Compostos de Coordenação

INORGÂNICA II
Compostos de Coordenação
Capítulo 8 – Shiriver&Atkins – pg. 241

Sophus Mads Jorgensen
Alfred Werner
Histórico
Até o fim do século XIX, os compostos de coordenação não tinham suas estruturas
completamente elucidadas. Suas propriedades “estranhas” tais como desafiar as leis de
valência empregadas na época, lhes conferiram o nome usual de íons complexos.
 Um estudo sistemático e aprofundado sobre o assunto recebeu a atenção de dois
cientistas que trabalharam de forma independente: Alfred Werner (alemão) e Sophus
Mads Jørgensen (dinamarquês).

Histórico
Ao fim do séc. XIX, era sabido entre os químicos que:
 Alguns elementos eram tidos com valências fixas. ex.: C (4+), Na (1+); O (2-); dentre
outros.
 Alguns elementos podiam exibir duas ou três valências distintas. ex.: Cu (1+ ou 2+); P (3-,
3+ ou 5+); dentre outros.
 Alguns elementos entretanto, exibiam “poderes de combinação” que eram difíceis de
conciliar com suas valências usuais. Ex.: compostos de cromo e de platina.
 O Cromo (3+) e íons platina (2+ e 4+) reagiam com íons cloreto (Cl-) para completar suas
respectivas camadas de valência porém, ainda assim, reagiam com moléculas de amônia
que já possuíam todos seus átomos satisfeitos eletronicamente.

Histórico
 Com base nestes experimentos, Jørgensen tentou expressar uma possível fórmula
estrutural usando princípios da química orgânica:
 Já Werner estudando compostos de cobalto(III) com amônia e íons cloreto foi capaz de
isolar 4 espécies com cores distintas.
Lúteo
Purpúreo
Prásio
Vióleo

Histórico
 Mas apesar da mesma composição química, as propriedades destes compostos eram
distintas. Exemplo: Teste de precipitação com nitrato de prata.
 Werner conclui que compostos M(NH3)5X3 (onde M = Cr ou Co e X = Cl ou Br) são derivados
dos compostos M(NH3)6X3 pela perda de uma molécula de amônia.
Postulados de Werner
1. A referida série de compostos de cobalto exibem um constante número de coordenação
(6), onde as moléculas de amônia podem ser substituídas por íons cloreto que se ligam
covalentemente ao metal.
2. A química complexa do cobalto deve levar em conta não só o NOX do metal, mas
também seu número de coordenação.

Histórico
 Desta forma Werner reescreveu as fórmulas químicas dos compostos estudados como:
 Outra importante observação de Werner foi analisar a condutividade elétrica dos
compostos em solução aquosa.

 Porém devido a falta de técnicas de análise estrutural na época, a real geometria destes
compostos foram reveladas muitos anos mais tarde.
 Com relação ao arranjo espacial destas moléculas ao redor do átomo central, Werner
propôs três modelos:
Histórico

Atualmente...
 Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de ligantes. E,
um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência independente.
Exemplos:
 O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente uma vez
que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente carregados. Ex.:
[Ni(CO)4] ou Ni(CO)4
 Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser explicada de
um modo mais simplista como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal
(ácido) pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).
Co
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
NH3
3 Cl-

Química de Coordenação
Compostos de Coordenação: Constituído por um átomo central ou íon central (ácido de
Lewis) ligado a um conjunto de íons ou moléculas (bases de Lewis).
Cu2+
(aq) + 4 NH3 (aq) [Cu(NH3)4]2+
(aq)
Azul claro
Ácido de Lewis
Pró – Ligante
Base de Lewis
Azul escuro
Ligante
N átomo doador
A química de íons metálicos em solução é na verdade a química dos seus
complexos. Isso porque, em solução, existem complexos do metal com moléculas do
solvente.
[Cu(H2O)6]2+
(aq) + 4 NH3 (aq) [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
(aq) + 4 H2O (l)

Números do Coordenação baixos
O número de coordenação 2
 Podem ser obtidos em soluções diluídas de ligantes e metais. Sua geometria é sempre do
tipo linear (D∞h) e, metais do grupo 11 são exemplos típicos de íons que formam este tipo
de composto. Compostos do tipo organomercúrio também comuns (H3C–Hg–CH3).
O número de coordenação 3
 Complexos com número de coordenação 3 (trigonal planos) são bastante raros, mas
podem ocorrer quando ligantes volumosos são utilizados.

Números de Coordenação Intermediários
Complexos de íons metálicos com número de coordenação quatro, cinco e seis são
a classe mais importante de complexos. Eles incluem a grande maioria dos complexos
presentes em solução e praticamente todos os biologicamente importantes.

