Disciplina: Fundamentos de Química Analítica
Código: GCET 010.
Professor Dr. Clarivaldo S. Sousa
Complexometria
Universidade Federal do Recôncavo da Bahia
(UFRB)
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas
(CETEC)
Universidade Federal do Recôncavo da Bahia
(UFRB)
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas
(CETEC)
Que são complexos?
Um complexo consiste em um composto no qual moléculas ou íons
formam ligações coordenadas com um cátion metálico central ligado
a uma ou mais moléculas ou íons que se aglomeram à sua volta.
O cátion metálico designa-se por átomo central do complexo e os
ânios ou moléculas aglomerados à sua volta denominam-se por
ligantes.
Os complexos podem ser um íon positivo, negativo ou uma molécula
neutra.
Que são complexos?
Um complexo é um composto que se distingue de qualquer outro,
pelo facto de tanto o íon central, quanto os ligantes, serem capazes
de existir independentemente como espécies químicas estáveis.
O cátion metálico central estabelece com os ligantes, ligações
simples em número superior ao valor da sua própria carga (número
de oxidação).
Os metais de transição apresentam grande tendência para formar
complexos.
O número de ligantes diretamente unidos ao íon metálico em um
dado complexo denomina-se número de coordenação do metal.
Os números de coordenação mais frequentes para os elementos
de transição são 4 e 6, embora também sejam comuns 2 e 5.
Que são complexos?
O número de ligantes diretamente unidos ao íon metálico em um
dado complexo denomina-se número de coordenação do metal.
Os números de coordenação mais frequentes para os elementos de
transição são 4 e 6, embora também sejam comuns 2 e 5.
Os complexos que se formam são frequentemente coloridos.
O pigmento verde da clorofila e a hemoglobina são exemplos dessa
característica.
Que são complexos?
Os ligantes que só estabelecem uma ligação com o átomo central
denominam-se monodentados e os que mantêm mais do que uma
ligação dizem-se bidentados, polidentados ou quelatos.
A aplicação dos complexos é vasta, indo desde o uso doméstico até à
medicina à indústria.
A ferroporfirina é um complexo formado entre a porfirina, e o íon ferro , que se
chama grupo heme.
É este complexo que que leva oxigênio dos pulmões para os tecidos e o dióxido de
carbono dos tecidos para os pulmões.
Estrutura do heme mostrando o anel
tetrapirrólico ao redor do átomo de ferro.
As células sanguíneas são vermelhas devido à presença de ferro
em seu complexo.
Dois diferentes complexos de significativa importância para os seres vivos
Solvatação de um íon em solução aquosa
Solvatação de um íon em solução aquosa
Solvatação de um íon em solução aquosa
Solvatação de um íon em solução aquosa
A formação dos áquo-complexos
A presença exclusivamente de áquo-íons em solução é menos corrente
do que a comumente admitida;
Poucos áquo-íons metálicos são completamente aversos à tendência de
formação de complexos com ânions;
Apenas os íons dos metais alcalinos e alcalino-terrosos costumam
ocorrer como íons plenamente hidratados - tais íons formam complexos
somente com agentes complexantes muito fortes, a exemplo do ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA).
Áquo complexo - solução aquosa de íons cobre (II)
A química de coordenação é a parte da química que estuda os complexos, assim
chamados devido à existência das ligações coordenadas ácido-base entre os metais e os
seus ligantes.
N
H
H
H
• •
N
H
H
H
•
•
N
H
H
H
•
•
N
H
H
H
• •
N
H
H
H
•
•
N
H
H
H
•
• Co3+
Co3+ + 6 NH3 ↔ Co(NH3)6
3+
Complexo de coordenação formado entre seis moléculas de amônia e um átomo de cobalto (III).
Nota
i) A complexação se processa segundo uma reação ácido-base de Lewis.
ii) Nesta reação ácido-base, o metal age como espécie receptora de
elétrons - ácido de Lewis; Já o ligante age como espécie doadora de
elétrons - base de Lewis;
iii) Os ligantes multidentados são comumente chamados de quelatos (do
grego, chele = garra);
iv) O número de coordenações covalente que o cátion (metal) consegue
fazer com os doadores de elétrons é o seu número de coordenação.
A formação dos Complexos de Coordenação
Tipos de ligantes
Os ligantes podem ser classificados, segundo o número de átomos
doadores presente na estrutura, como:
monodentado (apresenta apenas um par átomos doador);
polidentado (apresenta mais de um par átomos doadores):
bidentado (dois pares de elétrons doadores);
tridentado (três pares de elétrons doadores);
tetradentado (quatro pares de elétrons doadores);
pentadentado (cinco pares de elétrons doadores);
hexadentado (seis pares de elétrons doadores).
16
Exemplos de algumas espécies ligantes
Nome abreviatura tipo estrutura
água monodentado
O
H
H
N
H
H H
..
..
amônia monodentado
H2N NH2
..
..
1,2-diaminoetano en
bidentado
1,4,7-triazoheptano
tridentado
dien
N
H
NH2
H2N N
H
tetradentado
1,4,7,10-triazodecano trien
N
H
NH2
H2N N
H
Quelato
Um ligante multidentado é capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou
mais "dentes", o que resulta então, um complexo com estrutura cíclica.
A molécula de trietanolamina (trien), contém quatro átomos de nitrogênio,
os quais são capazes de satisfazer, em um único estágio, ao número de
coordenação normal do cobre.
CH2CH2
CH2CH2
H2N
H2N NH
NH
Cu
CH2
CH2
2+
Representação na natureza de um quelato bidentado
Ex.: 1,2-diaminocicloexano.
São poucos os íons metálicos que são complexados por ligantes nitrogênicos:
Ex.: cobre, cobalto, níquel, zinco, cádmio e mercúrio (II).
Muitos metais são mais propensos à formação de complexos com ligantes que
contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons.
Ex.: alumínio, chumbo e bismuto.
A grande variedade dos metais formam complexos altamente estáveis com
agentes quelatantes que contêm ao mesmo tempo, átomos de oxigênio e
nitrogênio.
Os complexos podem conter um, dois ou mais íons centrais.
(mononuclear ou polinuclear).
Notas
Os complexos que contêm dois ou mais íons centrais são chamados de
polinucleares
Resultam quando os ligantes são capazes de atuar à maneira de pontes unindo os íons
centrais.
(NH3)3Co --- OH --- Co(NH3)3
NH2
NH2
3+
Hidroxocomplexo polinuclear
Nas reações de complexação as Concentrações
Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são
importantes, assim como a acidez do meio e o
comportamento ácido-base de ânions ou espécies
neutras (moléculas) que agem como ligantes
químicos e dos próprios cátions coordenantes.
