5a aula mod_mol_alunos
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1) O documento discute estados excitados em química quântica, introduzindo conceitos como excitação eletrônica, tempo de vida do estado excitado e métodos para descrever estados excitados como CIS e TDDFT. 2) É explicado o método ΔSCF para obter a energia do estado excitado e o colapso variacional, além do método CIS que usa os orbitais do estado fundamental. 3) O documento também aborda estados de Rydberg, métodos multiconfiguracionais e cálculo de
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- 1. Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes 19 de Abril de 2013 DISCIPLINA Estados Excitados
- 2. 1. Introdução • Estado excitado (ES) : Ao menos 1 e- não está no orbital de menor energia possível para uma dada geometria. • Gerado diferentes formas: absorção de radiação (espec.) e produto reação química (caminho reação). • Instável, decai para estado fundamental (GS). • Se acoplamento é baixo, tempo de vida aumenta. • Grande número estado excitados possíveis. o M orb. ocup. e N orb. vazios. o Restrição excitações simples: 1 e- do HOMO → orb. maior energia. o Ψ0 = 𝜓1 2 𝜓2 2 𝜓3 2 … 𝜓 𝑁 2 ⟶ 𝜓1 2 𝜓2 2 𝜓3 2 … 𝜓 𝑁 𝜓 𝑎 = Ψ 𝑁 𝑎
- 4. 1. Introdução (cont.) • Excitação (emissão) em comprimento de onda. Δ𝐸 = ℎ𝑐 𝜆 • Se Δ𝐸 ↑, 𝜆 ↓ (blueshift). • Se Δ𝐸 ↓, 𝜆 ↑ (redshift).
- 5. 1. Introdução (cont.) • Excitação vertical e adiabática • ES e GS tem mesma geometria. • Aprox. de Bohr-Oppenheimer. • Δ𝐸 = 𝐸𝑥 𝑉 − 𝐸𝑚 𝑉; Stoke shift. • Basta otimizar geometria do ES. Como? (Não com orbitais do GS!) R. Reotimizar coeficientes. • Se Irrep Ψ0 ≠ Irrep(Ψ1). • Do contrário ⟶ Colapso! • Ψ0 deve ser ortogonal a Ψ1. Como obter 𝚿𝟏? R. Um ou mais determinantes (configurações).
- 7. 2. 𝚫SCF • Colapso variacional impede aplicação Método SCF no ES. • (Re)Otimização dos orbitais (coeficientes) leva à 𝐸0. • Não ocorre quando natureza de Ψ0 é diferente de Ψ1. • Caso de moléculas muito simétricas ou com spin do GS ≠ spin do ES. 3. CIS • Orbitais do GS ⟶ determinantes do ES (Ψ1); 𝑯 𝚿𝟏 = 𝑬 𝟏 𝚿𝟏. • Todos Φ𝑖>0 são ortogonais com Ψ0 mas não entre si. • Somente excitações simples (Ψ𝑖 𝑎 ) e Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗: melhor descrição dos estados Ψ1 ⟶ valor de 𝐸𝑖>0 mais baixo. • Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗 somente para 𝑖, 𝑗 > 0. • Ψ 𝐻𝐹 (referência) não mistura com Ψ𝑖>0.
- 8. Recapitulando... • Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI Ψ = 𝑎0Ψ 𝐻𝐹 + 𝑎𝑖 𝑟 Ψ𝑖 𝑟 𝑣𝑖𝑟 𝑟 𝑜𝑐𝑐 𝑖 + 𝑎𝑖𝑗 𝑟𝑠 Ψ𝑖𝑗 𝑟𝑠 𝑣𝑖𝑟 𝑟<𝑠 𝑜𝑐𝑐 𝑖<𝑗 + ⋯ Como determinar 𝑎0, 𝑎𝑖 𝑟 , 𝑎𝑖𝑗 𝑟𝑠 , …? R.: Equação Secular.
- 9. 3. CIS (cont.) Ψ𝑘 = 𝑐𝑖𝑎𝑘Ψ𝑖 𝑎 𝑣𝑖𝑟 𝑎 𝑜𝑐𝑐 𝑖 𝐸 𝐻𝐹 0 0 denso 𝐸 𝐻𝐹 0 𝐸1 0 ⋱ 𝐸Ω Ψ 𝐻𝐹 Ψ𝑖 𝑎 Ψ 𝐻𝐹 Ψ𝑖 𝑎 Ψ 𝐻𝐹 Ψ𝑖 𝑎 Ψ 𝐻𝐹 Ψ𝑖 𝑎 diagon. • Fornece gradientes analíticos (acesso geometria otimizada, excitação vertical e adiabática). • CI: melhorar Ψ0 incluindo Ψ𝑖>0, (𝑖 𝑚𝑖𝑛 = 2). • CIS: orbitais do GS, diagonaliza=ortogonaliza (não reotimiza) Ψ𝑖 𝑎 .
