Texto nº 3 Volumetria de Neutralização

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Texto nº 3 Volumetria de Neutralização

  1. 1. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro1UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁINSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAISFACULDADE DE QUÍMICADISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVATEXTO Nº 3: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO1. INTRODUÇÃOA volumetria de neutralização compreende titulações de espécies ácidas comsolução padrão alcalina e titulação de espécies básicas com solução padrão ácida.Comumente, o ponto final da volumetria de neutralização é sinalizado com oauxílio de indicadores ácidos-básicos. É portanto, muito importante, conhecer o ponto daescala de pH em que se situa o ponto de equivalência da titulação, visto que cadaindicador possui uma zona de viragem própria, bem como a maneira como varia o pH nocurso da titulação, particularmente em torno do ponto de equivalência.Casos:1. Ácido forte + base forte pH no ponto de equivalência = 72. Ácido fraco + base forte pH no ponto de equivalência > 73. Ácido forte + base fraca pH no ponto de equivalência < 7A escolha do indicador é sempre feita com base na variação do pH em torno doponto de equivalência.Na análise volumétrica, chama-se de curva de titulação a uma representaçãográfica que mostra a maneira como o logarítmo negativo da concentração do constituinteou do reagente (-log[ ]) varia em função do volume do reagente agregado. Este logarítmoda concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência eeste fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação dasfontes de erros de titulação. Na volumetria de neutralização a concentração variávelrefere-se ao íon hidrogênio; a curva de titulação é obtida lançando o pH no eixo vertical eo volume de solução padrão adicionado no eixo horizontal. Esta curva pode ser traçadacom base em medidas experimentais de pH ou mediante considerações teóricas, métodoaqui adotado. As curvas de titulação teóricas são de grande importância porqueproporcionam informações quanto a viabilidade e possível exatidão de uma titulação, esão extremamente úteis na escolha do indicador de ponto final que deverá serempregado.
  2. 2. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro22. FUNDAMENTOS DO USO DOS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOSUma das maneiras usadas para detectar o ponto final de titulações baseia-se nouso da variação de cor de algumas substâncias chamadas indicadores. No casoparticular das titulações ácido-base, os indicadores são substâncias orgânicas de elevadopeso molecular, que se comportam em solução aquosa como ácidos fracos (indicadoresácidos) ou bases fracas (indicadores básicos), que por dissociação ou associação sofremmudanças estruturais internas que dão lugar a colorações diferentes para a forma nãodissociada e a forma dissociada. Os equilíbrios químicos correspondentes às mudançasde coloração para os indicadores ácido-básicos podem ser representados porIndicador ácido: HIn + H2O ⇔ H3O++ In-(1)Cor A Cor Bou na forma simplificada, HIn ⇔ H++ In-Indicador básico: In + H2O ⇔ InH++ OH-(2)Cor B Cor ANa equação (1), HIn representa a forma ácida (não dissociada) com sua coloração A, eIn-a forma básica (iônica) com sua coloração B, e na equação (2), In representa a formabásica (não dissociada) com coloração B, e InH+a forma ácida (iônica) com suacoloração A. Para cada indicador, a espécie que predomina com sua respectivacoloração depende do pH do meio. Em solução fortemente ácida, a espécie molecularHIn, é a predominante e a solução toma a coloração própria da forma ácida; em soluçãobásica, predomina a espécie iônica, In-, e a solução toma a coloração da forma básica.A aplicação da “Lei de ação das massas” a equação (1) dá a expressão deequilíbrio para o indicador ácido-básico,][][.][HInInHKHIn−+= (3)Rearranjando a equação (3) e logaritmando, tem-se:][][][ −+=InHInKH HIn - log [H+] = - log KHIn + log][][HInIn−pH = pKHIn + log][][HInIn−(4)É comprovado experimentalmente que se:
  3. 3. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro3a) [HIn] ≥ 10 [In-], a cor da espécie HIn é observada][][−InHIn= 10 pH = pKHIn + log101∴ pH = pKHIn - 1 (5)b) [In-] ≥ 10 [HIn], a cor da espécie In-é observada][][HInIn−= 10 pH = pKHIn + log 10 ∴ pH = pKHIn + 1 (6)de (5) e (6) Intervalo de pH = 1±HInpK (7)Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não sãodescritos com rigor pela equação (7), pois dependem do indicador e do próprioobservador. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças decores são mais fáceis de serem vistas do que outras, e desse modo as aproximaçõesgeralmente feitas na derivação desta expressão nem sempre são aceitas.De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmentecerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição da fenolftaleína (pKa =9,0) deve estender-se, de acordo com a equação (7), de pH 8 a 10. Semelhantemente,para o vermelho de fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e8,8; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menossensível as cores envolvidas.Uma relação similar a da equação (7) é facilmente derivada para um indicadorbásico.O Quadro 3.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos,com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas detransição. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH, e quasetodos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas; há, porém,indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftaleína e timolftaleína.