Constantes de Equilíbrio dos Complexos
As relações das espécies em equilíbrio são
fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações
químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em
formação de íons complexos.
Nota
Particularidade: os valores das sucessivas constantes de
formação dos complexos metálicos são, via de regra, muito
mais aproximados entre si do que os das sucessivas constantes
de dissociação dos ácidos polipróticos.
A formação de um complexo metálico mononucIear
pode ser genericamente representada pela equação
M + nL ↔ MLn
Kf =
[MLn]
[M] x [L]n
Constantes de formação dos complexos
Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, a
formação do complexo envolve várias etapas.
Uma reação de complexação geralmente compreende a
substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao
íon por outros grupos ligantes.
Uma reação de complexação geralmente compreende a
substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao
íon por outros grupos ligantes.
M(H2O)n + L ↔ M(H2O)n-1 L + H2O
L é o ligante (molécula ou íon);
Durante a formação de um complexo ocorre uma substituição
sucessiva dos ligantes;
O número máximo de ligantes representa o número de coordenação do
metal.
Métodos Titulométricos: Complexometria
Complexometria
A titulometria com formação de complexos ou complexometria
baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um
agente ligante L com formação de um complexo
suficientemente estável.
O caso mais simples é o de uma reação que origina um
complexo do tipo 1 para 1:
M + L ↔ ML
Kf =
[ML]
[M] x [L]
Curva de Titulação Complexométrica
pM = - log [M]
(função da quantidade de complexante adicionada)
pM = log Kf + log ([L]/[ML])
No ponto de equivalência [M]eq = [L]eq e [ML]eq ≈ CM
∴
[M]eq = ([ML]eq / Kf)1/2 ≈ (CM /Kf)1/2
Curvas de titulação de um íon metálico M com um agente ligante L
correspondentes à formação de complexos do tipo 1: 1 com diferentes
constantes de estabilidade.
* A variação de pM em torno do ponto de equivalência é tanto mais
acentuada quanto maior a constante de estabilidade do complexo.
Os primórdios dos métodos complexométricos
Método de Liebig: Titulação de cianeto com solução de nitrato de prata
⇒ dicianoargentato de prata.
Mercurimetria: Titulação de cloreto e brometo com solução de nitrato de
mercúrio (II) ⇒ cloreto e brometo mercúrio (II).
Métodos baseados no emprego de ácidos aminocarboxílicos: Ampliou
notavelmente o campo da análise complexométrica.
* Os ácidos aminocarboxílicos são conhecidos como complexonas ou
quelões.
* Formam complexos do tipo 1:1, solúveis em água e excepcionalmente
estáveis com a maioria dos metais, inclusive os alcalinos terrosos.
O Agente Complexante mais Importante é o Ácido
Etilenodiaminotetracético: EDTA
N - CH2 - CH2 - N
HOOC - CH2
HOOC - CH2 CH2 - HOOC
CH2 - HOOC
Outros agentes complexantes:
i. Ácido nitriloacético (NTA);
ii. Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético (DCTA);
iii. Ácido dietilenotriminopentacético (DTPA);
iv. Ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNN’N’-tetracético (EGTA).
Nota
a) Ácido etilenodiaminotetracético é o agente quelante mais utilizado na química
analítica. Sua vasta utilização reside no fato de que este quelante reage com praticamente
todos os metais da tabela periódica;
b) O ácido etilenodiaminotetracético reage na proporção 1 para 1 com a maioria dos
metais.
c) Comercialmente o EDTA é vendido sob as formas H4Y (sal neutro) e H2Y2- (sal
dissódico);
d) A complexação do EDTA com os metais acontece na sua maior parte, em meio alcalino
(onde verifica-se a forma desprotonada do quelante).
É uma espécie hexaprótica.
Algumas Aplicações dos Métodos
Complexométricos
Determinação da concentração de cátions em solução (dureza
temporária e permanente da água);
Análises gravimétricas;
Análises espectrofotométricas;
Separação de cátions de uma dada amostra;
Precipitação de cátions;
Dissolução de precipitados insolúveis.
Métodos complexométricos
• Mercurimetria
A mercurimetria é um método titulométrico baseado na
propriedade que possui o íon mercúrio (II) de formar compostos
pouco ionizados com os íons haletos, o íon tiocianato e o íon
cianeto.
Agente titulante: solução de nitrato de mercúrio (II).
Ordem de estabilidade:
HgCI2 < HgBr2 < Hg(SCN)2 < HgI2 < Hg(CN)2
Aplicação da Mercurimetria
Determinação de cloreto
Indicadores do ponto final da titulação:
4nitroprussiato de sódio, Na2Fe(CN)NO, que forma um precipitado branco de
nitroprussiato de mercúrio (II).
4difenilcarbazona como indicador, que forma com mercúrio (II) um complexo
azul-violeta intenso.
Aplicações: O método se aplica à determinação de cloreto níveis de até 10 mg
por litro, freqüentemente encontrados em águas naturais, com erro de 2%.
Interferentes:
• Íons brometo, iodeto, tiocianato, cianeto, sulfito;
• cobre (II), cádmio (II), níquel (II) e cobalto (III), que formam nitroprussiatos
insolúveis.
• Titulação de cianeto com nitrato de prata
A titulação de íon cianeto com nitrato de prata (método de Liebig) baseia-
se na formação de um íon complexo muito estável, o íon dicianoargentato:
2 CN- + Ag+ ↔ Ag(CN)2
-
A constante de estabilidade é: Kf = 1 x 1021
Indicação do ponto final da titulação:
4O ponto final é sinalizado pelo aparecimento de uma turvação branca
devido à formação de dicianoargentato de prata: Ag[Ag(CN)2]
Complexometria com EDTA
Ácido etilenodiaminotetracético:
(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 ou (H4Y)
• Características gerais: pó branco, cristalino, solúvel em água.
É um ácido tetrabásico.
Etapas de ionização:
H4Y + H2O ↔ H3O+ + H3Y- ⇒ K1 = 1,02 x 10-2
H3Y- + H2O ↔ H3O+ + H2Y2- ⇒ K2 = 2,14 x 10-3
H2Y2- + H2O ↔ H3O+ + HY3- ⇒ K3 = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O ↔ H3O+ + Y4- ⇒ K4 = 5,50 x 10-11
Estrutura do complexo formado ente o EDTA é um íon metálico (M). Observe que o EDTA é um quelante
hexadentado.