- 10. 4. Estados de Rydberg • Energia do elétron excitado está perto do contínuo (quase ionizado). • Supõe-se existência “cátion molecular” e seu respectivo 𝑍 𝑒𝑓𝑓. • Orbitais de Rydberg são difusos: requer função de base adequada. 5. Métodos Multiconfiguracionais • Inclusão de excitações duplas, Φ𝑖𝑗 𝑎𝑏 . • Descrevem excitação simples também. • Maior demanda computacional. • CIS muito mais econômico (quando pode ser usado). • É possível otimizar variacionalmente os orbitais para 𝐸𝑖>1. • Problema: Intersecção cônica.
- 12. Energia Coordenada de reação Intersecção cônica
- 13. Energia Coordenada de reação Intersecção cônica
- 14. Energia Coordenada de reação Intersecção cônica
- 16. 6. Propagadores (cont.) • Perturbação: campo elétrico flutuante. 𝐸 = 𝐫 cos(𝑤𝑡) • Polarizabilidade dependente da frequência – pólos. 𝛼 𝑤 = Ψ0 𝑟 Ψ𝑖 2 𝑤 − (𝐸𝑖 − 𝐸0) 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑖≠0 • Método de Propagadores (Fçs de Green ou Equation of Motion). o Pólos são determinados sem calcular Ψ𝑖>0 e 𝐸𝑖>0. • Time-Dependent Density-Functional Theory também usa propagadores.
- 17. 7. TDDFT • Mapeamento unívoco entre potenciais 𝑣(𝐫, 𝑡) e densidades 𝑛(𝐫, 𝑡). 𝑛 𝐫, 𝑡 ⟶ Ψ 𝐫1, … , 𝐫 𝑁, 𝑡 ⟶ 𝑣 𝐫, 𝑡 ⟶ … … … • Evolução de 𝑛𝑖(𝐫, 𝑡) corresponde a evolução de um único 𝑣𝑖(𝐫, 𝑡). • TD-KS Equations: 𝑖 𝜕𝜑𝑗(𝐫, 𝑡) 𝜕𝑡 = − 𝛻2 2 + 𝑣𝑠[𝑛](𝐫, 𝑡) 𝜑𝑗(𝐫, 𝑡) 𝑣𝑠[𝑛] 𝐫, 𝑡 = 𝑣 𝑒𝑥𝑡 𝐫, 𝑡 + 𝑣 𝐻[𝑛](𝐫, 𝑡) + 𝑣 𝑥𝑐[𝑛] 𝐫, 𝑡 𝑛 𝐫 = 𝜑𝑖 𝐫 2 𝑁 𝑖=1
- 18. 7. TDDFT (cont.) • Teoria da Resposta Linear: • “Resposta” de 𝑛(𝐫, 𝑡) frente a um 𝑣 𝐫, 𝑡 perturbativo. 𝑛 1 𝐫, 𝑡 = 𝜒 𝐫, 𝐫′ , 𝑡 − 𝑡′ 𝑣 1 𝐫′ , 𝑡′ 𝑑𝐫′ 𝑑𝑡′ • Na TDDFT: 𝑣 1 𝐫′, 𝑡′ ⟶ 𝑣𝑠 (1) 𝐫′, 𝑡′ e 𝜒 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ ⟶ 𝜒 𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ • Além disso, define-se o kernel de troca e correlação. 𝑓xc 𝑛 0 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ = 𝛿𝑣xc 𝐫, 𝑡 𝛿𝑛 𝐫′, 𝑡′ 𝑛=𝑛(0) • Mais complexo que seu análogo estacionário (𝐸xc), porém mais maleável. • Em termos da frequência (tranf. Fourier): 𝜒 𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑤 = (𝑓𝑘 − 𝑓𝑗) 𝜙 𝑘 0 𝐫 ∗ 𝜙𝑗 0 𝐫 𝜙𝑗 0 𝐫′ ∗ 𝜙 𝑘 0 (𝐫′) 𝑤 − 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑘 + 𝑖𝛿 𝑘,𝑗
- 19. 8. Probabilidades de Transição • 𝜆 𝑎𝑏 ⟶ Energia da transição. • 𝑃 𝑎𝑏 ⟶ Probabilidade de transição. − ℏ 𝑖 𝜕Ψ 𝜕𝑡 = 𝐻Ψ Ψ = 𝑐 𝑘 𝑒 −( 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ ) Φ 𝑘 𝑘 e 𝐻 = 𝐻 0 + 𝑒0 𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡) Substituindo Ψ e 𝐻 na Eq. De Schrödinger: − ℏ 𝑖 𝜕𝑐 𝑘 𝜕𝑡 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 + 𝑐 𝑘 𝐸 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 = 𝑐 𝑘 𝐸 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 + 𝑒0 𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 Cancelando os termos idênticos: − ℏ 𝑖 𝜕𝑐 𝑘 𝜕𝑡 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 = 𝑒0 𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡) 𝑐 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑘 Eq. Schrödinger dependente do tempo