Número de coordenação mais altos

Nomenclatura dos compostos complexos
Fórmulas (Regras):
1. O símbolo do átomo central é colocado primeiro na fórmula do composto de
coordenação, seguido pelos símbolos dos ligantes aniônicos (em ordem alfabética dos
símbolos) e então pelos ligantes neutros e por último pelos catiônicos, também em
ordem alfabética.
2. As abreviações de formulas orgânicas ou de nomes de ligantes orgânicos (estas últimas
em letras minúsculas) podem ser usadas em fórmulas.
3. A fórmula da molécula ou do íon complexo deve ser colocada entre colchetes, [ ].
4. No caso de complexos iônicos, a fórmula do cátion antecede a do ânion.
Exemplos:
[CoCl(NH3)5]Cl2
[CuCl2(CH3NH2)2]
K3[Fe(CN)6]

Nomes (Regras):
1. No caso de complexos de natureza iônica, o nome do ânion antecede o do cátion.
2. Em nomes, o átomo central é listado após os ligantes. Estes são listados em ordem
alfabética, qualquer que seja sua carga ou o número de ligantes iguais.
3. O número de ligantes do mesmo tipo é indicado pelos prefixos di-, tri-, tetra, penta-,
etc., a menos que o prefixo possa ser confundido como parte do nome do ligante
(como, por exemplo, em ligantes como dimetilamina e tetraidrofurano). Nesses casos
usa-se os prefixos bis-, tris, tetraquis-, etc.
4. O número de oxidação do átomo central é indicado por algarismos romanos entre
parênteses após o nome do metal.
5. Cátions complexos e complexos neutros não recebem nenhum sulfixo (ou
terminação especial) em seus nomes. Ânions complexos têm seus nomes terminados
em –ato.
Exemplos:
[CoCl(NH3)5]Cl2
[CuCl2(CH3NH2)2]
[Cr(en)3]Br3
K3[Fe(CN)5(NO)]
[Al(OH)(H2O)5]2+
Cloreto de pentamino cloro cobalto (III)
Dicloro dimetilamina cobre (II)
Brometo de trietilenodiamina cromo (III)
Pentaciano nitro ferrato (III) de potássio
Pentaquo hidróxo alumínio (III)

6. Ligantes ambidentados podem ser distinguidos da seguinte forma:
[Co(NO2)3(NH3)3] = Triamino tri(nitrito-N)cobalto (III)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 = Sulfato de pentamino (Nitrito-O) cobalto (III)
[Co(NCS)(NH3)5]Cl2 = Cloreto de pentamino (tiocianato-N) cobalto (III)
7. Em compostos di-, tri-, e polinucleares ligantes que formam pontes entre dois centros
metálicos (M-L-M) são distinguidos pelo prefixo - (mi) adicionado ao nome do ligante
considerado. Os ligantes em ponte são listados primeiro, seguido dos demais em ordem
alfabética.
8. Dois ou mais ligantes em ponte do mesmo tipo são indicados por di-, tri-, etc.
9. Se o mesmo ligante forma ponte entre mais de dois centros metálicos, empregar 3-, 4-,
5-, etc.
10. Se o mesmo ligante está presente em ponte e como átomo terminal, ele é citado
primeiro como um ligante em ponte.
[{Cr(NH3)5}2(-O)] = -oxo-bis(pentamino cromo(III))
[{FeCl(en)}2(-Cl)2] = di--cloro bis[(cloroetilenodiamina) ferro (II)]
Exercícios: J.D.Lee pg 102-121 (27, 28 e 29)

Isomeria e Estereoquímica
 Depois de demonstrar a existência de uma esfera interna de coordenação com uma
composição bem definida, restava a Werner provar se o arranjo espacial dos ligantes,
nessa esfera, era bem definido geometricamente, ou se seria caótico.
 A estratégia empregada por Werner baseou-se na existência de isômeros, que são formas
químicas não equivalentes para uma mesma composição formal.
Purpúrio
CoCl3.5NH3
Práseo = CoCl3.4NH3
Vióleo = CoCl3.4NH3
3 isômeros 3 isômeros 2 isômeros

Primeiro composto sintético, opticamente ativo, sem carbono em sua constituição.

Isomeria Estrutural
1) Isomeria de Ligação: Na qual o mesmo ligante pode se ligar através de diferentes átomos.
Co
ONO
Co
NO2
[Co(NO2)(NH3)5]2+
2) Isomeria de ionização: Ocorre quando um ligante e um contra-íon trocam de posição em
um composto.
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 [Pt(NH3)4Br2]Cl2
M NCS M SCN M NO2 M ONO
Isotiocianato Tiocianato Nitro Nitrito
A isomeria de constituição ou estrutural decorre das diferenças na composição do
complexo, incluindo a natureza dos ligantes presentes e a forma como estão ligados ao
elemento central.

