simetria-molecular-2

24.552 visualizações

Publicada em

Publicada em: Tecnologia, Educação
  • Seja o primeiro a comentar

simetria-molecular-2

  1. 1. Simetria Molecular Prof. Augusto Leite Coelho (coelho@uece.br Universidade Estadual do CearáCurso de Licenciatura em Química Campus do Itaperi Fortaleza, Ceará
  2. 2. Simetria MolecularTópicos a serem estudados• Elementos de simetria• Operações de simetria• Teoria dos grupos: Determinação dos grupo de ponto de uma molécula• Tabela de Caracteres: interpretação e uso• Aplicações de simetria
  3. 3. Simetria MolecularA importância do estudo da simetria molecular:2.Um dos estudos mais importantes para a Química Inorgânica;3.Ajuda a determinar as propriedades físicas;4.Indica como as reações podem ocorrer;5.Podem ser usadas para construir orbitais moleculares6.Discutir estrutura eletrônica7.Discutir vibrações moleculares8.Atribuição de transições em espectroscopia eletrônica
  4. 4. Elementos de simetria• Relembrando os conceitos geométricos• Ponto, Reta e Plano são noções primitivas dentre os conceitos geométricos. Os conceitos geométricos são estabelecidos por meio de definições. As noções primitivas são adotadas sem definição. Como podemos imaginar ou formar idéias de ponto, reta e plano, então serão aceitos sem definição.
  5. 5. Elementos de simetria• Ponto: uma estrela, um pingo de caneta, um furo de agulha, ... Reta: fio esticado, lados de um quadro, ...
  6. 6. Elementos de simetriaPlano: o quadro negro, a superfície de umamesa, ...
  7. 7. Elementos de simetria• Planos são constituídos de infinitos segmentos de retas , portanto um determinado segmento de reta esta contido em um plano• Segmentos de retas contidos e perpendiculares
  8. 8. Elementos de simetriaA simetria é uma propriedade geral relacionadacom a FORMA de objetos concretos ou abstratosUm objeto é simétrico quando uma reorienteçãoespacial pode levá-lo a um estado nãodiferençável do original (significa equivalente,porém, não idêntico)O modo como o objeto é reorientado ( a forma dereorientação) denomina-se OPERAÇÃO DESIMETRIA
  9. 9. Elementos de simetriaO respectivo operador de simetria chama-seELEMENTO DE SIMETRIAElementos de simetria são pontos, linhas(retas, eixos) ou superfícies (planos)O símbolo da dualidade, Yin-Yang retornará aposição original (equivalência) após umareorientação espacial causadapor um giro de 180º, seguidade uma inversão de cores.
  10. 10. ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIAElementos e Operação de simetria SIMPLES:Rotação (giro), espelhamento (reflexão), inversão,translação.Elementos e Operação de simetria COMPOSTOSRotação-espelhamento, rotação-inversão
  11. 11. ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA ELEMENTO• Identidade – E• Eixo de rotação própria - Cn• Eixo de rotação imprópria - Sn• Plano de simetria - σ• Centro de inversão - i OPERAÇÃOÉ a ação feita através do elemento de simetria, exemplos: rotação e reflexão
  12. 12. A rotação da de uma moléculade água por 180º ao redor deuma linha divisória, imaginária,no ângulo HOH é umaoperação de simetria; assim amolécula de H2O possui umeixo “duplo”de rotação, C2. Emgeral, uma n-ésima rotação éuma operação de simetriaquando uma molécula pareceinalterada após a rotação por360/n. O elemento de simetriacorrespondente é uma linha, on-ésimo eixo de rotação, Cnsobre o qual a rotação éexecutada.