O EDTA é potencialmente um ligante hexadentado, capaz de coordenar-se
com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e mais quatro
grupos carboxílicos.
Em outros casos, o EDTA comporta-se como ligante penta ou tetradentado
com um ou dois grupos carboxílicos livres de forte interação com o metal.
Complexo de Cálcio com EDTA
Complexometria com EDTA
Complexo formado entre o íon cobre (Cu2+) e o EDTA. Note que o EDTA se comporta
como um gigante hexadentado, em que seis átomos doadores estão envolvidos não
ligações com o metal bivalente.
Representação tridimensional do quelatado de Cobre com EDTA
Em: https://www.valagro.com/brazil/pt/produtos/industrials/edta-quelatos/dalt-cu/ <acessado em 16/05/2021)
Os quelatos metal-EDTA são do tipo 1:1, em que comumente EDTA é a
espécie Y4-.
Conforme a valência do íon metálico, têm-se:
M2+ + Y4- ↔ MY2-
M3+ + Y4- ↔ MY-
M4+ + Y4- ↔ MY
Os quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si quanto à
carga.
• A estabilidade dos complexos formados depende do valor de Kf
• Via de regra, os complexos mais estáveis são os formados pelos metais tri e
tetravalentes.
Complexometria com EDTA
Constante f de estabilidade de complexos de numerosos metais com EDTA.
Complexometria com EDTA
Na complexação de íons metálicos com EDTA, a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração
depende do pH;
O efeito do pH é o resultado da competição do íon H+ com o íon Mn+ pelo EDTA;
Em geral, os quelatos formados pelos metais divalentes, que se caracterizam por uma estabilidade
intermediária, somente se formam em soluções alcalina, neutra ou levemente ácida;
Os quelatos dos metais tri e tetravalentes, geralmente mais estáveis, podem existir em pH 1 a 3;
Os íons metálicos que formam complexos menos estáveis somente podem ser satisfatoriamente
titulados em solução alcalina;
O pH mínimo admissível para a titulação de um íon metálico com EDTA depende da constante de
estabilidade do respectivo complexo.
Efeito do pH nas titulações com EDTA
Complexometria com EDTA
• Em meio ácido (pH de 3 a 6) predomina a espécie H2Y2-
• Entre pH 6 a 10 predomina a espécie HY3-
• Para valore de pH acima de 10, prevalece a espécie Y4-
Distribuição das várias espécies de EDTA em função do pH
Complexometria com EDTA
Valores de pH mínimos para a titulação de vários íons metálicos
Complexometria com EDTA
Efeito da presença de outros agentes complexantes
A elevados valores de pH acentua-se a tendência dos metais pesados
para a formação de hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis:
Há um valor de pH ótimo para a titulação de um dado íon metálico.
Para evitar a precipitação dos íons metálicos adiciona-se um agente
complexante auxiliar:
O complexo formado entre o íon metálico e o agente complexante
auxiliar deve ser menos estável do que o complexo M-EDTA).
Complexometria com EDTA
Exemplo: Titulação de Zn2+ com EDTA, efetuada em soluções que contêm
NH3 e NH4CI.
O NH3 e NH4CI servem para tamponar convenientemente a solução e,
ao mesmo tempo, evitar a precipitação de Zn(OH)2 com a formação de
complexos aminados de zinco.
Zn(NH3)4
2+ + HY3- ↔ ZnY2- + 3NH3 + NH4
+
A extensão com que a reação ocorre depende do pH e da concentração do
reagente auxiliar
Complexometria com EDTA
Indicadores metalocrômicos
São compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e
formar quelatos com uma coloração diferente da coloração do corantes
livre.
O ponto final na titulação de um íon metálico com EDTA em presença de um indicador
metalocrômico envolve uma reação do tipo:
M-Ind + EDTA ↔ M-EDTA + Ind
(cor A) (cor B)
• Os indicadores metalocrômicos são agentes formadores de quelatos, que possuem,
igualmente, propriedades ácido-básicas.
• Os indicadores metalocrômicos, por isso, respondem, ao mesmo tempo, como
indicadores de pH e indicadores de pM.
Complexometria com EDTA
Indicadores metalocrômicos são agentes complexantes fracos que exibem
cores diferentes na forma complexada e na forma livre.
Cor A Cor B
Nota
O negro de eriocromo T é azul na forma livre (protonada). Entretanto, ao reagir com um
ion metálico como o cálcio, por exemplo, se torma vermelho.
Modelo 3D do indicador negro de eriocromo T (Negro de eriocromo T (C20H12N3O7SNa)
Indicadores metalocrômicos mais importantes
Negro-de-eriocromo T
1-( l-hidroxi-2-naftilazo )-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sódio
O negro-de-eriocromo T é usado nas titulações de:
Mg, Ca, Ba, Cd, Pb, Mn e Zn
• A solução é comumente tamponada ao pH 10 com amônia-cloreto de amônio.
• A coloração do corante, vermelho vinho em presença do íon metálico, muda para azul no ponto
final:
MInd- + H2Y2- ↔ MY2- + Ind- + 2H+
Murexida
É o sal de amônio do ácido purpúrico
• A murexida é usada nas titulações de Ca2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+
•Quando uma solução é titulada ao pH 11 com EDTA em presença de murexida, o ponto
final é dado pela mudança de vermelho (ou amarelo) para azul:
MH2Ind- + H2Y2- + 2 OH- ↔ MY2- + H2Ind3- + 2 H2O
Indicadores metalocrômicos mais importantes
Alaranjado de xilenol
• O alaranjado de xilenol é usado nas titulações de Bi, Th, Se, Pb, Zn, La,
Cd, e Hg.
• As soluções ácidas do indicador são amarelas e as de seus complexos
metálicos possuem coloração vermelha.
Indicadores metalocrômicos mais importantes
Violeta de pirocatecol
• O violeta de pirocatecol é usado nas titulações de Ni, Co, Cd, Mg, Th e Bi.
• O violeta de pirocatecol possui propriedades de indicador ácido-básico:
a solução é vermelha abaixo de pH 1,5;
amarela entre pH 1,5 e 6;
vermelho-púrpura acima de pH 9.
Indicadores metalocrômicos mais importantes
Calmagita
• A calmagita é usada na titulação de Ca e Mg.
• A a coloração azul muda para vermelho (a pH 10)
• A calmagita pode substituir o negro-de-eriocromo T na titulação de íon
magnésio, com a vantagem de que a solução do indicador é estável.