3) Isomeria de hidratação: se origina quando um dos ligantes é o H2O; por exemplo, há três
isômeros de hidratação de cores diferentes para o composto de fórmula molecular
CrCl3.6H2O
Cr
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O OH2
Cr
OH2
OH2
Cl
H2O
H2O OH2
Cr
OH2
OH2
Cl
H2O
H2O Cl
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
4) Isomeria de coordenação: se origina quando há íons complexos diferentes que podem se
formar a partir da mesma fórmula molecular.
[Co(NH3)6] e [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] e [Cr(CN)6]

Isomeria de Espacial
Uma vez estabelecido quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais
átomos doadores, podemos considerar como arranjar estes ligantes, uma vez que o caráter
tridimensional dos complexos metálicos podem resultar em muitas possibilidades de arranjo
dos ligantes. Divide-se em: Isomeria geométrica e isomeria óptica.
Teoria de grupos
Abordagem sistemática e matemática dos conceitos de simetria.
• Um objeto tem simetria se ele tiver 2 ou mais orientações no espaço indistinguíveis.
• Simetria pode ser definida como a variância frente a certas transformações.
A simetria governa as propriedades físicas e espectroscópicas das moléculas e
fornece indicações de como as reações podem ocorrer.
Antes de entrarmos na descrição da isomeria espacial, é importante estar
preparado, pois a apreciação da estereoquímica requer a percepção dos elementos de
simetria que estão envolvidos na estrutura da molécula.

Elementos de Simetria e Operações de simetria
Operação de simetria: Qualquer ação que faz com que a molécula pareça não ter sido
modificada. Exemplo - rotação
Elemento de simetria: uma linha (um eixo), um plano ou um ponto associados aos quais a
operação de simetria é realizada. Exemplo – eixo de rotação
Se houver um ponto no espaço que permaneça não modificado sob a ação de
todas as operações de simetria aplicada sob o objeto, a simetria resultante será
denominada pontual ou simetria de ponto.
Operações e Elementos de simetria
Operação de simetria Elemento de Simetria Símbolo
Identidade “todo o espaço” E
Rotação por 360°/n n-ésimo eixo de rotação Cn
Reflexão Plano de reflexão 
Inversão Centro de inversão i
Rotação por 360°/n seguida por reflexão
perpendicular ao eixo de rotação
n-ésimo eixo de rotação imprópria Sn

Eixo rotacional ou eixo de rotação própria (Cn)
Se a rotação de uma molécula por 360°/n sobre ela resulta numa configuração
indistinguível da original, se diz que a molécula tem simetria axial e possui um eixo
rotacional de ordem n.
x
y
z
Eixo C1 – Rotação de 360°

Eixo C2
3 – 2 Rotações de
120°
Eixo C3
3 – 3 rotações de
120° = C1
Eixo C’2 – entre os eixos – rotação de 180°
Eixo C”2 – nos eixos – rotação de 180°
O eixo principal será o de ordem mais alta e deve coincidir com o eixo z.

Elemento Identidade (E): Corresponde a uma rotação de 360° - eixo C1
Plano de reflexão ()
Plano de reflexão (v) vertical
Os planos de reflexão vertical devem
estar contidos no eixo principal. Neste caso a
molécula de água possui 2 planos de reflexão
vertical (v e ’v) no eixo C2.

Plano de reflexão (h) horizontal
Sempre deve estar perpendicular ao
eixo de maior ordem.
Plano de reflexão (d) diedral
[Pt(Br)4]2-
Pt
Br
Br
Br
Br
O plano de reflexão
diedral sempre cortará a bissetriz
do ângulo que contém o eixo
principal
d
’d
d
’d

Centro de inversão (i): A operação de inversão leva um ponto da molécula para uma
distância igual do outro lado, numa linha reta através da origem. A origem é o centro da
inversão.
Octaedro possui centro de inversão. Todos os ligantes devem ser iguais.

Eixo de rotação impróprio (Sn)
A operação de rotação imprópria pode ser vista como realizada em duas etapas
(operação composta).
1) Rotação por um ângulo igual a 360°/n
2) Reflexão por um plano perpendicular ao eixo de rotação
Rotação seguida de uma reflexão
Importante: Nem o eixo Cn nem o plano h precisam ser elementos de simetria
reais da molécula, mas o efeito global (rotação + reflexão) deve ser a obtenção de uma
configuração indistinguível da original.

Casos especiais:
• Operação S1 (C1 seguido por um h) – é a mesma coisa que só refletir – é equivalente a
h
• Operação S2 – é uma operação de inversão
Um grupo de ponto corresponde a um conjunto de operações de simetria que
são aplicados a um objeto e que obedecem a regras matemáticas específicas.