  4. 4. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro4Quadro 3.1. Alguns indicadores ácido-básicos importantesMudança de cor (viragem)Indicador Forma ácida Forma básica Intervalo de transição de pHAzul de timol (A) (faixa ácida) Vermelho Amarelo 1,2 – 2,8Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 – 3,22,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 – 4,0Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 – 4,0Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 – 4,6Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 – 4,4Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 – 5,0Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Púrpura 3,7 – 5,0Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 – 5,6Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 – 6,2Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 – 7,0Púrpura de bromocresol (A) Amarelo Púrpura 5,2 – 6,8Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 – 7,6Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 – 8,0Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 – 8,4Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 – 8,8α - Naftolftaleína (A) Róseo Verde 7,3 – 8,7Azul de timol (A) (Faixa alcalina) Amarelo Azul 8,0 – 9,6Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0 – 10,0Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,3 – 10,6Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 – 12,0Tropeolina O (B) Amarelo Alar.-marrom 11,0 – 13,02,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 – 14,0(A) indicador ácido; (B) indicador básico
  5. 5. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro53. CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES E BASES FORTESQuando o reagente titulante e o constituinte são eletrólitos fortes, a reação deneutralização é descrita pela equaçãoH++ OH-⇔ H2O KW = [H+] . [OH-] = 1,0.10-14(8)TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTEAo ácido contido no frasco de titulação é adicionada a base contida numa bureta.Antes de iniciada a titulação, a solução contém somente o ácido forte. Iniciada a titulaçãoe antes do ponto de equivalência, a solução conterá ácido forte mais o sal derivado deum ácido forte com base forte. No ponto de equivalência, a solução irá conter somente osal, enquanto após a ultrapassagem do ponto de equivalência a solução consiste do salantes mencionado e do excesso da base forte.Para ilustrar, construiremos a curva de titulação da neutralização de 50,00 mL deHCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.A) Cálculo do pH antes da adição da baseAntes de chegar ao ponto de equivalência da titulação existem, em princípio, duasfontes de íons hidrogênio: o próprio HCl e a ionização da água. Em geral, a concentraçãodo íon hidrogênio fornecido pelo HCl é o número de milimoles do ácido que ficam semtitular dividido pelo volume da solução em mililitros. Contudo, quando uma molécula deágua se ioniza se forma um íon hidrogênio e um íon hidróxido. Como a ionização da águaé a única fonte de íons hidróxidos, esta concentração de OH-é uma medida direta daconcentração de íons H+provenientes da ionização da água. Portanto, a concentraçãototal de íons H+é a soma das contribuições do HCl e da água, isto é,[H+] = [H+]ácido + [H+]H 2 O = [H+]ácido + [OH-]Antes da adição do titulante NaOH, a concentração do íon hidrogênio com que o HClcontribui é 0,1 mol/L. A contribuição da água é calculada da seguinte forma:[[H+]H 2 O = [OH-] =][ +HKW 1314100011010001 −−−===.,]O H[,.,]O H[_Como vemos, a concentração de H+procedente da ionização da água é insignificante.[H+] = 0,1 + 1,00.10-13≅ [H+] = 0,1 ≅ pH = - log 0,1 ≅ pH = 1,00
  6. 6. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro6B) Cálculo do pH após adição da base e antes do ponto de equivalênciaExemplo: Adição de 20,00 mL de NaOH 0,1 mol/LA concentração de íons H+é calculada em função do excesso de ácido forte quefica sem titular[H+] =)m L(Vt i t u l a d on ã oá c i d od osm m o lºnT O T A L[H+] =)m L(Va d i c i o n a d oN a O Hsm m o lºni n i c i a lH C lm m o l sºnT O T A L−onde :nº mmols HCl inicial = Va.Canº mmols NaOH adicionado = Vb.Cb [H+] = babbaaVVC.VC.V+−VTOTAL = Va + Vb[H+] =20501,0201,050+− xx=700,3= [H+] = 4,3.10-2pH = 1,37Dados adicionais que definem a curva na região até próximo do ponto de equivalênciasão calculados de modo similar. Os resultados destes cálculos são apresentados naTabela 3.1.C) Cálculo do pH no ponto de equivalênciaO ponto de equivalência da titulação é alcançado pela adição de 50,00 mL deNaOH. Neste ponto, a solução não contém excesso nem de HCl nem de NaOH, com aágua agora sendo a única fonte de íons hidrogênio; então,[H+].