  13. 13. A reflexão de umamolécula de H2O emqualquer um dosplanos mostrados aolado é uma operaçãode simetria. Ocorrespondenteelemento de simetria –o plano do espelho – éum plano especular ouPlano de simetria
  14. 14. Diferentes tipos de planos de simetria∀σv Plano de reflexão vertical contem o eixo de maior ordem∀σd Plano de reflexão diedral contem o eixo de maior ordem∀σh Plano de reflexão horizontal é perpendicular ao eixo de maior ordem
  15. 15. Diferentes tipos de planos de simetria DIEDRAL VERTICAL HORIZONTAL
  16. 16. Para entender a Operação de inversão, i, precisamosimaginar que cada átomo é projetado em uma linha retaatravés de um único ponto localizado no centro da molécula,a uma distância igual do outro lado do ponto onde situa-seum átomo identico ao que foi projetado. O elemento desimetria é o ponto através do qual as projeções sãoefetuadas, é chamado centro de inversão
  17. 17. Rotação imprópria é uma operação composta. Ela consiste deuma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de umeixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a taleixo. Notar no exemplo abaixo que a molécula apresenta umeixo de rotação imprópria S4 e que nem a rotação de 90º enem a reflexão sozinha são operações de simetria para oCH4. Esta rotação quádrupla imprópria é denominada S4. Oelemento de simetria, o eixo de rotação imprópria, Sn, é acombinação correspondente de um n-ésimo eixo de rotação eum plano especular perpendicular a ele.
  18. 18. OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um plano especular (b) Um eixo S2 é equivalente a um centro de inversão
  19. 19. Determine os elementos e as operações desimetria das moléculas da água e daamônia
  20. 20. Grupo de ponto de uma moléculaPela teoria dos grupos quando umconjunto de elementos satisfazem adeterminadas regras eles compõem umgrupo.Os elementos de simetria das moléculaspor satisfazerem estas regras compõemos seguintes principais grupos depontuais: C1, Ci, Cs, Cn, Cnv, Cnh, C∞v, Dn,Dnh, Dnd, D∞h, S2n, Oh, Td e Ih
  21. 21. Grupo de ponto de uma moléculaRegras para a determinação do grupo pontual de uma molécula
  22. 22. Estruturas regularesTetraedro, Td Octaedro,Oh Icosaedro, Ih
  23. 23. ExercíciosOxido dinitrogênio Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]2-NNO
  24. 24. Trifluoreto de boro BF3 Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2]Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3-
  25. 25. Cis-[Co(NH3)Cl2] [Ni(CN5]3- CH4 C2H6
  26. 26. Tabela de caracteres e legendas de simetria I II III IV V VI I - Nome do grupo Pontual II – Operações de simetria R III – Representações irredutíveis i IV – Caracteres χi V – Eixos de translação e rotação VI – Quadrados e/ou produtos das translações
  27. 27. A crise segundo Einstein:Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos omesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoase países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce daangústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem asinvenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem superaa crise, supera a si mesmo sem ficar "superado". Quem atribui à criseseus fracassos e penúrias, violenta seu próprio talento e respeita maisaos problemas do que às soluções. A verdadeira crise, é a crise daincompetência. O inconveniente das pessoas e dos países é aesperança de encontrar as saídas e soluções fáceis. Sem crise não hádesafios, sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Semcrise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada um.Falar de crise é promovê-la, e calar-se sobre ela é exaltar oconformismo. Em vez disso, trabalhemos duro. Acabemos de uma vezcom a única crise ameaçadora, que é a tragédia de não querer lutarpara superá-la.“Albert Einstein
  28. 28. C2v E C2 σv σv ’A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 3 -1 1 -1 x, Ry xzB 1 -1 -1 1 y, Rx, yz 2C2v E C2 σv σv ’Γr 1 0 2 0Γr 2 2 0 0Γr 3 -3 1 -1
  29. 29. Decomposição de uma representação redutível em suas componentes irredutíveisci = 1/hΣg χi(R) χΓ(r)(R)Ci número de vezes que uma representação irredutível esta contida em uma representação Redutívelh ordem do grupog número de operações em uma classeχi(R) caractere de uma representação irredutível para uma dada operação RχΓ(r)(R) caractere de uma representação redutível para uma dada operação R
  30. 30. Aplicações da simetria molecular Determinação da simetria dos orbitais atômicosO orbital s por ser totalmente simétrico é semprerepresentado pela representação irredutível totalmentesimetrica, ex.: C2v - A1; D4h - A1gOrbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres nacoluna V qual a representação irredutível que contem atranslação nas direções x, y, e z respectivamente, ex.C3v pz A1; (px, py) - EOrbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VIqual a representação irredutível que contem o produtodas translação delas mesmo de e cada uma pelasoutras que correspondam os orbitais d, ex.:Oh (dz2,dx2-y2)
  31. 31. Aplicações da simetria molecular Determinação dos possíveis orbitais híbridos doátomo central de uma molécula. •Considere apenas as ligações sigma, σ; •Determine a representação redutível para estasligações considerando o grupo de ponto ao qual amolécula pertence; • decomponha em suas representações irredutíveis; •Verifique quais orbitais comportam-se segundo asrepresentações irredutíveis; •Escreva as possíveis combinações segundo onúmero de representações irredutíveis contidas narepresentação redutível.