Classificação de moléculas em grupos de ponto
1) A lista de elementos de simetria que a molécula possui deve ser compilada e comparada
com a lista que é característica de cada grupo de ponto.
2) Pode-se usar um fluxograma para atribuição simétrica do grupo respondendo-se as
perguntas.
Molécula
Linear?
Sim Não
i?
Sim Não
D h C v
Dois ou
mais Cn
n>2?
Sim Não
Grupos lineares i?
Sim Não
C5?
Sim Não
Ih Oh Td
Grupos cubicos
Cn?
Sim Não
Selecione o Cn
com o maior n;
existem nCn Cn?
Sim Não
h?
nd?
Sim Não
Dnh Dnd Dn
h?
Sim Não
Cnh
nv?
Sim Não
Cnv
S2n?
Sim Não
S2n Cn
h?
i?
Sim Não
Cs Ci C1
Sim Não
Sim Não

Simetria aplicações
Polaridade (moléculas polares): Uma molécula polar é uma que tem um momento de
dipolo elétrico permanente.
• Uma molécula não pode ser polar se ela pertence a qualquer grupo que inclua um centro
de inversão – A inversão implica que a molécula tem distribuição de carga idêntica em
todos os pontos opostos diametralmente ao centro.
• Qualquer dos grupos D e seus derivados.
• Os grupos cúbicos Oh e Td
• Grupo icosaédrico I.
Moléculas Quirais: Uma molécula quiral é uma molécula que não pode ser sobreposta sobre
a sua própria imagem de reflexão.
• Uma molécula não pode ser quiral se ela possuir eixo de rotação impróprio (Sn)
Aplicações possíveis do conceito de simetria:
• Posições de átomos em moléculas
• Propriedades dinâmicas das moléculas (translação,
rotação e vibração)
• Formas de orbitais atômicos
• Capacidade de combinação de orbitais atômicos para
a formação de orbitais moleculares.

Complexos Quadrado planares
Os únicos isômeros simples dos complexos quadrado planares são os isômeros cis e trans
[MA2B2]
M
B
A
B
A
M
B
A
A
B
cis-[MA2B2] trans-[MA2B2]
[MA2BC]
M
B
A
C
A
M
C
A
A
B
cis-[MA2BC] trans-[MA2BC]
Estereoisomeria – isomeria geométrica
Os isômeros geométricos diferem entre si, pela disposição relativa dos átomos na
molécula. No caso de uma molécula planar, os isômeros geométricos são conhecidos como
cis ou trans.
Pt
H3N
Cl
NH3
Cl
isômero cis (C2v)
Pt
H3N
Cl
Cl
NH3
isômero trans (D2h)
Os isômeros cis e trans, em geral, apresentam propriedades bastante distintas

[MABCD]
M
B
D
C
A
M
C
D
B
A
M
D
C
B
A
[MABCD] A trans a B [MABCD] A trans a C [MABCD] A trans a D
[M(AB)2]
M
B
B
A
A
M
A
B
B
A
cis-[M(AB)2] trans-[M(AB)2]
Complexos tetraédricos
Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros ópticos.
A
M
B
A
B
A
M
D
C
B
A
M
D
C
B
Enantiômeros [MABCD]
A
M
B
A
B
Enantiômeros [M(AB)2]

Complexos bipirâmide trigonais e pirâmide de base quadrada
Complexos pentacoordenados não são estereoquimicamente rígidos; nos
complexo bipirâmide trigonais e pirâmide de base quadrada existem dois sítios de
coordenação quimicamente distintos.
M
B B
B
B
A
(A) axial (B) basal
M
A
A
B
B
B
(A) axial (B) equatorial
Complexos Octaédricos
Há um grande número de complexos com geometria nominalmente octaédrica,
onde neste contexto a estrutura nominal “ML6” significa que o átomo central rodeado por
seis ligantes, não necessariamente iguais.
Para os complexos octaédricos de fórmula [MA4B2] existem os isômeros cis e trans,
e para os complexos de fórmula [MA3B3] são possíveis os isômeros facial (fac) e meridional
(mer). Conjunto de ligantes mais complicados levam a isômeros adicionais.

[MA4B2]
M
B
B
A
A
A A
M
B
A
B
A
A A
trans-[MA4B2] cis-[MA4B2]
[MA3B3]
M
A
B
B
A
B A
M
B
A
B
A
A B
mer-[MA3B3] fac-[MA3B3]

Quiralidade e Isomeria óptica
Vários arranjos de ligantes em um sítio octaédrico dão origem a um composto
quiral; os isômeros são chamados de  ou , dependendo das suas configurações.
[Mn(acac)3]
cis-[MA2B2C2] cis-[CoCl2(en)2]+
Exercícios: Shriver Atkins pg. 257 8.1 a 8.16

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