[OH-] = 1,00.10-14[H+] = [OH-] = WK= [H+] = 1,00.10-7= pH = 7,00D) Cálculo do pH após o ponto de equivalênciaUltrapassado o ponto de equivalência da titulação, a solução passa a conterexcesso de NaOH e cloreto de sódio. As duas fontes de íons hidroxila são a solução deNaOH agregada e a ionização da água. A concentração total de íons hidroxila vem dadapor[OH-] = [OH-]NaOH + [OH-]água
  7. 7. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro7[OH-] = T O T A LVe x c e s s oe mN a O Hm m o l sºn+][ −OHKWPara pontos da curva além do ponto de equivalência, o segundo termo da expressãoacima, devido a ionização da água, é desprezível.[OH-] = T O T A LVi n i c i a lH C lm m o l sºna d i c i o n a d oN a O Hm m o l sºn−[OH-] = baaabbVVC.VC.V+−Para adição de 55,00 mL de NaOH 0,1 mol/L, haverá 0,5 mmols de NaOH em excessonum volume total de solução de 105,00 mL; assim,[OH-] =50551,0501,055+− xx= [OH-] =1055,0= [OH-] = 4,76.10-3pOH = 2,32 ⇒ pH = 14,00 - 2,32 = 11,68 pH = 11,68Dados adicionais para esta titulação, calculados de maneira semelhante, são mostradosna coluna 2 da Tabela 3.1.Tabela 3.1. Variação do pH durante a titulação de um ácido forte com uma base forteVolume de NaOH, mL pH0,00 1,005,00 1,0910,0 1,1815,0 1,2720,00 1,3725,00 1,4830,00 1,6035,00 1,7540,00 1,9545,00 2,2849,90 4,0049,99 5,0050,00 7,0050,05 9,7055,00 11,6860,00 11,96
  8. 8. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro8Figura 3.1. Curva de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.Observe a grande inclinação que o gráfico toma nas proximidades do ponto deequivalência (no gráfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH emexcesso gerará um grande acréscimo no valor do pH , por isto, o indicador deveráapresentar um pequeno intervalo de viragem, o mais próximo possível do ponto deequivalência.0246810120 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60volume de NaOH, mLpH
  9. 9. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro9ESCOLHA DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃONa escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralização, trêsprincípios gerais devem ser levados em consideração:1. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida;2. Para que a mudança de cor fique bem definida, a curva de pH em função do volumepara a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente, nasproximidades do ponto de equivalência. Além disso, a seção vertical da curva detitulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto ointervalo de pH de viragem do indicador;3. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidircom a parte vertical da curva de titulação.A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha doindicador de ponto final. Na titulação de um ácido forte com uma base forte, o indicadorestá presente inicialmente em sua forma ácida, de maneira que o ponto final seassinalará pelo aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemosagora a titulação inversa, isto é, a titulação de uma base forte com um ácido forte. Comoo indicador está inicialmente em sua forma básica, o ponto final será indicado quandoaparecer a cor da forma ácida do indicador. Por exemplo, se é empregado o indicadorvermelho de metila nestas duas titulações, o ponto final da primeira titulação ocorrerá apH 6,2, ponto este em que se distingue a cor amarela da forma básica. Contudo atitulação inversa teria um ponto final a pH 4,2, porque este é o pH no qual predomina aforma ácida do vermelho de metila, de cor vermelha. Como veremos, certas substânciasservem muito bem como indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base,mas são completamente inadequadas para a titulação inversa.CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃOUma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dosmesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva detitulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, maisgradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use oindicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidirquando exatamente a viragem ocorre.