Indicadores metalocrômicos mais importantes
1) Titulação direta;
2) Titulação de retorno (um excesso conhecido de solução padrão de
EDTA é adicionado ao analito. Este excesso é então titulado com uma
solução padrão de um metálico.
3) Titulação com mascaramento, etc.
Alguns métodos volumétricos de complexação
O mascaramento é um método empregado para tornar inerte uma espécie que possa interferir na
reação principal envolvendo o metal de interesse e o agente quelante.
Por exemplo.
Na determinação de magnésio o alumínio presente na mostra pode interferir no método.
Então para evitar a interferência do alumínio adiciona-se e um fluoreto amostra os íons fluoreto
reagem seletivamente com alumínio formando fluoreto de alumínio, que não reage com o EDTA.
1.Titulação direta
• Tampona-se a solução problema;
• Adiciona-se um indicador metalocrômico;
• Titula-se com solução padrão de EDTA.
Em alguns muitos casos pode ser necessário adicionar um agente com plexante auxiliar, por
exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina, para evitar a precipitação do hidróxido (ou algum sal
básico) do metal.
Ex.: Titulação complexométrica de zinco:
pH = 10
Complexante auxiliar: mistura de amônia e cloreto de amônio.
Indicador: negro-de-eriocromo T.
Técnicas de titulação com EDTA
2.Titulação de retorno
A titulação de retorno, que consiste em adicionar um excesso de solução
padrão de EDTA, tamponar ao pH desejado e, finalmente, titular o EDTA
residual com uma solução padrão de sulfato de zinco ou de magnésio. O
ponto final é acusado por um indicador metalocrômico sensível ao íon
metálico introduzido com a solução padrão auxiliar.
Ex.; Determinação de níquel
Trata-se a solução com excesso de EDTA;
Tampona-se a solução com amônia-cloreto de amônio;
Adiciona-se de negro-de-eriocromo T;
Titula-se com solução padrão de sulfato de magnésio até que o indicador mude de azul para
vermelho.
Técnicas de titulação com EDTA
3. Titulação de substituição.
A solução que contém o íon metálico a determinar é tratada com excesso de Mg-EDTA, a
fim de liberar uma quantidade equivalente de íon Mg2+:
Mn+ +MgY2- ↔ MY(4-n)- + Mg2+
O complexo MY(4-n)- deve ser mais estável do que o complexo MgY2-.
•A quantidade equivalente de íon Mg2+ libertada é, então, titulada com uma solução
padrão de EDTA em presença de um indicador apropriado.
4. Titulação alcalimétrica.
Quando uma solução que contém um íon metálico é tratada com Na2H2Y, forma-se o
complexo do metal com a libertação de íon hidrogênio:
Mn+ + H2Y2- ↔ MY(4-n)- + 2 H+
A solução é, finalmente, titulada com hidróxido de sódio.
Técnicas de titulação com EDTA
Tanto o ácido etilenodiaminotetracético, H4Y, como o seu sal dissódico,
Na2H2Y.2H2O são obtidos comercialmente como reagentes analíticos
puros.
O EDTA pode ser dessecado a 150 0C e não é higroscópico;
O sal dissódico é dessecado a 80 0C;
As soluções padrões podem ser preparadas diretamente ou padronizadas
contra carbonato de cálcio;
Concentrações usuais: 0,1 M; 0,05 M e 0,01 M;
As soluções de EDTA são estáveis, indefinidamente.
Soluções padrões de EDTA
Exercícios
1) Uma amostra de efluente foi encaminhada a um laboratório para verificação da dureza
da água. 100 mL da amostra foram transferidos para um erlenmeyer de 250 mL seguido
da adição de 2 mL de tampão NH3/NH4Cl de pH 10 e indicador Erio-T. Esta solução foi
então titulada por 6,5 mL de EDTA 0,01 molL-1. Calcule a dureza da água do efluente,
expressando o resultado em mgL-1 de CaCO3 (MM = 100 gmol-1).
2) Uma solução contendo 25 mL de íons Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,050 M. A solução é neutralizada com NaOH, e o pH é
ajustado para 5,5 com tampão de acetato. A solução torna-se amarela quando algumas
gotas de indicador alaranjado de xilenol são adicionados. A titulação com uma titulação
de Zn2+ 0,020 M consumiu 17,5 mL de Zn2+ para atingir a coloração vermelha no ponto
final. Qual é a molaridade do Ni2+ na solução desconhecida?
Exercícios
3) 25 mL de uma amostra desconhecida contendo os íons Fe3+ e Cu2+, foi titulada, até o
ponto final, com 16,25 mL de EDTA 0,0520 M.
Uma alíquota de 50,00 mL dessa mesma amostra foi tratada com NH4F para proteger o
Fe3+. O Cu2+ presente foi então reduzido e mascarado pela adição da tiuréia.
Na adição de 25,00 mL de solução de EDTA 0,0520 M, o Fe3+ foi liberado de seu
complexo com EDTA.
O excesso de EDTA consumiu 25,00 mL de uma solução de Pb2+ 0,020 M até atingir o
ponto final, utilizando-se alaranjado de xilenol como indicador.
Determine a concentração de Cu2+ e Fe3+ na amostra desconhecida.
Complexos são compostos formados através da combinação de
espécies químicas que têm existência independente;
Uma reação de complexação é usualmente entendida como uma reação
entre um íon metálico e um agente complexante- Ligante (usualmente um
composto orgânico);
Os ligantes podem ser monodentados ou polidentados;
Quelatos são complexos de estrutura cíclica;
Complexometria é a titulometria com formação de complexos ou -
baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um agente
ligante L com formação de um complexo suficientemente estável;
A complexometria é usada para a determinação da maioria dos
elementos metálicos.
Conclusões
Bibliografia
• Skoog, D.A., Holler, F.J. & Nieman, T.A. Princípios de Análise Instrumental, 5a. ed.
(Ignez Caracelli, Paulo C. Isolani et al. - trads., Célio Pasquini, supervisão e revisão).
Porto Alegre: Bookman, 2002.
•Baccan, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S. Química Analítica
Quantitativa Elementar: 3a edição revista, ampliada e reestruturada. São Paulo: Edgard
Blücher, 2001.
• Ohlweiler, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros
Técnicos e Científicos, 1981.
• Harris D. C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., (Carlos A. S. Riehl e Alcides W.S.
Guarino - tradutores). Rio de Janeiro: Freeman, 2001.
Bibliografia
• Rev. Bras. Hematol. Hemoter. vol.32 supl.2 São Paulo June 2010 Epub May 14, 2010.