  32. 32. Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomo Exemplo: Molécula do BF3Grupo de ponto D3hDeterminar a representação redutível das ligações σ;Determinação do número de rep. Irredutíveis contidas na redutível: ci = 1/hΣgRχiRχΓr ;Γσ = A1’ + E’ D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV Γσ 3 0 1 3 0 1
  33. 33. Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomoD3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σVA1 ’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2A2 ’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xyA1’’ 1 1 1 -1 -1 -1A2 ” 1 1 -1 -1 -1 1 z E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)Γσ 3 0 1 3 0 1
  34. 34. Possíveis orbitais híbridos de um átomo A1’ E’ s px,, py dz2 dx2-y2, dxy s + px + py ⇒ sp2 s + dx2-y2 + dxy⇒ sd2 dz2 + px + py ⇒ dp2 dz2 + dx2-y2 + dxy⇒ d3
  35. 35. Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino
  36. 36. Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino
  37. 37. Aplicações da simetria molecular – Orbitais molecularesAs condições para que orbitais atômicos de átomos diferentes formam um orbital molecular basicamente são:• Energias iguais ou semelhantes• Mesma simetria Entre um orbital s de simetria σ e um orbital p de simetria π não ocorre a formação de um orbital molecular
  38. 38. Aplicações da simetria molecular – Orbitais molecularesOrbitais moleculares de moléculas diatômicas(moléculas poliatômicas lineares) são designadoscomo σ e π. σ são aqueles orbitais que não mudamde sinal quando é efetuada uma rotação Cn atravésdo eixo de ligação e o π quando efetuamos umarotação C2 através do eixo de ligação e o orbitalmuda de sinal.
  39. 39. Aplicações da simetria molecular – Orbitais molecularesPodemos construir um diagrama de energia deorbitais moleculares simplificado para complexosdo tipo ABn considerando não a combinaçãolinear de simetria adaptada (CLSA), mas ocomportamento da ligações σ e π no complexo.Conforme foi feito para a obtenção dos possíveisorbitais híbridos podemos usar a simetria dasligações para combinar com aqueles orbitaisatômicos do metal que tem a mesma simetria.
  40. 40. Aplicações da simetria molecular – Moléculas polaresUma molécula polar é uma molécula com ummomento dipolar elétrico permanente.2.Uma molécula não pode ser polar se elativer um centro de inversão3.Uma molécula não pode ter um momentodipolar elétrico permanente perpendicular aqualquer plano especular4.Uma molécula não pode ter um momentodipolar elétrico permanente perpendicular aqualquer eixo de rotação
  41. 41. Aplicações da simetria molecular – Moléculas polaresUma molécula não pode ser polar se elapertencer a qualquer um dos seguintesgrupos de ponto:2.Qualquer grupo que inclui um centro deinversão3.Qualquer dos grupos D e seus derivados4.Os grupos cúbicos (T,O), o grupoicosaédrico (I) e suas modificações.
  42. 42. Aplicações da simetria molecular – Moléculas quirais
  43. 43. Aplicações da simetria molecular – Moléculas quiraisO critério de grupo de ponto teórico dequiralidade é qe uma molécula não deve terum eixo de rotação impróprio Sn.Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Ohpossuem Sn portanto as moléculas quepertencem a estes grupos não são quiraisCUIDADOS: Moléculas que não tem S1(σ) eS2 (i) podem ser quirais desde que tenhamum eixo Sn de maior ordem.