  10. 10. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro10Outra causa de erro é devido ao fato da mudança de cor do indicador ocorrer emum pH diferente do pH do ponto de equivalência, fazendo com que o volume do titulanteno ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação,isso resulta no chamado erro de titulação, que é um erro determinado e pode sercalculado pela equação.Erro de titulação (ET) = 100xVVV.P E q u i v.P E q u i vP F i n a l−Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulaçãopossível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação,isto é, não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto deequivalência.Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 5.1 seriamadequados para determinar o ponto final de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L comNaOH 0,1 mol/L.Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro datitulação não seja maior do que ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH dasolução, 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 49,95 a50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L.Calculemos o pH para a adição destes volumes :(a) [H+] =)m L(Vt i t u l a d on ã oá c i d od om m o lºnT O T A L=95,991,005,0 x[H+] = 5,00.10-5mol/L(b) [OH-] = T O T A LVr e a g i rs e mN a O Hm m o lºn=05,1001,005,0 x[OH-] = 5,00.10-5mol/LpH = 4,30pOH = 4,30 ⇒ pH = 9,70
  11. 11. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro11Com base nestes cálculos, podemos selecionar para esta titulação qualquer dosindicadores do Quadro 3.1. Que possuem o extremo superior do intervalo de transiçãodentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Como era de se esperar pela natureza doscálculos, a parte vertical da curva de titulação mostrada coincide com este intervalo depH. Um total de 14 indicadores citados no Quadro 3.1, começando com o azul debromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada natitulação.Vejamos, agora o caso em que o volume no ponto final é calculadoalgebricamente, a partir do pH no ponto final da titulação. Considere-se o seguinteproblema:1) Um volume de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L é titulado com NaOH 0,1 mol/L. Calcular oerro da titulação admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no pontofinal da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência,deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo.[H+]PF = P FabP FaaVVCxVCxV+−Rearranjando-se esta equação para calcular VPF e substituindo-se os demaisdados do problema tem-se que: VPF = 49,99 mLErro de Titulação:ET =005000509949 ,,,−X 100 = - 0,02 %
  12. 12. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro12TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTEAs curvas de titulação para a titulação de uma base forte com um ácido forte sãoderivadas de maneira análoga à da titulação de um ácido forte com base forte. Atépróximo do ponto de equivalência, a solução é fortemente básica, e a concentração deOH-é igual a concentração analítica da base. No ponto de equivalência a solução éneutra. Após o ponto de equivalência a solução é ácida, e a concentração de H+é igual aconcentração analítica do ácido, em excesso.ESCOLHA DE INDICADORESConsideremos a titulação de 50,00 mL de NaOH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L.Cálculos similares aos feitos anteriormente indicam que, para não incorrer num erro detitulação maior que ± 0,1%, deve ser usado um indicador de ponto final que possua oextremo inferior de seu intervalo de transição entre pH 9,7 e 4,3, que são os mesmosvalores de pH que se obtiveram antes.
  13. 13. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro134. CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS COM BASE FORTEQuatro diferentes tipos distintos de cálculos são necessários para derivar umacurva de titulação de um ácido fraco com uma base forte:Como exemplo consideremos a construção da curva de titulação para aneutralização de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L( Ka = 1,75.10-5) com NaOH 0,1 mol/L,que ocorre segundo a reaçãoCH3COO-(aq.) + NaOH(aq.) ⇆ CH3COONa(aq.) + H2O(aq.)A) Cálculo do pH antes da adição da baseA solução contém apenas o ácido fraco, de modo que o pH da solução é calculadoconsiderando a concentração do soluto e sua constante de dissociação.CH3COOH ⇒ CH3COO-+ H+Ka = ]C O O HC H[]C O OC H[.]H[33−+No equilíbrio[H+] = [CH3COO-][CH3COOH] = Ca = Cácido[H+] = aaC.K= 1,0.10.75,1 5_= 1,32.10-3⇒ pH = 2,88B) Cálculo do pH após a adição da base e antes do ponto de equivalênciaA solução resultante é mistura de CH3COOH que restou sem reagir e deCH3COONa formado na reação. Desta forma o problema se resume em calcular o pH deuma solução-tampão, pois se tem uma solução contendo uma mistura de um ácido fracoe um sal deste ácido.CH3COOH + NaOH ⇒ CH3COONa + H2Onão titulado sal formadoKa = ]C O O HC H[]C O OC H[.]H[33−+∴ [H+] = ]C O OC H[]C O O HC H[.Ka−33= Ka . s a lá c i d oCC