Fisiologia e metabolismo do ferro;
• Quím. Nova vol.27 no.1 São Paulo Jan./Feb. 2004. Química de complexos de
(etilenodiaminatetraacetato)rutenato(III/II)

Equilíbrio e Titulometria de Complexação.pdf

  • 1.
    Disciplina: Fundamentos deQuímica Analítica Código: GCET 010. Professor Dr. Clarivaldo S. Sousa Complexometria Universidade Federal do Recôncavo da Bahia (UFRB) Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas (CETEC) Universidade Federal do Recôncavo da Bahia (UFRB) Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas (CETEC)
  • 2.
    Que são complexos? Umcomplexo consiste em um composto no qual moléculas ou íons formam ligações coordenadas com um cátion metálico central ligado a uma ou mais moléculas ou íons que se aglomeram à sua volta. O cátion metálico designa-se por átomo central do complexo e os ânios ou moléculas aglomerados à sua volta denominam-se por ligantes. Os complexos podem ser um íon positivo, negativo ou uma molécula neutra.
  • 3.
    Que são complexos? Umcomplexo é um composto que se distingue de qualquer outro, pelo facto de tanto o íon central, quanto os ligantes, serem capazes de existir independentemente como espécies químicas estáveis. O cátion metálico central estabelece com os ligantes, ligações simples em número superior ao valor da sua própria carga (número de oxidação). Os metais de transição apresentam grande tendência para formar complexos.
  • 4.
    O número deligantes diretamente unidos ao íon metálico em um dado complexo denomina-se número de coordenação do metal. Os números de coordenação mais frequentes para os elementos de transição são 4 e 6, embora também sejam comuns 2 e 5. Que são complexos? O número de ligantes diretamente unidos ao íon metálico em um dado complexo denomina-se número de coordenação do metal. Os números de coordenação mais frequentes para os elementos de transição são 4 e 6, embora também sejam comuns 2 e 5.
  • 5.
    Os complexos quese formam são frequentemente coloridos. O pigmento verde da clorofila e a hemoglobina são exemplos dessa característica. Que são complexos? Os ligantes que só estabelecem uma ligação com o átomo central denominam-se monodentados e os que mantêm mais do que uma ligação dizem-se bidentados, polidentados ou quelatos. A aplicação dos complexos é vasta, indo desde o uso doméstico até à medicina à indústria.
  • 6.
    A ferroporfirina éum complexo formado entre a porfirina, e o íon ferro , que se chama grupo heme. É este complexo que que leva oxigênio dos pulmões para os tecidos e o dióxido de carbono dos tecidos para os pulmões. Estrutura do heme mostrando o anel tetrapirrólico ao redor do átomo de ferro.
  • 7.
    As células sanguíneassão vermelhas devido à presença de ferro em seu complexo.
  • 8.
    Dois diferentes complexosde significativa importância para os seres vivos
  • 9.
    Solvatação de umíon em solução aquosa Solvatação de um íon em solução aquosa
  • 10.
    Solvatação de umíon em solução aquosa Solvatação de um íon em solução aquosa
  • 11.
    A formação dosáquo-complexos A presença exclusivamente de áquo-íons em solução é menos corrente do que a comumente admitida; Poucos áquo-íons metálicos são completamente aversos à tendência de formação de complexos com ânions; Apenas os íons dos metais alcalinos e alcalino-terrosos costumam ocorrer como íons plenamente hidratados - tais íons formam complexos somente com agentes complexantes muito fortes, a exemplo do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA).
  • 12.
    Áquo complexo -solução aquosa de íons cobre (II)
  • 13.
    A química decoordenação é a parte da química que estuda os complexos, assim chamados devido à existência das ligações coordenadas ácido-base entre os metais e os seus ligantes. N H H H • • N H H H • • N H H H • • N H H H • • N H H H • • N H H H • • Co3+ Co3+ + 6 NH3 ↔ Co(NH3)6 3+ Complexo de coordenação formado entre seis moléculas de amônia e um átomo de cobalto (III). Nota
  • 14.
    i) A complexaçãose processa segundo uma reação ácido-base de Lewis. ii) Nesta reação ácido-base, o metal age como espécie receptora de elétrons - ácido de Lewis; Já o ligante age como espécie doadora de elétrons - base de Lewis; iii) Os ligantes multidentados são comumente chamados de quelatos (do grego, chele = garra); iv) O número de coordenações covalente que o cátion (metal) consegue fazer com os doadores de elétrons é o seu número de coordenação. A formação dos Complexos de Coordenação
  • 15.
    Tipos de ligantes Osligantes podem ser classificados, segundo o número de átomos doadores presente na estrutura, como: monodentado (apresenta apenas um par átomos doador); polidentado (apresenta mais de um par átomos doadores): bidentado (dois pares de elétrons doadores); tridentado (três pares de elétrons doadores); tetradentado (quatro pares de elétrons doadores); pentadentado (cinco pares de elétrons doadores); hexadentado (seis pares de elétrons doadores).
  • 16.
    16 Exemplos de algumasespécies ligantes Nome abreviatura tipo estrutura água monodentado O H H N H H H .. .. amônia monodentado H2N NH2 .. .. 1,2-diaminoetano en bidentado 1,4,7-triazoheptano tridentado dien N H NH2 H2N N H tetradentado 1,4,7,10-triazodecano trien N H NH2 H2N N H
  • 17.
    Quelato Um ligante multidentadoé capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou mais "dentes", o que resulta então, um complexo com estrutura cíclica. A molécula de trietanolamina (trien), contém quatro átomos de nitrogênio, os quais são capazes de satisfazer, em um único estágio, ao número de coordenação normal do cobre. CH2CH2 CH2CH2 H2N H2N NH NH Cu CH2 CH2 2+
  • 18.
    Representação na naturezade um quelato bidentado Ex.: 1,2-diaminocicloexano.
  • 19.
    São poucos osíons metálicos que são complexados por ligantes nitrogênicos: Ex.: cobre, cobalto, níquel, zinco, cádmio e mercúrio (II). Muitos metais são mais propensos à formação de complexos com ligantes que contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons. Ex.: alumínio, chumbo e bismuto. A grande variedade dos metais formam complexos altamente estáveis com agentes quelatantes que contêm ao mesmo tempo, átomos de oxigênio e nitrogênio. Os complexos podem conter um, dois ou mais íons centrais. (mononuclear ou polinuclear). Notas
  • 20.
    Os complexos quecontêm dois ou mais íons centrais são chamados de polinucleares Resultam quando os ligantes são capazes de atuar à maneira de pontes unindo os íons centrais. (NH3)3Co --- OH --- Co(NH3)3 NH2 NH2 3+ Hidroxocomplexo polinuclear
  • 21.
