo de de meia-vida
               (t1/2): é o tempo necessário
               para que a concentração de
               uma reagente diminua para
               metade do seu valor inicial.

                               [A]0
                   t½ =
                                2k
REAÇÕES DE 1ª ORDEM
 Uma reação de primeira ordem é uma reação
cuja velocidade depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária.    A 
produto




                                        16
COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE
           UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM




a) Diminuição da concentração do      b) Utilização da representação gráfica
reagente com o tempo.              da relação linear de ln[A] em função17 do
                                   tempo     para calcular a constante de
                                   velocidade.
REAÇÕES DE 1ª ORDEM
   A  produto

                   A
velocidade  
                   t
velocidade  k  A
   A                      A 1
        k  A  k                 1
                                      (s )
   t                        A t
 ln
      A0  kt  ln A  ln A  kt
       A                  0


 ln  A   kt  ln  A0        18
TEMPO DE MEIA-VIDA                        Tempo de meia-vida (t1/2):

                                                1 [ A]0
                                             t  ln
                                                k [ A]
                                     Por  definição   de
                                     tempo de meia-vida,
                                     quando t=t1/2,

                                     [A] = [A]0/2

   Variação da concentração de
um reagente com o número de           1
                               t1/ 2  ln
                                          A0  t  1 ln 2  t  0,693
                                      k A0 / 2
tempos de semi-transformação                      1/ 2         1/ 2
                                                       k            k
para uma reação de primeira
ordem
REAÇÕES DE 2ª ORDEM
  É a reação cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado
ou   de    concentrações     de   dois   reagentes
diferentes, cada um deles elevada à unidade.
  1º Caso: A → produto

  2º Caso: A + B → produto




                                             20
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO
            DE   2ª ORDEM
                            Podemos        obter   uma
                            equação para o tempo de
                            meia-vida da reacção de
                            2ª ordem, se fizermos
                            [A] = [A]0/2 na equação:

                                     1    1
                                              kt
                                   [ A] [ A]0

                            Obtém-se

                               1            1                         1
                                                kt1/ 2  t1/ 2 
                            A0 / 2       A0                    k A0
REAÇÕES DE 2ª ORDEM
 1º Caso: A → produto


               A 
velocidade  
                t
velocidade  k A 
                                   2


  A 
        k A 
                2

   t
      A     1  1 
k                 
      A 2
              t  Ms        22
REAÇÕES DE 2ª ORDEM
          2º Caso: A + B → produto

                  A       B 
velocidade            
                   t          t
velocidade  k  AB 
    A     B 
                 k  AB 
    t        t
  1      1
            kt
 A  A0 
                                     23
RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEM
ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM


                                       Equação            Tempo de
Ordem    Equação cinética       concentração-tempo        meia-vida

                                                                 [A]0
  0       Velocidade =k               [A] = [A]0 - kt     t½ =
                                                                  2k

                                                                  ln2
  1     Velocidade = k [A]        ln[A] = ln[A]0 - kt     t½ =
                                                                   k
                                  1          1                    1
  2     Velocidade = k   [A]2           =          + kt   t½ =
                                 [A]        [A]0                 k[A]0
Mecanismos de reação
Leis de velocidade para mecanismos
          de várias etapas
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o
aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.


Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reação, dependendo de dois fatores:


                     1. Fator de orientação
                     2. Energia cinética
FATOR DE ORIENTAÇÃO

Para que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dos
reagentes colidam com a orientação correta.