  14. 14. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro14[H+] = Ka x f o r m a d os a lm m o lºnt i t u l a d on ã oá c i d om m o lºn= Ka x bbbbaaC.VC.VC.V−Calculemos o pH para adição de 5,00 mL de NaOH 0,1 mol/L (0,5 mmol de NaOH).A adição deste volume da base produz um tampão constituído por 2 mmols de CH3COOHe 0,5 mmols de CH3COONa. Para esta mistura tampão,[H+] = 1,75.10-5x1051051025 ,x,x,x−[H+] = 1,75.10-5x502, ⇒ 7,00.10-5⇒ pH = 4,15Cálculos similares a este fornecem outros pontos da curva, antes do ponto deequivalência ser alcançado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 da Tabela3.2.C) Cálculo do pH no ponto de equivalênciaA solução contém apenas a base conjugada do ácido, isto é, um sal; e o pH serácalculado da concentração deste produto e da constante de hidrólise do sal. AssimCH3COO-+ H2O ⇒ CH3COOH + OH-[OH-] = s a lbC.K= s a laW C.KK= 5141075105010001__.,,..,= 5,35.10-6pOH = 5,27 pH = 8,73Csal =25251,025+x= 0,05D) Cálculo do pH após o ponto de equivalênciaA solução contém sal e mais base em excesso, logo, o pH será calculado emfunção da concentração da base forte em excesso.[OH-] = T O T A LVe x c e s s oe mb a s ed am m o lºnExemplo: Adição de 26,00 mL de NaOH 0,1 mol/L[OH-] =252610251026+−,x,x[OH-] = 1,96. 10-3⇒ pOH = 2,71 ∴ pH = 11,29
  15. 15. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro15Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, após o ponto deequivalência ter sido ultrapassado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 daTabela 3.2, e o gráfico da curva de titulação na Figura 3.2, onde se observa que, naregião ligeiramente além do ponto de equivalência, a curva de titulação de um ácido fracocom uma base forte é idêntica àquela resultante da titulação de um ácido forte com umabase forte (Figura 3.1).ESCOLHA DE INDICADORESA inspeção visual da curva de titulação mostrada na Figura 3.2 revela que a porçãovertical da curva cobre um intervalo de pH muito menor do que a curva da titulaçãoanáloga da Figura 3.1. É interessante considerar quais dos indicadores listados noQuadro 3.1 poderiam empregar-se para esta titulação com a certeza de que seu uso nãocausaria um erro de titulação superior a ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo opH da solução 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de24,975 a 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L.(a) adição de 24,975 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,4975 mmols de NaOH)[H+] = Ka . f o r m a d o sC O O N aC Hd em m o l st i t u l a d o sn ã oC O O HC Hd em m o l sºn33= 1,75.10-5.4975,24975,2500,2 −= 1,75.10-8;pH = 7,76(b) adição de 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,5025 mmols de NaOH):[OH-] = T O T A LVe x c e s s oe mb a s ed am m o l s=025,505000,25025,2 −= 5,00.10-5pOH = 4,30 pH = 9,70Os indicadores selecionados para este tipo de titulação serão aqueles cujoextremo superior de seu intervalo de viragem estiver dentro do intervalo calculado (7,76 a9,70). Entre os indicadores listados no Quadro 3.1, os mais apropriados seriam overmelho neutro, vermelho de fenol, vermelho de cresol, α - Naftolftaleína e azul detimol.
  16. 16. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro16Tabela 3.2 Variação do pH durante a titulação de um ácido fraco com uma base forteVolume de NaOH, mL pH0,00 2,885,00 4,1510,0 4,5815,0 4,9320,00 5,3624,90 7,1524,95 7,4525,00 8,7326,00 11,2930,00 11,9635,00 12,2240,00 12,3650,00 12,52Figura 3.2 Curva de titulação de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.0246810120 5 10 15 20 25 30volume de NaOH, mLpH
  17. 17. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro175. CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTEComo exemplo, vamos considerar a construção da curva de titulação para aneutralização de 25,00 mL de solução 0,1 mol/L de NH4OH (Kb = 1,8.10-5) com HCl 0,1mol/L, que ocorre segundo a reação:NH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2OA) Cálculo do pH antes da adição do ácidoO pH será calculado em função da dissociação da baseNH4OH ⇒ NH4++ OH-[NH4OH] = Cbase [NH4+] = [OH-]Kb = ]O HN H[]O H[.]N H[44−+∴ Kb = ]O HN H[]O H[42−∴ [OH-]2= Kb . Cbase[OH-] = 1,0.10.8,1 5_= 1,34.10-3∴ pOH = 2,87 ∴ pH = 11,13B) Cálculo do pH antes do ponto de equivalênciaO pH será calculado em função da solução tampão formada[OH-] = f o r m a d os a ld om m o lºnt i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn.KbNH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2Onão titulado sal formadoExemplo: Calculemos o pH para adição de 15,00 mL de HCl 0,1 mol/L[OH-] = 1,8.10-5.1,0151,0151,025xxx −= 1,8.10-5x5,11= 1,20.10-5;pOH = 4,92 pH = 9,08Cálculos análogos a este permitem obterem-se outros pontos da curva antes doponto de equivalência