    Nas reações decomplexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são importantes, assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions coordenantes. Constantes de Equilíbrio dos Complexos
  • 22.
    As relações dasespécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação, gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos. Nota
  • 23.
    Particularidade: os valoresdas sucessivas constantes de formação dos complexos metálicos são, via de regra, muito mais aproximados entre si do que os das sucessivas constantes de dissociação dos ácidos polipróticos. A formação de um complexo metálico mononucIear pode ser genericamente representada pela equação M + nL ↔ MLn Kf = [MLn] [M] x [L]n Constantes de formação dos complexos
  • 24.
    Quando vários ligantesse ligam ao átomo metálico central, a formação do complexo envolve várias etapas.
  • 25.
    Uma reação decomplexação geralmente compreende a substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao íon por outros grupos ligantes. Uma reação de complexação geralmente compreende a substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao íon por outros grupos ligantes. M(H2O)n + L ↔ M(H2O)n-1 L + H2O L é o ligante (molécula ou íon); Durante a formação de um complexo ocorre uma substituição sucessiva dos ligantes; O número máximo de ligantes representa o número de coordenação do metal. Métodos Titulométricos: Complexometria
  • 26.
    Complexometria A titulometria comformação de complexos ou complexometria baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um agente ligante L com formação de um complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1 para 1: M + L ↔ ML Kf = [ML] [M] x [L]
  • 27.
    Curva de TitulaçãoComplexométrica pM = - log [M] (função da quantidade de complexante adicionada) pM = log Kf + log ([L]/[ML]) No ponto de equivalência [M]eq = [L]eq e [ML]eq ≈ CM ∴ [M]eq = ([ML]eq / Kf)1/2 ≈ (CM /Kf)1/2
  • 28.
    Curvas de titulaçãode um íon metálico M com um agente ligante L correspondentes à formação de complexos do tipo 1: 1 com diferentes constantes de estabilidade. * A variação de pM em torno do ponto de equivalência é tanto mais acentuada quanto maior a constante de estabilidade do complexo.
  • 29.
    Os primórdios dosmétodos complexométricos Método de Liebig: Titulação de cianeto com solução de nitrato de prata ⇒ dicianoargentato de prata. Mercurimetria: Titulação de cloreto e brometo com solução de nitrato de mercúrio (II) ⇒ cloreto e brometo mercúrio (II). Métodos baseados no emprego de ácidos aminocarboxílicos: Ampliou notavelmente o campo da análise complexométrica. * Os ácidos aminocarboxílicos são conhecidos como complexonas ou quelões. * Formam complexos do tipo 1:1, solúveis em água e excepcionalmente estáveis com a maioria dos metais, inclusive os alcalinos terrosos.
  • 30.
    O Agente Complexantemais Importante é o Ácido Etilenodiaminotetracético: EDTA N - CH2 - CH2 - N HOOC - CH2 HOOC - CH2 CH2 - HOOC CH2 - HOOC Outros agentes complexantes: i. Ácido nitriloacético (NTA); ii. Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético (DCTA); iii. Ácido dietilenotriminopentacético (DTPA); iv. Ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNN’N’-tetracético (EGTA).
  • 31.
    Nota a) Ácido etilenodiaminotetracéticoé o agente quelante mais utilizado na química analítica. Sua vasta utilização reside no fato de que este quelante reage com praticamente todos os metais da tabela periódica; b) O ácido etilenodiaminotetracético reage na proporção 1 para 1 com a maioria dos metais. c) Comercialmente o EDTA é vendido sob as formas H4Y (sal neutro) e H2Y2- (sal dissódico); d) A complexação do EDTA com os metais acontece na sua maior parte, em meio alcalino (onde verifica-se a forma desprotonada do quelante). É uma espécie hexaprótica.
  • 32.
    Algumas Aplicações dosMétodos Complexométricos Determinação da concentração de cátions em solução (dureza temporária e permanente da água); Análises gravimétricas; Análises espectrofotométricas; Separação de cátions de uma dada amostra; Precipitação de cátions; Dissolução de precipitados insolúveis.
  • 33.
    Métodos complexométricos • Mercurimetria Amercurimetria é um método titulométrico baseado na propriedade que possui o íon mercúrio (II) de formar compostos pouco ionizados com os íons haletos, o íon tiocianato e o íon cianeto. Agente titulante: solução de nitrato de mercúrio (II). Ordem de estabilidade: HgCI2 < HgBr2 < Hg(SCN)2 < HgI2 < Hg(CN)2
  • 34.
    Aplicação da Mercurimetria Determinaçãode cloreto Indicadores do ponto final da titulação: 4nitroprussiato de sódio, Na2Fe(CN)NO, que forma um precipitado branco de nitroprussiato de mercúrio (II). 4difenilcarbazona como indicador, que forma com mercúrio (II) um complexo azul-violeta intenso. Aplicações: O método se aplica à determinação de cloreto níveis de até 10 mg por litro, freqüentemente encontrados em águas naturais, com erro de 2%. Interferentes: • Íons brometo, iodeto, tiocianato, cianeto, sulfito; • cobre (II), cádmio (II), níquel (II) e cobalto (III), que formam nitroprussiatos insolúveis.
  • 35.
    • Titulação decianeto com nitrato de prata A titulação de íon cianeto com nitrato de prata (método de Liebig) baseia- se na formação de um íon complexo muito estável, o íon dicianoargentato: 2 CN- + Ag+ ↔ Ag(CN)2 - A constante de estabilidade é: Kf = 1 x 1021 Indicação do ponto final da titulação: 4O ponto final é sinalizado pelo aparecimento de uma turvação branca devido à formação de dicianoargentato de prata: Ag[Ag(CN)2]
  • 36.
    Complexometria com EDTA Ácidoetilenodiaminotetracético: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 ou (H4Y) • Características gerais: pó branco, cristalino, solúvel em água. É um ácido tetrabásico. Etapas de ionização: H4Y + H2O ↔ H3O+ + H3Y- ⇒ K1 = 1,02 x 10-2 H3Y- + H2O ↔ H3O+ + H2Y2- ⇒ K2 = 2,14 x 10-3 H2Y2- + H2O ↔ H3O+ + HY3- ⇒ K3 = 6,92 x 10-7 HY3- + H2O ↔ H3O+ + Y4- ⇒ K4 = 5,50 x 10-11
  • 37.
    Estrutura do complexoformado ente o EDTA é um íon metálico (M). Observe que o EDTA é um quelante hexadentado.