                              Colisão Eficaz
                             Colisão eficaz




                             Colisão Ineficaz
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
   Energia de ativação:

   Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se
não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre se
as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de ativação.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO

   Energia de ativação: segundo a teoria das colisões postula-se
que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de
possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia
de ativação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma
dada reação.
COMPLEXO ATIVADO
   Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas
    moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da
    formação do (s) produto (s)
                               A+ B  C + D
                  Complexo
                   ativado

                                              Complexo
                                               ativado




          Reacção exotérmica            Reacção endotérmica
FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea

A fração de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
   A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à


                                                   Ea
    seguinte relação




                           k  Ae                                 RT
Em que:
k- constante de velocidade
A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de ativação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO
   Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:

                           E  1 
k  Ae  Ea / RT  ln k    a    ln A
                           R  T 
E a kJ/mol 
R  8,314 J/K.mol




   Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:


                     Ea  1 1 
    ln k1  ln k 2       
                     R  T2 T1 
                              
ANÁLISE GRÁFICA DA EA

   Reações endotérmicas (absorvem calor)




                                            b = EA
                                            c = ∆H
ANÁLISE GRÁFICA DA EA

   Reações exotérmicas (liberam calor)




                                          b = EA
                                          c = ∆H
Fatores que influem na velocidade das
               reações


 a ) Área de contato entre os reagentes;
 b ) Concentração dos reagentes;
 c) Temperatura e Energia de Ativação;
 d) Ação de catalisadores;
 e) Pressão.
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES




   Superfície de Contato
    Quanto maior a superfície de
    contato entre os reagentes,
    mais rápida a reação.
Quanto mais fragmentado o reagente,
maior a velocidade da reação, pois maior
       é a superfície de contato.
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

      Natureza dos reagentes

       Substâncias inorgânicas   Substâncias orgânicas
        Reações mais rápidas      Reações mais lentas




          Ag+ + Cl- → AgCl↓
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

    Luz

   Reações fotoquímicas = aceleradas pela luz.

                     Exemplo:
           Decomposição da água oxigenada
            2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g)
              luz
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
    REAÇÕES

   Pressão (reações gasosas)

-   aumento de pressão

-   maior choque entre as partículas

-   maior velocidade na reação
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

      Temperatura
   -   aumento de temperatura.
   -   maior energia cinética das partículas
   -   velocidade da reação aumenta

             <T                         >T
Regra de Vant Hoff


   Um aumento de 10ºC faz com que a
      velocidade da reação dobre.


Temperatura   5ºC      15ºC     25ºC
 Velocidade    V        2V       4V
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

 Concentração   dos Reagentes
Geralmente:
maior concentração dos reagentes
maior velocidade da reação
FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
        REAÇÕES

   Catalisadores
    Substâncias com a propriedade de aumentar a rapidez das
    reações químicas, permanecendo inalteradas após o término
    da reação.

                              EA1



                                    EA2
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE
DE REAÇÃO




Para a maioria das reações, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
CATÁLISE
   Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reação química, sem ser consumida durante essa reação.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua
energia de ativação.
                           k = A . exp( -Ea/RT )                  Ea               k




      uncatalyzed                                     catalyzed


                 Velocidadereação   catalisada   > Velocidadereação    não catalisada
CATÁLISE
   Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e heterogêneos.

Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos

• Catálise ácida

• Catálise básica


Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos
reagentes e produtos

• A síntese de Haber do amoníaco

• A síntese do ácido nítrico

• Conversores catalíticos
CATÁLISE HETEROGÊNEA
Processo Haber (produz NH3)

           A síntese de Haber do
                 amoníaco




                     Fe/Al2O3/K2O
  N2 (g) + 3H2 (g)                  2NH3 (g)
                      catalisador
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)




                                           Pt-Rh catalysts used
                                            in Ostwald process




                Catalisador de platina-ródio

  4NH3 (g) + 5O2 (g)                4NO (g) + 6H2O (g)

     2NO (g) + O2 (g)           2NO2 (g)

    2NO2 (g) + H2O (l)          HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Conversores Catalíticos

                               Recolha de gases
                                  de escape




                                    Tubo de escape
                                                                             Extremidade do
                                                                             tubo de escape


Compressor de ar: fonte
   de ar secundário
                                                         Conversores
                                                          Catalíticos


                                                                Conversor
  CO +    Hidrocarbonetos que não sofreram combustão   + O2                     CO2 + H2O
                                                                catalítico

                                   2NO + 2NO2
                                                          Conversor
                                                                             2N2 + 3O2
                                                          catalítico
CATÁLISE ENZIMÁTICA
   As enzimas são catalisadores biológicos.
   As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
    substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.


   Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que
    contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as
    interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm
    estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação
    topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva
    fechadura.


                               E+S             ES
                                       k
                                ES         P+E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA
REAÇÃO QUÍMICA

                                        Reacção catalisada por uma
       Reacção não catalisada
                                                 enzima




A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A
segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da
reação.
Reações completas ou irreversíveis

                       São reações nas quais os reagentes são totalmente
                        convertidos em produtos, não havendo “sobra” de
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                  reagente, ao final da reação !




                                            Exemplo:


                              HCl(aq) + NaOH(aq)      NaCl(aq) + H2O(l)




                             Essas reações tem rendimento 100 % !
Reações incompletas ou reversíveis
                       São reações nas quais os reagentes não são totalmente
                       convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente,
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                        ao final da reação !




                                            Exemplo:
                                    - reações de esterificação
                       CH3COOH + C2H5OH                CH3COOC2H5 + H2O



                              Essas reações tem rendimento < 100 % !
A reversibilidade de uma reação pode
                     ser relacionada com o seu rendimento !
                            Para a reação gasosa (com baixo rendimento) :
                                     CO + H2O              CO2 + H2
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                      Concentração
                        (mol/L)

                                            Reação com baixo rendimento




                                                   CO = H2O




                                                   CO2 = H2


                                                                          tempo
A mesma reação, com alto rendimento
                                        CO + H2O              CO2 + H2
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                     Concentração
                       (mol/L)

                                               Reação com alto rendimento


                                                       CO2 = H2




                                                         CO = H2O




                                                                            tempo
Sob o ponto de vista da cinética
                     química, as reações reversíveis
                     podem ocorrer em dois sentidos
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                     (direto e inverso) representados
                                    por

                           R                   P
                     com uma velocidade direta (vdireta
                      ou v1) e uma velocidade inversa
                                (vinversa ou v2).
Considerando-se uma reação química
                                  genérica:
                          aA + bB              xX + yY
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                           A velocidade direta será:
                                 v1 = k1 [A]a[B]b
                     a qual diminui com o passar do tempo.
                           A velocidade inversa será:
                                 v2 = k2 [X]x[Y]y
                     que no início é nula e vai aumentanto !
A medida que a reação avança a
                     velocidade direta vai diminuindo e
                        a inversa aumentando, até o
                     momento em que as duas tornam-
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                       se iguais e a velocidade global
                                    nula !
                               vdireta = vinversa

                     v1 = k1 [A]a[B]b   e   v2 = k2 [X]x[Y]y

                       Esse momento é chamado de
                             Equilíbrio Químico.
As variações de velocidade direta e inversa, até
                     alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo
                                       diagrama abaixo.


                                      velocidades e equilíbrio
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                 10                          equilíbrio químico

                                  8
                                  6
                      velocidade
                                  4                                velocidade direta
                                  2                                velocidade inversa
                                  0
                                      1
                                          4
                                              7
                                                  10
                                                       13
                                                            16
                                              tempo
Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir
                                         o equilíbrio, então:


                                                  v1 = v2
                                          k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                 isolando os termos semelhantes resulta:



                                   x      y
                      k 1C .C    X     Y                          CAa = [A]a , ...
                                 K a     b          c
                      k C .C
                         2         A      B


                       CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,...
                             Kc = constante de equilíbrio (concentrações)
Algumas reações e as constantes Kc
                                     (em função de concentrações)
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                 Reação                        Constantes
                       N2 + 3H2         2NH3              Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3
                     PCl5    PCl3 + Cl2                    Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5]
                     SO3 + 1/2 O2        SO3                 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2
                      2H2 + S2        2H2S                   Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2]