- 20. 8. Probabilidades de Transição (cont.) Multiplicando pela esquerda por Φ 𝑚 (estados de interesse) e integrando: − ℏ 𝑖 𝜕𝑐 𝑘 𝜕𝑡 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑚 Φ 𝑘 = 𝑒0 𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑘 𝑡 ℏ Φ 𝑚 𝐫 Φ 𝑘 . Como estados estacionários são ortogonais; Φ 𝑚 Φ 𝑘 = 𝛿 𝑚𝑘 e só 𝑘 = 𝑚 sobrevive, 𝜕𝑐 𝑚 𝜕𝑡 = − 𝑖 ℏ 𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐 𝑘 𝑘 𝑒 − 𝑖 𝐸 𝑚−𝐸0 𝑡 ℏ Φ 𝑚 𝐫 Φ 𝑘 . Se perturbação pequena e curta, só 1º termo (GS com 𝑐0 = 1) da expansão basta: 𝜕𝑐 𝑚 𝜕𝑡 = − 𝑖 ℏ 𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒 − 𝑖 𝐸 𝑚−𝐸0 𝑡 ℏ Φ 𝑚 𝐫 Φ0 . Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏: 𝑐 𝑚 𝜏 = − 𝑖 ℏ 𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒 − 𝑖 𝐸 𝑚−𝐸0 𝑡 ℏ Φ 𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏 0 .
- 21. 8. Probabilidades de Transição (cont.) Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏: 𝑐 𝑚 𝜏 = − 𝑖 ℏ 𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒 − 𝑖 𝐸 𝑚−𝐸0 𝑡 ℏ Φ 𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏 0 = 1 2𝑖ℏ 𝑒0 𝑒 𝑖 𝜔 𝑚0+𝜔 𝜏 − 1 𝜔 𝑚0 + 𝜔 − 𝑒 𝑖 𝜔 𝑚0−𝜔 𝜏 − 1 𝜔 𝑚0 + 𝜔 Φ 𝑚 𝐫 Φ0 onde 𝜔 = 2𝜋𝜈 e 𝜔 𝑚0 = 𝐸 𝑚 − 𝐸0 ℏ . Com a possibilidade de fazer Ψ = ΛΞ e Φ 𝑚 𝐫 Φ0 ⟶ Λ 𝑚 𝐫 Λ0 Ξ 𝑛 𝑚 Ξ0 0 .
- 23. 9. Solvatocromismo • Fase condensada altera espectro: Ex.: corantes. • “Deslocamento” superfície de energia potencial. • Energia livre de solvatação no equilíbrio: Δ𝐺. Δ𝐺∗ gasoso solução gasoso solução Δ𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐺𝑆 Ψ∗ Ψ 𝐺𝑆 Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = Δ𝐸𝑔𝑎𝑠 + Δ𝐺∗ − Δ𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐺𝑆 Efeito solvatocrômico Δ𝐸 𝑔𝑎𝑠 = ℎ𝜈 𝑔𝑎𝑠 Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = ℎ𝜈 𝑠𝑜𝑙 𝐸
- 25. Estado Excitado CIS TD-BPW91 TD-B3LYP TD-B3LYP (PCM=H2O) Experimental 1 B2u(𝜋 → 𝜋∗ ) 4,90 1 B1u(𝜋 → 𝜋∗ ) 6,20 1 E1g(𝜋 → 3𝑠) 6,33 1 A2u(𝜋 → 3𝑝) 6,93 1 E2u(𝜋 → 3𝑝) 6,95 1 E1u(𝜋 → 𝜋∗ ) 7,00 MEA Obtenha as energias dos 6 primeiros estados excitados singlete do benzeno relativos ao estado fundamental. Use a função de base: 6-31+G(d). Qual transição tem maior probabilidade de ocorrer? Exercícios • Otim. da geom.: B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq • Cálculo CIS: CIS=(Singlets,NStates=6)/6-31+G(d) • Cálculo TD-BPW91: BPW91/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) • Cálculo PCM: B3LYP/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) SCRF=(IEFPCM,Solvent=Water) Repita o processo para os estados triplete do benzeno e compare ambos!!