  • 38.
    O EDTA épotencialmente um ligante hexadentado, capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e mais quatro grupos carboxílicos. Em outros casos, o EDTA comporta-se como ligante penta ou tetradentado com um ou dois grupos carboxílicos livres de forte interação com o metal. Complexo de Cálcio com EDTA Complexometria com EDTA
  • 39.
    Complexo formado entreo íon cobre (Cu2+) e o EDTA. Note que o EDTA se comporta como um gigante hexadentado, em que seis átomos doadores estão envolvidos não ligações com o metal bivalente.
  • 40.
    Representação tridimensional doquelatado de Cobre com EDTA Em: https://www.valagro.com/brazil/pt/produtos/industrials/edta-quelatos/dalt-cu/ <acessado em 16/05/2021)
  • 41.
    Os quelatos metal-EDTAsão do tipo 1:1, em que comumente EDTA é a espécie Y4-. Conforme a valência do íon metálico, têm-se: M2+ + Y4- ↔ MY2- M3+ + Y4- ↔ MY- M4+ + Y4- ↔ MY Os quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si quanto à carga. • A estabilidade dos complexos formados depende do valor de Kf • Via de regra, os complexos mais estáveis são os formados pelos metais tri e tetravalentes. Complexometria com EDTA
  • 42.
    Constante f deestabilidade de complexos de numerosos metais com EDTA. Complexometria com EDTA
  • 43.
    Na complexação deíons metálicos com EDTA, a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH; O efeito do pH é o resultado da competição do íon H+ com o íon Mn+ pelo EDTA; Em geral, os quelatos formados pelos metais divalentes, que se caracterizam por uma estabilidade intermediária, somente se formam em soluções alcalina, neutra ou levemente ácida; Os quelatos dos metais tri e tetravalentes, geralmente mais estáveis, podem existir em pH 1 a 3; Os íons metálicos que formam complexos menos estáveis somente podem ser satisfatoriamente titulados em solução alcalina; O pH mínimo admissível para a titulação de um íon metálico com EDTA depende da constante de estabilidade do respectivo complexo. Efeito do pH nas titulações com EDTA Complexometria com EDTA
  • 44.
    • Em meioácido (pH de 3 a 6) predomina a espécie H2Y2- • Entre pH 6 a 10 predomina a espécie HY3- • Para valore de pH acima de 10, prevalece a espécie Y4- Distribuição das várias espécies de EDTA em função do pH Complexometria com EDTA
  • 45.
    Valores de pHmínimos para a titulação de vários íons metálicos Complexometria com EDTA
  • 46.
    Efeito da presençade outros agentes complexantes A elevados valores de pH acentua-se a tendência dos metais pesados para a formação de hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis: Há um valor de pH ótimo para a titulação de um dado íon metálico. Para evitar a precipitação dos íons metálicos adiciona-se um agente complexante auxiliar: O complexo formado entre o íon metálico e o agente complexante auxiliar deve ser menos estável do que o complexo M-EDTA). Complexometria com EDTA
  • 47.
    Exemplo: Titulação deZn2+ com EDTA, efetuada em soluções que contêm NH3 e NH4CI. O NH3 e NH4CI servem para tamponar convenientemente a solução e, ao mesmo tempo, evitar a precipitação de Zn(OH)2 com a formação de complexos aminados de zinco. Zn(NH3)4 2+ + HY3- ↔ ZnY2- + 3NH3 + NH4 + A extensão com que a reação ocorre depende do pH e da concentração do reagente auxiliar Complexometria com EDTA
  • 48.
    Indicadores metalocrômicos São compostosorgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com uma coloração diferente da coloração do corantes livre. O ponto final na titulação de um íon metálico com EDTA em presença de um indicador metalocrômico envolve uma reação do tipo: M-Ind + EDTA ↔ M-EDTA + Ind (cor A) (cor B) • Os indicadores metalocrômicos são agentes formadores de quelatos, que possuem, igualmente, propriedades ácido-básicas. • Os indicadores metalocrômicos, por isso, respondem, ao mesmo tempo, como indicadores de pH e indicadores de pM. Complexometria com EDTA
  • 49.
    Indicadores metalocrômicos sãoagentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre. Cor A Cor B Nota O negro de eriocromo T é azul na forma livre (protonada). Entretanto, ao reagir com um ion metálico como o cálcio, por exemplo, se torma vermelho.
  • 50.
    Modelo 3D doindicador negro de eriocromo T (Negro de eriocromo T (C20H12N3O7SNa)
  • 51.
    Indicadores metalocrômicos maisimportantes Negro-de-eriocromo T 1-( l-hidroxi-2-naftilazo )-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sódio O negro-de-eriocromo T é usado nas titulações de: Mg, Ca, Ba, Cd, Pb, Mn e Zn • A solução é comumente tamponada ao pH 10 com amônia-cloreto de amônio. • A coloração do corante, vermelho vinho em presença do íon metálico, muda para azul no ponto final: MInd- + H2Y2- ↔ MY2- + Ind- + 2H+
  • 52.
    Murexida É o salde amônio do ácido purpúrico • A murexida é usada nas titulações de Ca2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+ •Quando uma solução é titulada ao pH 11 com EDTA em presença de murexida, o ponto final é dado pela mudança de vermelho (ou amarelo) para azul: MH2Ind- + H2Y2- + 2 OH- ↔ MY2- + H2Ind3- + 2 H2O Indicadores metalocrômicos mais importantes
  • 53.
    Alaranjado de xilenol •O alaranjado de xilenol é usado nas titulações de Bi, Th, Se, Pb, Zn, La, Cd, e Hg. • As soluções ácidas do indicador são amarelas e as de seus complexos metálicos possuem coloração vermelha. Indicadores metalocrômicos mais importantes
  • 54.
    Violeta de pirocatecol •O violeta de pirocatecol é usado nas titulações de Ni, Co, Cd, Mg, Th e Bi. • O violeta de pirocatecol possui propriedades de indicador ácido-básico: a solução é vermelha abaixo de pH 1,5; amarela entre pH 1,5 e 6; vermelho-púrpura acima de pH 9. Indicadores metalocrômicos mais importantes
  • 55.
    Calmagita • A calmagitaé usada na titulação de Ca e Mg. • A a coloração azul muda para vermelho (a pH 10) • A calmagita pode substituir o negro-de-eriocromo T na titulação de íon magnésio, com a vantagem de que a solução do indicador é estável. Indicadores metalocrômicos mais importantes
  • 56.