  18. 18. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro18C) Cálculo do pH no ponto de equivalênciaO pH será calculado em função da hidrólise do salNH4++ H2O ⇒ NH4OH + H+[H+] = s a laC.K∴ [H+] = s a lbW CxKK= 5_14_10.8,105,010.00,1 x[H+] = 5,27.10-6∴ pH = 5,28Csal = T O T A LVa d i c i o n a d oá c i d om m o lºn∴ Csal =25251,025+x= 0,05D) Cálculo do pH após o ponto de equivalênciaO pH será calculado em função da concentração do ácido forte em excessoadicionado[H+] = T O T A LVe x c e s s oe má c i d od osm m o lºnExemplo: Adição de 28,00 mL de HCl 0,1 mol/L[H+] =28251,0251,028+− xx=533,0[H+] = 5,66.10-3⇒ pH = 2,25Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, além do ponto deequivalência. O gráfico da curva de titulação é mostrado na Figura 3.3.ESCOLHA DO INDICADORÉ importante determinar quais indicadores dos contidos no Quadro 5.1 poderiamser empregados nesta titulação com a garantia de que seu uso não acarretaria um errode titulação maior que ± 0,1%. Para este erro, o intervalo de volume corresponde aadições de 24,975 a 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L.(a) adição de 24,975 mL de HCl 0,1 mol/L (2,4975 mmols de HCl)[OH-] = f o r m a d os a ld om m o lºnt i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn.Kb= 1,8.10-5x4975,20025,0[OH-] = 1,80.10-6pOH = 7,74 pH = 6,26
  19. 19. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro19(b) adição de 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L (2,5025 mmols de HCl)[H+] = T O T A LVe x c e s s oe má c i d od osm m o lºn=025,500025,0[H+] = 5,00.10-5pH = 4,30Os cálculos mostram que um indicador ácido-básico adequado para esta titulaçãodeve possuir o extremo inferior de seu intervalo de transição dentro do intervalo de pH de6,26 a 4,30. Portanto, dos indicadores listados no Quadro 3.1 os mais adequados sãoazul de bromotimol, púrpura de bromocresol e paranitrofenol.Figura 3.3. Curva de titulação de 25,00 mL de NH4OH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L024681012140 5 10 15 20 25 30volume de HCl, mLpH
  20. 20. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro20LISTA DE EXERCÍCIOS SOBRE VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO1) Um indicador ácido tem uma constante de ionização igual a 7,9.10-6. A pH = 4,2,quantas vezes a concentração da forma ácida é maior que a da forma básica.(R.: [HIn] = 8 [In-])2) A constante de dissociação do indicador ácido vermelho de cresol é 6,3.10-9. Deixa-sede observar a presença de uma das formas coradas do indicador quando aconcentração de uma destas é 6 vezes maior que a da outra. Determine a zona deviragem do indicador. (R.: 7,42 – 9,00)3) O indicador que é um ácido fraco monoprótico é azul em meio ácido e amarelo emmeio básico. Se a constante do indicador for igual a 1,0.10-10. Pergunta-se:a) Qual é o pH quando 40% do indicador está na forma amarela (R.: pH = 9,82)4) Considere a titulação de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4mol/L, com uma solução 1,00.10-3mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes dotitulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. (R.: a) pH = 4;b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25)5) Considere a titulação de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcularo pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. (R.: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)6) Considere a titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4) com KOH0,1 mol/L. Calcular o pH após adição de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalência;13,00 mL. Que indicadores ácido-base o aluno escolheria para esta titulação com umerro de ± 0,1%, justifique sua resposta. (R.: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 – 9,52)7) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução aquosa de NH4OH (Kb= 1,8.10-5)0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintesvolumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria oerro de titulação em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado comoindicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 – 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 –7,6). (R.: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%)8) Considere o enunciado da questão 6 e responda. Qual seria o erro de titulação comsinal apropriado, se fosse usado como indicador (1) vermelho de clorofenol (4,8 – 6,4)e (2) fenolftaleína (8,0 – 10,0). (R.: ET = - 0,24% ; ET = + 0,32%)

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