Volumetria de precipitação é um método que se baseia na formação de um composto que se caracteriza ser um pouco solúvel.

1. Antonio Carlos Monteiro Pinto
Caio Roberto de Oliveira Sousa
Elison Jean Pereira Roma
Gisele Teixeira
Josenice de Aguiar Diogenes
Maria das Neves Mendes Pereira
Oceany Silva da Silva
Rakel dos Anjos Ribeiro
FAI
Faculdade Itaituba

2. Volumetria de Precipitação

3. Introdução
Estes métodos se baseiam na formação de um
composto pouco solúvel, são também chamados de
titulações de precipitação.
Para que uma reação de precipitação possa ser usada,
é preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o
composto formado seja insolúvel (ppt) e que ofereça
condições para uma boa visualização do ponto final.

4. Conceito
A volumetria de Precipitação é um
método que se baseia na formação de
um composto que se caracteriza por
ser pouco solúvel.

5. A Tabela a seguir relaciona alguns métodos volumétricos de precipitação com
caráter específico. Todavia, o mais importante deles é a argentimetira que se
baseia na formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis.

6. Vamos falar sobre:
● Métodos Argentimétricos
● Método de Mohr
● Método de Volhard
● Método de Fajans

7. As titulações argentimétricas ou argentimetria
são largamente utilizadas e baseia-se na
titulação com íons Ag+.
Métodos argentimetria método baseado na
formação de sais (haletos, cianetos, e
tiocianatos) de prata pouco solúveis.
Métodos Argentimétricos

8. As titulações argentimétricas diretas fazem uso de
solução padrão de nitrato de prata. Nas titulações
argentimétricas indiretas utiliza-se, além da solução
anterior, uma solução padrão de tiocianato de
potássio ou de amônio.
Soluções padrão

9. O reagente pode ser obtido como padrão primário e as
suas soluções podem ser preparadas a partir da
pesagem direta. Tanto o nitrato de prata sólido como
as suas soluções aquosas devem ser cuidadosamente
protegidos do contato com poeiras e matérias
orgânicas e da ação da luz solar direta; a redução
química no primeiro caso é a fotodecomposição, no
segundo provocam a formação da prata metálica.
Soluções de nitrato de prata

10. O sal quando aquecido a 150 °C durante uma hora
retém alguns centésimos percentuais de água.
Os últimos traços de água podem ser eliminados
mediante fusão a 190-200 °C, durante 5 minutos e,
então, o sal não mais absorve água, se conservado
sob umidade relativa de 50%; o sal é estável quando
conservado sobre cloreto de cálcio.
Soluções de tiocianato de potássio

11. Os indicadores usados nas titulações de precipitação
são usualmente específicos, isto é, reagem
seletivamente com o titulante para formar uma
substância colorida. Tanto o analito, A, como o
indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim,
ambos podem ser considerados como competidores.
Reação de titulação: A + T AT(s)
Reação do indicador: In + T InT(s)
Indicadores

12. Esse método foi desenvolvido para a determinação de
íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante
uma solução padrão de nitrato de prata e como
indicador uma solução de cromato de potássio.
Método de Mohr – Formação de um precipitado
colorido

13. A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-
12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl
(Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl
precipita primeiro.
Imediatamente após o ponto de equivalência a
concentração de íons prata torna-se grande o
suficiente para iniciar a precipitação do cromato de
prata, que sinaliza o fim da titulação.

14. O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel
do que o cromato de prata, o que aumenta o erro do
indicador.
Quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir
com o hidróxido ao invés do íon cloreto, formando o
hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis.

15. Os cátions dos metais de transição são interferentes
para o método de Mohr porque formam hidróxidos
insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em
soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons
cloreto e brometo. Além disso, alguns hidróxidos são
bastante coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor
do indicador. Chumbo e bário não devem estar
presentes por formarem cromatos pouco solúveis.

16. Método de Volhard envolve a titulação do íon
prata, em meio ácido, com uma solução padrão
de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que
produz uma coloração vermelha na solução com o
primeiro excesso de tiocianato.
Método de Volhard – Formação de um complexo
colorido

17. O íon Fe (III) é um indicador extremamente sensível
para o íon SCN-. Cálculos mostram que o erro do
indicador varia muito pouco à medida que a
concentração dos íons Fe (III) aumenta de 0,005 a 1,5
mol/L. Na prática, concentrações maiores que 0,2
mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe (III) dão à
solução uma coloração amarela que mascara a
mudança de cor do indicador.

18. O método pode ser usado para a titulação direta de prata
com solução padrão de tiocianato ou para a titulação indireta
de cloreto, brometo e iodeto. Na titulação indireta, um
excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e
a quantidade que não reage com os íons Cl-, Br- e I- é
contratitulada com solução padrão de tiocianato.

19. A principal vantagem do método de Volhard é sua
aplicação em meio fortemente ácido, necessário para
evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não interferem, então,
os íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc.,
cujos sais de prata são solúveis em meio ácido.
Igualmente, não interferem os íons dos metais de
transição a não ser os fortemente corados. Agentes
oxidantes fortes reagem com o tiocianato.

20. Um problema especial aparece quando o método de
Volhard é usado para a determinação de cloreto. O
cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel
do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12) e a
seguinte reação pode ocorrer durante a
contratitulação:
O que significa que mais tiocianato do que o
necessário é adicionado na contratitulação, levando a
um erro muito grande na determinação.