                                             Generalizando
                                     Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r
Equilíbrio químico em reações gasosas


                     Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa,
                      num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que
                               cada gás exerce uma pressão parcial Px
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                               N2(g) + 3H2(g)     2 NH3(g)


                                          A pressão de cada gás pode ser
                                          calculada a partir da expressão:
                                                   P = nx R T / V
                                                 onde: nx / V = [X]
                                                  logo: P = [X] R T


                                        [X] = molaridade ; R = constante dos gases
                                              e T = temperatura absoluta (K)
Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de
                       equilíbrio pode ser expressa em função das pressões
                         parciais exercidas pelos componentes gasosos:
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                                                lembre que:

                                       x       y

                        K           PX . PY
                                        a      b
                             p
                                     PA . PB                      nRT
                                                               P
                                                                   V
                     P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K)
                           R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K
Cálculo da constante Kc - exemplo


                           O PCl5 se decompõe, segundo a equação:
                                         PCl5          PCl3 + Cl2
                            Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                     alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não
                     transformado. Calcular Kc.

                                            PCl5         PCl3         Cl2
                             Inicio         3,0           -            -
                           Equilíbrio       0,5          2,5          2,5
                            Reage           2,5           -            -

                                       A constante de equilíbrio será:
                              Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5]
                                                Kc = 12,5 mol/L
Equilíbrios em reações heterogêneas


                     Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio,
                      em que reagentes e/ou produtos encontram-se em
                         estados físicos distintos, como por exemplo:
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                I - CaCO3(s)          CaO(s) + CO2(g)
                                II - NH4Cl(s)         NH3(g) + HCl(g)


                     Nesses casos, como a concentração dos componentes
                      sólidos não variam, as constantes não incluem tais
                                        componentes.
                                   I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2
                             II - Kc = [NH3].[HCl]   e Kp = PHCl . PNH3
Deslocamento do equilíbrio químico
                           (Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel)


                      “Quando um agente externo atua sobre uma reação em
                     equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                efeitos causados pelo agente externo”.




                         Os agentes externos que podem deslocar o
                                    estado de equilíbrio são:
                      1. variações nas concentrações de reagentes ou
                                         produtos;
                                 2. variações na temperatura;
                                 3. variações na pressão total.
1 - Influência das variações nas concentrações


                     * A adição de um componente (reagente ou produto) irá
                          deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo.
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                      * A remoção de um componente (reagente ou produto)
                        irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo.




                          As variações nas concentrações de reagentes
                           e/ou produtos não modificam a constante Kc
                                             ou Kp.
1 - Influência das variações nas concentrações

                                               Exemplo
                                   Na reação de síntese da amônia
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                            N2(g) + 3 H2(g)                    2 NH3(g)

                     I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de
                                    formar NH3 (                   );
                      II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de
                                   regenerá-la (                  ).
2 - Influência das variações na temperatura


                     Um aumento na temperatura (incremento de energia)
                         favorece a reação no sentido endotérmico.
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                     Uma diminuição na temperatura (remoção de energia)
                          favorece a reação no sentido exotérmico.




                     A mudança na temperatura é o único fator que altera
                        o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp).
                            - para reações exotérmicas: T  Kc 
                            - para reações endotérmicas: T  Kc 
2 - Influência das variações na temperatura

                                                Exemplo
                                  A síntese da amônia é exotérmica:

                        N2 + 3 H2                 2 NH3
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                                                               H = - 17 kcal/mol
                     I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico
                                            (             );
                      II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a
                         síntese da amônia, ou seja, o sentido direto (      ).




                          Portanto, na produção de amônia o reator deve
                                estar permanentemente resfriado !
Regra de Vant Hoff


   Um aumento de 10ºC faz com que a
      velocidade da reação dobre.