  44. 44. Aplicações da simetria molecular – Vibrações molecularesUma molécula possui três níveis de energiainterna: eletrônica, vibracional e rotacionalDestas energias somente os estados rotacionalnão pode ser analisado pela simetria molecular.As transições eletrônicas não serão discutidasneste curso.As transições vibracionais podem seranalisadas sobre a visão de simetria molecularcom a finalidade de detectar-se quais os modosnormais de vibração que são possíveis dedetectar através das técnicas espectroscópicasRaman e na região do infra-vermelho
  45. 45. Aplicações da simetria molecular – Vibrações molecularesEm uma molécula como por exemplo CO32- cadaátomo possui três graus de liberdade. Ele podese mover na direção x independente dasdireções y e z. O mesmo acontecendo para y ez.Em uma molécula N átomos terá então 3N grausde liberdade. Como estamos interessadossomente nos modos vibracionais, devemosexcluir deste total as translações e torações nasdireções x, y, z. Portanto os modos normaisvibracionais são: 3N – 6. Para o íon carbonatoteremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais
  46. 46. Aplicações da simetria molecular – Vibrações molecularesPara determinar os modosvibracionais ativos no infra-vermelhoe Raman deve-se seguir as seguintesregras de seleção
  47. 47. Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares2.Determinar o grupo de ponto da molécula;3.Orientar cada átomo da molécula segundo os eixosde coordenadas cartesianos nas direções x, y, z.4.Determinar a representação redutível destasorientaçõesDecompor esta representação nas representaçõesirredutíveis do grupo D3h5. Subtrair das representações irredutíveis aquelasdevidas aos movimentos de translação e rotação.6. Aplicar então as regras de seleção
  48. 48. Aplicações da simetria molecular – Vibrações molecularesExemplo: CO32-Grupo de ponto: D3hΓ= A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”Γ= A1’ + 2E’ + A2”Ativa somente no Raman: υ1(A1’)Ativa somente no Infravermelho: υ2 (A2”) Ativa no Infravermelho e no Raman: υ3(E) , υ4(E)
  49. 49. Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares regras de seleçãoUm modo fundamental será ativo noinfravermelho, isto é,i.e.Ele terá uma bandade absorção se o modo normal da qual aexcitação pertence, tem a mesmarepresentação de qualquer uma ou de variascoordenadas cartesianas.Uma transição fundamental será ativa noRaman, isto é, ele terá um deslocamento noRaman se o modo normal envolvido pertence amesma representação de uma ou mais doscomponentes do tensor polarizabilidade damolécula.
  50. 50. Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares - regras de seleçãoRegra de exclusãoUma molécula que tem centro de inversãosomente os modos fundamentais pertencentesas representações g podem ser ativas noRaman e somente os modos fundamentaispertencentes as representações u podem serativas no infravermelho
  51. 51. Aplicações da simetria molecular – Vibrações molecularesD3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σVA1 ’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2A2 ’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xyA1’’ 1 1 1 -1 -1 -1A2 ” 1 1 -1 -1 -1 1 z E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)Γσ 12 0 -2 4 -2 -2
  52. 52. Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
  53. 53. Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
  54. 54. Bibliografia• Molecular symmetry an interactive guide http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/• Shriver, D. F. e Atkins, P. W. Química Inorgânica 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003• Atkins, P. W., Físico Química, volume 2, tradução da 6ª ed., Livros técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 1999.• F. Albert Cotton - Chemical Applications of Group Theory, 2nd edition Wiley-Interscience, 1971.
  55. 55. BibliografiaThe Use of the Free, Open-Source Program Jmol To Genera Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S. J. Chem.Educ.2005, 82, 1736 Teaching Molecular Symmetry with JCE WebWareColeman, William F.; Fedosky, Edward W. J. Chem.Educ. 2005, 82, 17413D Molecular Symmetry Shockwave: A Web Application for In Charistos, Nickolas D.; Tsipis, Constantinos A.;Sigalas, Michail P. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741An Animated Interactive Overview of Molecular Symmetry Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S.; Rzepa, David R.;Williams, Charlotte K. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1742

×