21. Esse método usa os indicadores de adsorção para
sinalizar o ponto final da titulação. Na aplicação desses
indicadores à argentimetria é preciso considerar que a
sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada
pelos corantes. Em vista disso, a titulação deve ser
efetuada rapidamente e sob luz difusa.
Método de Fajans – Uso de
indicadores de adsorção

22. O mecanismo de atuação desses indicadores foi
explicado por Fajans e pode ser exemplificado
considerando-se a titulação direta de íons cloreto com
solução padrão de nitrato de prata. Antes do ponto de
equivalência, partículas coloidais de AgCl são
carregadas negativamente devido à adsorção dos
íons Cl- existentes na solução.

23. Os íons Cl- adsorvidos formam uma camada primária,
tornando as partículas coloidais negativamente
carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos
da solução para formar uma segunda camada, mais
fracamente ligada.
Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+
desloca os íons Cl- da camada primária e as partículas
se tornam positivamente carregadas.

24. Os ânions da solução são atraídos para formar a camada
secundária.
A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser
representado por HFI. Quando a fluoresceína é adicionada
no frasco da titulação, o ânion FI- não é adsorvido pelo
AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl- em
excesso. Contudo, quando os íons Ag+ estão em excesso,
os íons FI- podem ser atraídos para a superfície das
partículas positivamente carregadas.

25. 1)O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente
grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve um
fenômeno de superfície. Um colóide protetor, como a dextrina, pode ser
adicionado para manter o precipitado altamente disperso;
2)A adsorção do indicador deve começar imediatamente antes do ponto de
equivalência e aumentar rapidamente no ponto de equivalência. Alguns
indicadores são tão fortemente adsorvidos que deslocam o íon primariamente
adsorvido bem antes do ponto de equivalência ser alcançado;
Alguns fatores devem ser considerados para a
escolha do indicador de adsorção apropriado para
uma titulação de precipitação, entre eles:

26. 3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentração eficiente
do ácido ou da base. A fluoresceína, por exemplo, tem um Ka ~10-7 e em
solução mais ácidas do que pH = 7 a concentração dos íons FI- é tão
pequena que nenhuma coloração é observada. Portanto, esse indicador só
pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluoresceína tem um
Ka ~10-4 e pode ser usada em soluções com pH variando entre 4 e 10;
4)É preferível que o íon do indicador tenha a carga contrária à do íon
adicionado como titulante. A adsorção do indicador não ocorrerá até que um
excesso de titulante esteja presente.

27. Preparo de uma solução de nitrato de prata,
aproximadamente, 0,1 mol/L
1)Pesar a massa de nitrato de prata necessária para preparar 100mL de solução de
concentração c.a. 0,1 mol/L;
2)Dissolver o soluto em água destilada;
3)Transferir, quantitativamente, para um balão volumétrico de 100mL o soluto dissolvido
em água destilada, completar o volume para 100mL com água destilada e
homogeneizar a solução;
4)Rotular o frasco contendo a solução.
PRÁTICA

28. Padronização de uma solução de nitrato de prata c.a. 0,1
mol/L – Método de Mohr
3.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Para ser usado como padrão primário, o cloreto de sódio p.a. deve ser previamente
secado a 500-600°C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 °C e resfriado em
dessecador.
b)Indicador
Como será usado o método de Mohr, o indicador será uma solução 5% m/v de
cromato de potássio em um meio com pH entre 6,5 e 10,5.

29. Procedimento:
1)Pipetar, em triplicata, 5 mL da solução padrão de cloreto de sódio aproximadamente
0,1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL, com o auxílio de uma pipeta
volumétrica.
2)Adicionar cerca de 50 mL de água destilada.
3)Acrescentar cerca de 0,05g de carbonato de cálcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10.
4)Adicionar 4 gotas de solução de cromato de potássio 5% m/v.

30. 5)Titular com solução de nitrato de prata sob agitação constante
até o aparecimento do precipitado vermelho tijolo (até a mudança
de coloração de amarelo para avermelhada)
6) Repetir a titulação da solução de NaCl para mais duas vezes.
7)Calcular a concentração da solução de nitrato de prata em mol/L.
8)Anotar a concentração da solução padronizada, a data da
padronização da mesma e a identificação do grupo no rótulo do
frasco contendo a solução de AgNO3.

31. Planejamento:
Método de Fajans foi introduzido por K. Fajans, onde se utiliza
um indicador de adsorção para as reações de precipitação. A
ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de
equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante
o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que
conduz a uma substância de cor diferente. As substâncias
empregadas ou são corantes ácidos, como os da série da
fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou
corantes básicos, como os da série da rodamina, que são
aplicados sob a forma de sais halogenados.

32. Procedimento
1)Com uma pipeta volumétrica, transferir 3,00 mL da solução de soro
fisiológico para um erlenmeyer de 125 mL.
2)Adicionar cerca de 50,00 mL de água destilada ao erlenmeyer.
3) Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de cálcio e 2 gotas de
solução de fluoresceína ao erlenmeyer.
4)Titular com uma solução padrão de nitrato de prata 0,1mol/L, sob
agitação constante, até a mudança da coloração da solução de
amarela para levemente cor-de-rosa (observar a formação de um
precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer)

33. 5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto.
6)Repita esse procedimento mais duas vezes.
7)Calcular a porcentagem, em %m/v, de cloreto na amostra.

34. Obrigado!!!