Temperatura   5ºC      15ºC     25ºC
 Velocidade    V        2V       4V
3 - Influência das variações na pressão total

                          As variações de pressão somente afetarão os
                     equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos
                      quais a diferença de mols gasosos entre reagentes e
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                           produtos seja diferente de zero (ngases  0).


                        Um aumento na pressão total (redução de volume)
                      desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols
                                               gasosos.




                      Uma diminuição na pressão total (aumento de volume)
                      desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols
                                               gasosos.
3 - Influência das variações na pressão total

                                                 Exemplo
                       Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols
                                        gasosos (ngases = - 2)
EQUILÍBRIO QUÍMICO




                               N2(g) + 3 H2(g)                 2 NH3(g)
                     I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto,
                                      menor no de mols(            );
                       II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido
                                 inverso, maior no de mols (            ).




                        Se a diferença de mols gasosos for nula as variações
                                de pressão não deslocam o equilíbrio.
Síntese da amônia
                     - efeito da pressão total
EQUILÍBRIO QUÍMICO

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Cinética química

  • 1. Química AULA TEÓRICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO PROF: MSC. DAVID MAIKEL
  • 2. A cinética química estuda a velocidade a que as reações químicas ocorrem. Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas:  Concentração dos reagentes  Temperatura  Área superficial (estado de divisão) dos reagentes  Presença de catalisadores
  • 3. VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO  A velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade de tempo.  Determina-se medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o aumento da concentração dos produtos. Para a reação: AB ΔA ΔB Velocidademédia    Δt Δt
  • 4. VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO Consideremos a reação: Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) velocidade média   Br2 final  Br 2 inicial  ΔBr 2  t final  t inicial Δt A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução 4
  • 5. VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO AB tempo
  • 6. CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO Supondo que: o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B A velocidade média da reacção depois de 40 min será ΔA ΔB Velocidademédia    Δt Δt (0,20 - 1,00) (0,80 - 0) Velocidade média     0,20 M/min 40 40 A velocidade média diminui com o tempo
  • 7. VELOCIDADE INSTANTÂNEA C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) A velocidade da reação num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
  • 8. ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO Consideremos a seguinte reacção: 2AB Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reação como: 1 [ A] [ B] velocidade   ou velocidade  2 t t No caso geral, para a reacção: aA + bB → cC + dD A velocidade é dada por: 1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D] velocidade      a t b t c t d t
  • 9. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO Consideremos a reação NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ) para a qual
  • 10. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO Verifica-se que o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade duplica; o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade também duplica; Logo, v  [NH4+][NO2-] Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção: Rate  k[ NH  ][ NO ] v 4 2 onde k é a constante de velocidade da reacção.
  • 11. UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS 1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reação.
  • 12. ORDEM DE REAÇÃO Consideremos a reação geral: aA + bB → cC + dD A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[A]x[B]y x,y,k – determinados experimentalmente x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B. A reação tem ordem global x+y Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reação Uma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
  • 13. ORDEM DE REAÇÃO e CONCENTRAÇÃO Uma reação é de: o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração à sua velocidade. o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também. o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.