    1) Titulação direta; 2)Titulação de retorno (um excesso conhecido de solução padrão de EDTA é adicionado ao analito. Este excesso é então titulado com uma solução padrão de um metálico. 3) Titulação com mascaramento, etc. Alguns métodos volumétricos de complexação O mascaramento é um método empregado para tornar inerte uma espécie que possa interferir na reação principal envolvendo o metal de interesse e o agente quelante. Por exemplo. Na determinação de magnésio o alumínio presente na mostra pode interferir no método. Então para evitar a interferência do alumínio adiciona-se e um fluoreto amostra os íons fluoreto reagem seletivamente com alumínio formando fluoreto de alumínio, que não reage com o EDTA.
  • 57.
    1.Titulação direta • Tampona-sea solução problema; • Adiciona-se um indicador metalocrômico; • Titula-se com solução padrão de EDTA. Em alguns muitos casos pode ser necessário adicionar um agente com plexante auxiliar, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina, para evitar a precipitação do hidróxido (ou algum sal básico) do metal. Ex.: Titulação complexométrica de zinco: pH = 10 Complexante auxiliar: mistura de amônia e cloreto de amônio. Indicador: negro-de-eriocromo T. Técnicas de titulação com EDTA
  • 58.
    2.Titulação de retorno Atitulação de retorno, que consiste em adicionar um excesso de solução padrão de EDTA, tamponar ao pH desejado e, finalmente, titular o EDTA residual com uma solução padrão de sulfato de zinco ou de magnésio. O ponto final é acusado por um indicador metalocrômico sensível ao íon metálico introduzido com a solução padrão auxiliar. Ex.; Determinação de níquel Trata-se a solução com excesso de EDTA; Tampona-se a solução com amônia-cloreto de amônio; Adiciona-se de negro-de-eriocromo T; Titula-se com solução padrão de sulfato de magnésio até que o indicador mude de azul para vermelho. Técnicas de titulação com EDTA
  • 59.
    3. Titulação desubstituição. A solução que contém o íon metálico a determinar é tratada com excesso de Mg-EDTA, a fim de liberar uma quantidade equivalente de íon Mg2+: Mn+ +MgY2- ↔ MY(4-n)- + Mg2+ O complexo MY(4-n)- deve ser mais estável do que o complexo MgY2-. •A quantidade equivalente de íon Mg2+ libertada é, então, titulada com uma solução padrão de EDTA em presença de um indicador apropriado. 4. Titulação alcalimétrica. Quando uma solução que contém um íon metálico é tratada com Na2H2Y, forma-se o complexo do metal com a libertação de íon hidrogênio: Mn+ + H2Y2- ↔ MY(4-n)- + 2 H+ A solução é, finalmente, titulada com hidróxido de sódio. Técnicas de titulação com EDTA
  • 60.
    Tanto o ácidoetilenodiaminotetracético, H4Y, como o seu sal dissódico, Na2H2Y.2H2O são obtidos comercialmente como reagentes analíticos puros. O EDTA pode ser dessecado a 150 0C e não é higroscópico; O sal dissódico é dessecado a 80 0C; As soluções padrões podem ser preparadas diretamente ou padronizadas contra carbonato de cálcio; Concentrações usuais: 0,1 M; 0,05 M e 0,01 M; As soluções de EDTA são estáveis, indefinidamente. Soluções padrões de EDTA
  • 61.
    Exercícios 1) Uma amostrade efluente foi encaminhada a um laboratório para verificação da dureza da água. 100 mL da amostra foram transferidos para um erlenmeyer de 250 mL seguido da adição de 2 mL de tampão NH3/NH4Cl de pH 10 e indicador Erio-T. Esta solução foi então titulada por 6,5 mL de EDTA 0,01 molL-1. Calcule a dureza da água do efluente, expressando o resultado em mgL-1 de CaCO3 (MM = 100 gmol-1). 2) Uma solução contendo 25 mL de íons Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25 mL de uma solução de Na2EDTA 0,050 M. A solução é neutralizada com NaOH, e o pH é ajustado para 5,5 com tampão de acetato. A solução torna-se amarela quando algumas gotas de indicador alaranjado de xilenol são adicionados. A titulação com uma titulação de Zn2+ 0,020 M consumiu 17,5 mL de Zn2+ para atingir a coloração vermelha no ponto final. Qual é a molaridade do Ni2+ na solução desconhecida?
  • 62.
    Exercícios 3) 25 mLde uma amostra desconhecida contendo os íons Fe3+ e Cu2+, foi titulada, até o ponto final, com 16,25 mL de EDTA 0,0520 M. Uma alíquota de 50,00 mL dessa mesma amostra foi tratada com NH4F para proteger o Fe3+. O Cu2+ presente foi então reduzido e mascarado pela adição da tiuréia. Na adição de 25,00 mL de solução de EDTA 0,0520 M, o Fe3+ foi liberado de seu complexo com EDTA. O excesso de EDTA consumiu 25,00 mL de uma solução de Pb2+ 0,020 M até atingir o ponto final, utilizando-se alaranjado de xilenol como indicador. Determine a concentração de Cu2+ e Fe3+ na amostra desconhecida.
  • 63.
    Complexos são compostosformados através da combinação de espécies químicas que têm existência independente; Uma reação de complexação é usualmente entendida como uma reação entre um íon metálico e um agente complexante- Ligante (usualmente um composto orgânico); Os ligantes podem ser monodentados ou polidentados; Quelatos são complexos de estrutura cíclica; Complexometria é a titulometria com formação de complexos ou - baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um agente ligante L com formação de um complexo suficientemente estável; A complexometria é usada para a determinação da maioria dos elementos metálicos. Conclusões
  • 64.
    Bibliografia • Skoog, D.A.,Holler, F.J. & Nieman, T.A. Princípios de Análise Instrumental, 5a. ed. (Ignez Caracelli, Paulo C. Isolani et al. - trads., Célio Pasquini, supervisão e revisão). Porto Alegre: Bookman, 2002. •Baccan, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar: 3a edição revista, ampliada e reestruturada. São Paulo: Edgard Blücher, 2001. • Ohlweiler, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1981. • Harris D. C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., (Carlos A. S. Riehl e Alcides W.S. Guarino - tradutores). Rio de Janeiro: Freeman, 2001.
  • 65.
    Bibliografia • Rev. Bras.Hematol. Hemoter. vol.32 supl.2 São Paulo June 2010 Epub May 14, 2010. Fisiologia e metabolismo do ferro; • Quím. Nova vol.27 no.1 São Paulo Jan./Feb. 2004. Química de complexos de (etilenodiaminatetraacetato)rutenato(III/II)