Aula sobre tcc estágio a docência mestrado

Universidade Federal do Piauí
Química dos Metais de Transição
Ligação nos Compostos de
Coordenação
• Modelo deve explicar
– Ligação básica entre M (metal) e Ligante
– Cor e mudança de cores
– Comportamento magnético
– Estrutura
• Modelos disponíveis
– Teoria do Campo Cristalino (puramente eletrostático)
– Teoria do orbital molecular
– Combinação dos dois---> teoria do campo ligante
Por: Lee Marx G. C. Mestrando – QUÍMICA Novembro - 2007

 H. Bethe (1929, teoria puramente eletrostática) e J. H. Van Vleck
(1932, introduziu caráter covalente, T. Campo Ligante) Consideram os
ligantes como cargas pontuais negativas, que exercem um campo
elétrico sobre o íon metálico.
 A Teoria do Campo Cristalino é um modelo eletrostático baseado na
repulsão entre os elétrons do ligante e os elétrons dos orbitais d do
metal, ou seja, se baseia no efeito dos ligantes sobre a energia dos
orbitais d.
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes no
eixo cartesiano
Desdobramento do campo cristalino
10 Dq ou ΔO para geometria
octaédrica.

Desdobramento do campo cristalino
10 Dq ou ΔO para geometria
octaédrica.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
O valor numérico da energia que
corresponde a 10 Dq é uma medida da
força do campo eletrostático.
 Determinado a partir de dados
espectrais (UV-visível)
 Característico para cada complexo.

Energia de Estabilização do Campo Cristalino ( EECC)
diferença entre os elétrons
livres no orbital “d” e os elétrons
em um campo octaédrico.
Íon livre
Em um campo octaédrico
EECC = 1 x (- 4 Dq) = - 4 Dq
10 Dq para o Ti3+
= 240 kJ mol-1
EECC = - 96 kJ mol-1
mesma ordem de grandeza de uma
ligação química.
Exemplo : [Ti(H2O)6]3+
Ti3+
= [Ar] 3d1
Para as configurações:
d2
EECC = 2 x (- 4 Dq) = - 8 Dq
d3
EECC = 3 x (- 4 Dq) = - 12 Dq
A regra de Hund é obedecida nestes casos.
E para as configurações
a partir de d4
? O que
acontece?

HÁ DUAS POSSIBILIDADES
Seguir a regra de Hund
EECC = 4 x (-4 Dq) + P = - 16 Dq + P
Onde, P = energia gasta para forçar
o emparelhamento dos elétrons no
mesmo orbital.
Representação = t2g
4
Íon livre
Em um campo
octaédrico
P
Spin baixo
Íon livre
Em um campo
octaédrico
Não Seguir a regra de Hund
EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = - 6 Dq
Representação = t2g
3
eg
1
Spin Alto

 A situação energeticamente mais favorável será preferida (menor energia).
 Depende dos valores de P e 10 Dq (medida da força do campo).
10 Dq > P o campo é dito CAMPO FORTE, o quarto elétron ocupará um dos orbitais
t2g , situação que corresponde à de SPIN BAIXO.
10 Dq < P o campo é dito CAMPO FRACO, o quarto elétron ocupará um dos orbitais
eg , situação que corresponde à de SPIN ALTO.
Íon livre
Em um campo
octaédrico
Íon livre
Em um campo
octaédrico
P
Spin baixo Spin alto
CAMPO FORTE CAMPO FRACO

Exercício 01: Utilizando o modelo da TCC, faça diagramas de níveis de energia para
os íons:
a) [Fe(dipy)3]2+
(spin baixo) b) [Fe(NH3)6]2+
(spin alto)
Exercício 02: Considere a reação Mn3+
+ 6 H2O → [Mn(H2O)6]3+
. Para o complexo
formado, 10 Dq = 250 kJ mol-1
. Para Mn3+
gasoso, P = 300 kJ mol-1
; suponha que,
no complexo, seu valor seja 20 % menor.
a) O complexo é de campo forte ou campo fraco?
b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de níveis de energia mostrando os
orbitais d do íon Mn3+
antes e depois da complexação. Faça as respectivas
distribuições eletrônicas.
c) Calcule, em kJ mol-1
, a EECC envolvida na formação do complexo.

DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10 Dq OU ΔO
Exemplo : [Ti(H2O)6]3+
coloração violeta
Ti3+
= [Ar] 3d1
Íon livre
Em um campo octaédrico
λ
chN
Dq A ⋅⋅
=∆Oou10
Equação para o calculo de 10 Dq:
Onde:
NA = 6,022 x 1023
mol-1
Numero de Avogrado
h = 6,626 x 10-34
J.s Constante de Plank
c = 2,998 x 108
m.s-1
Velocidade da Luz
λ = Comprimento de onda (em metros)
ν = 1 / λ Número de onda (dado em cm-1
)

DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10 Dq OU ΔO
λ
chN
Dq A ⋅⋅
=∆Oou10
Equação para o calculo de 10 Dq:
Onde:
NA = 6,022 x 1023
mol-1
Numero de Avogrado
h = 6,626 x 10-34
J.s Constante de Plank
c = 2,998 x 108
m.s-1
Velocidade da Luz
λ = Comprimento de onda (em metros)
ν = 1 / λ Número de onda (dado em cm-1
)
Exercício: QUESTÃO 14 DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Estime o desdobramento do campo cristalino (valor de 10Dq) para (a) [CoCl6
]3
(λmáx.
= 740
nm); (b) [Cr(NH3
)6
]3+
(λmáx.
= 460 nm); (c) [Cr(H2
O)6
]3+
(λmáx.
= 575 nm), onde λmáx.
é o
comprimento de onda da luz mais intensamente absorvida. Arranje os ligantes em ordem
crescente de força de desdobramento do campo cristalino.

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