  • 14. REAÇÕES DE ORDEM ZERO  Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e de segunda ordem são os tipos mais comuns de reações.  A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k A equação concentração tempo é: [A] = [A]0 – k t d A  k dt  A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes.
  • 15. REACÇÕES DE ORDEM ZERO Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reação de ordem zero Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial. [A]0 t½ = 2k
  • 16. REAÇÕES DE 1ª ORDEM Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. A  produto 16
  • 17. COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM a) Diminuição da concentração do b) Utilização da representação gráfica reagente com o tempo. da relação linear de ln[A] em função17 do tempo para calcular a constante de velocidade.
  • 18. REAÇÕES DE 1ª ORDEM A  produto  A velocidade   t velocidade  k  A  A  A 1   k  A  k    1 (s ) t A t  ln A0  kt  ln A  ln A  kt A 0  ln  A   kt  ln  A0 18
  • 19. TEMPO DE MEIA-VIDA Tempo de meia-vida (t1/2): 1 [ A]0 t  ln k [ A] Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2 Variação da concentração de um reagente com o número de 1 t1/ 2  ln A0  t  1 ln 2  t  0,693 k A0 / 2 tempos de semi-transformação 1/ 2 1/ 2 k k para uma reação de primeira ordem
  • 20. REAÇÕES DE 2ª ORDEM É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. 1º Caso: A → produto 2º Caso: A + B → produto 20
  • 21. TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO DE 2ª ORDEM Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação: 1 1   kt [ A] [ A]0 Obtém-se 1 1 1   kt1/ 2  t1/ 2  A0 / 2 A0 k A0
  • 22. REAÇÕES DE 2ª ORDEM 1º Caso: A → produto A  velocidade   t velocidade  k A  2 A    k A  2 t A  1  1  k      A 2 t  Ms  22
  • 23. REAÇÕES DE 2ª ORDEM 2º Caso: A + B → produto  A B  velocidade    t t velocidade  k  AB   A B     k  AB  t t 1 1   kt  A  A0  23
  • 24. RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM Equação Tempo de Ordem Equação cinética concentração-tempo meia-vida [A]0 0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ = 2k ln2 1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = k 1 1 1 2 Velocidade = k [A]2 = + kt t½ = [A] [A]0 k[A]0
  • 25. Mecanismos de reação Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas
  • 26. TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas com as outras. Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores: 1. Fator de orientação 2. Energia cinética
  • 27. FATOR DE ORIENTAÇÃO Para que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dos reagentes colidam com a orientação correta. Colisão Eficaz Colisão eficaz Colisão Ineficaz
  • 28. ENERGIA DE ATIVAÇÃO Energia de ativação: Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de ativação.
  • 29. ENERGIA DE ATIVAÇÃO Energia de ativação: segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia de ativação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma dada reação.
  • 30. COMPLEXO ATIVADO  Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s) A+ B  C + D Complexo ativado Complexo ativado Reacção exotérmica Reacção endotérmica
  • 31. FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea A fração de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
  • 32. EQUAÇÃO DE ARRHENIUS  A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à  Ea seguinte relação k  Ae RT Em que: k- constante de velocidade A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz) Ea – energia de ativação (kJ/ mol) R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol) T – temperatura absoluta Quanto menor Ea e maior T , maior k.
  • 33. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:  E  1  k  Ae  Ea / RT  ln k    a    ln A  R  T  E a kJ/mol  R  8,314 J/K.mol Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é: Ea  1 1  ln k1  ln k 2     R  T2 T1   
  • 34. ANÁLISE GRÁFICA DA EA  Reações endotérmicas (absorvem calor) b = EA c = ∆H
  • 35. ANÁLISE GRÁFICA DA EA  Reações exotérmicas (liberam calor) b = EA c = ∆H
  • 36.
  • 37. Fatores que influem na velocidade das reações a ) Área de contato entre os reagentes; b ) Concentração dos reagentes; c) Temperatura e Energia de Ativação; d) Ação de catalisadores; e) Pressão.
  • 38. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Superfície de Contato Quanto maior a superfície de contato entre os reagentes, mais rápida a reação.
  • 39. Quanto mais fragmentado o reagente, maior a velocidade da reação, pois maior é a superfície de contato.
  • 40. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Natureza dos reagentes Substâncias inorgânicas Substâncias orgânicas Reações mais rápidas Reações mais lentas Ag+ + Cl- → AgCl↓
  • 41. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Luz Reações fotoquímicas = aceleradas pela luz. Exemplo: Decomposição da água oxigenada 2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g) luz
  • 42. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Pressão (reações gasosas) - aumento de pressão - maior choque entre as partículas - maior velocidade na reação
  • 43. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Temperatura - aumento de temperatura. - maior energia cinética das partículas - velocidade da reação aumenta <T >T
  • 44. Regra de Vant Hoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre. Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V
  • 45. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Concentração dos Reagentes Geralmente: maior concentração dos reagentes maior velocidade da reação
  • 46. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES  Catalisadores Substâncias com a propriedade de aumentar a rapidez das reações químicas, permanecendo inalteradas após o término da reação. EA1 EA2
  • 47. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO Para a maioria das reações, a velocidade aumenta com um aumento da temperatura.
  • 48. CATÁLISE Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação. Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua energia de ativação. k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k uncatalyzed catalyzed Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada
  • 49. CATÁLISE  Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e heterogêneos. Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos • Catálise ácida • Catálise básica Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos • A síntese de Haber do amoníaco • A síntese do ácido nítrico • Conversores catalíticos
  • 50. CATÁLISE HETEROGÊNEA Processo Haber (produz NH3) A síntese de Haber do amoníaco Fe/Al2O3/K2O N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) catalisador
  • 51. PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3) Pt-Rh catalysts used in Ostwald process Catalisador de platina-ródio 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
  • 52. Conversores Catalíticos Recolha de gases de escape Tubo de escape Extremidade do tubo de escape Compressor de ar: fonte de ar secundário Conversores Catalíticos Conversor CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O catalítico 2NO + 2NO2 Conversor 2N2 + 3O2 catalítico
  • 53. CATÁLISE ENZIMÁTICA  As enzimas são catalisadores biológicos.  As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.  Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. E+S ES k ES P+E
  • 55. EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REAÇÃO QUÍMICA Reacção catalisada por uma Reacção não catalisada enzima A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.
  • 56.
  • 57. Reações completas ou irreversíveis São reações nas quais os reagentes são totalmente convertidos em produtos, não havendo “sobra” de EQUILÍBRIO QUÍMICO reagente, ao final da reação ! Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) Essas reações tem rendimento 100 % !
  • 58. Reações incompletas ou reversíveis São reações nas quais os reagentes não são totalmente convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente, EQUILÍBRIO QUÍMICO ao final da reação ! Exemplo: - reações de esterificação CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Essas reações tem rendimento < 100 % !
  • 59. A reversibilidade de uma reação pode ser relacionada com o seu rendimento ! Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO Concentração (mol/L) Reação com baixo rendimento CO = H2O CO2 = H2 tempo
  • 60. A mesma reação, com alto rendimento CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO Concentração (mol/L) Reação com alto rendimento CO2 = H2 CO = H2O tempo
  • 61. Sob o ponto de vista da cinética química, as reações reversíveis podem ocorrer em dois sentidos EQUILÍBRIO QUÍMICO (direto e inverso) representados por R P com uma velocidade direta (vdireta ou v1) e uma velocidade inversa (vinversa ou v2).
  • 62. Considerando-se uma reação química genérica: aA + bB xX + yY EQUILÍBRIO QUÍMICO A velocidade direta será: v1 = k1 [A]a[B]b a qual diminui com o passar do tempo. A velocidade inversa será: v2 = k2 [X]x[Y]y que no início é nula e vai aumentanto !
  • 63. A medida que a reação avança a velocidade direta vai diminuindo e a inversa aumentando, até o momento em que as duas tornam- EQUILÍBRIO QUÍMICO se iguais e a velocidade global nula ! vdireta = vinversa v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y Esse momento é chamado de Equilíbrio Químico.
  • 64. As variações de velocidade direta e inversa, até alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo diagrama abaixo. velocidades e equilíbrio EQUILÍBRIO QUÍMICO 10 equilíbrio químico 8 6 velocidade 4 velocidade direta 2 velocidade inversa 0 1 4 7 10 13 16 tempo
  • 65. Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir o equilíbrio, então: v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y EQUILÍBRIO QUÍMICO isolando os termos semelhantes resulta: x y k 1C .C  X Y CAa = [A]a , ... K a b c k C .C 2 A B CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Kc = constante de equilíbrio (concentrações)
  • 66. Algumas reações e as constantes Kc (em função de concentrações) EQUILÍBRIO QUÍMICO Reação Constantes N2 + 3H2 2NH3 Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3 PCl5 PCl3 + Cl2 Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] SO3 + 1/2 O2 SO3 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2 2H2 + S2 2H2S Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2] Generalizando Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r
  • 67. Equilíbrio químico em reações gasosas Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa, num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que cada gás exerce uma pressão parcial Px EQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) A pressão de cada gás pode ser calculada a partir da expressão: P = nx R T / V onde: nx / V = [X] logo: P = [X] R T [X] = molaridade ; R = constante dos gases e T = temperatura absoluta (K)
  • 68. Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de equilíbrio pode ser expressa em função das pressões parciais exercidas pelos componentes gasosos: EQUILÍBRIO QUÍMICO lembre que: x y K  PX . PY a b p PA . PB nRT P V P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K) R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K
  • 69. Cálculo da constante Kc - exemplo O PCl5 se decompõe, segundo a equação: PCl5 PCl3 + Cl2 Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser EQUILÍBRIO QUÍMICO alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc. PCl5 PCl3 Cl2 Inicio 3,0 - - Equilíbrio 0,5 2,5 2,5 Reage 2,5 - - A constante de equilíbrio será: Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5] Kc = 12,5 mol/L
  • 70. Equilíbrios em reações heterogêneas Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos distintos, como por exemplo: EQUILÍBRIO QUÍMICO I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Nesses casos, como a concentração dos componentes sólidos não variam, as constantes não incluem tais componentes. I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2 II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3
  • 71. Deslocamento do equilíbrio químico (Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel) “Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os EQUILÍBRIO QUÍMICO efeitos causados pelo agente externo”. Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são: 1. variações nas concentrações de reagentes ou produtos; 2. variações na temperatura; 3. variações na pressão total.
  • 72. 1 - Influência das variações nas concentrações * A adição de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo. EQUILÍBRIO QUÍMICO * A remoção de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo. As variações nas concentrações de reagentes e/ou produtos não modificam a constante Kc ou Kp.
  • 73. 1 - Influência das variações nas concentrações Exemplo Na reação de síntese da amônia EQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de formar NH3 ( ); II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de regenerá-la ( ).
  • 74. 2 - Influência das variações na temperatura Um aumento na temperatura (incremento de energia) favorece a reação no sentido endotérmico. EQUILÍBRIO QUÍMICO Uma diminuição na temperatura (remoção de energia) favorece a reação no sentido exotérmico. A mudança na temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp). - para reações exotérmicas: T  Kc  - para reações endotérmicas: T  Kc 
  • 75. 2 - Influência das variações na temperatura Exemplo A síntese da amônia é exotérmica: N2 + 3 H2 2 NH3 EQUILÍBRIO QUÍMICO H = - 17 kcal/mol I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico ( ); II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a síntese da amônia, ou seja, o sentido direto ( ). Portanto, na produção de amônia o reator deve estar permanentemente resfriado !
  • 76. Regra de Vant Hoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre. Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V
  • 77. 3 - Influência das variações na pressão total As variações de pressão somente afetarão os equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos quais a diferença de mols gasosos entre reagentes e EQUILÍBRIO QUÍMICO produtos seja diferente de zero (ngases  0). Um aumento na pressão total (redução de volume) desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols gasosos. Uma diminuição na pressão total (aumento de volume) desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols gasosos.
  • 78. 3 - Influência das variações na pressão total Exemplo Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols gasosos (ngases = - 2) EQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto, menor no de mols( ); II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido inverso, maior no de mols ( ). Se a diferença de mols gasosos for nula as variações de pressão não deslocam o equilíbrio.
  • 79. Síntese da amônia - efeito da pressão total EQUILÍBRIO QUÍMICO