3a. aula de Modelagem Molecular para a Pós-Graduação do IQ-UFF oferecida no 1o. semestre de 2013. Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes.

1. DISCIPLINA
Correlação eletrônica e Métodos Ab Initio
(UHF, MCSCF, CI, MP2 e CC)
Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
Dr. Ednilsom Orestes
4 de Abril de 2013

2. 1. Introdução
• Cada elétron sente campo elétrico (dens.) criado por todos
elétrons do sistema.
• Otimiza coef.’s todos orbitais (fçs) para todos elétrons (SCF)
sob ação Princípio Variacional.
• 𝐻 age sobre Ψ (det. Slater) fornecendo 𝐸0 .
• HF(SCF): 𝐻 𝐻𝐹 ⟶ 𝑖 𝑐 𝑖 𝑓𝑖 ⟶ 𝑖 𝑎 𝑖 𝜓 𝑖 ⟶ Ψ 𝑆 𝜓 𝑖 ⟶ {𝐸 𝑖 }.
COMO MELHORAR??
• Usando mais de um determinante de Slater (configurações):
Ψ = 𝑎0 Ψ0 + 𝑎1 Ψ1 + 𝑎2 Ψ2 + ⋯
• 𝑎0 , 𝑎1 , 𝑎2 , … ⟶ pesos.
• Ψ0 ⟶ Ψ 𝐻𝐹 estado de referência.

3. 2. Correlação Dinâmica e estática
• Lembrando: 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑫 = 𝐸 − 𝐸 𝐻𝐹 maior fonte de erro do HF.
• Dois elétrons movem-se evitando um ao outro.
• ~20 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 para cada par de elétrons.
• 𝑎0 ≫ 𝑎1 > 𝑎2 > ⋯
• Quando 𝑎0 ≅ 𝑎1 , Ψ0 é degenerado com Ψ1 .
• Ex.: Trimetilenometano (TMM)
• Ψ1 ≡ Ψ2 ≡ Ψ3 ≡ Ψ 𝐻𝐹 ⟶ 𝑹𝐻𝐹
• Ψ´ ≡ 𝑎Ψ1 + 𝑏Ψ2 + 𝑐Ψ3 ≠ Ψ 𝐻𝐹 e 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑬 = 𝐸 𝑀𝐶 − 𝐸 𝐻𝐹
• Spin é tratado da mesma maneira: 𝐻𝐹 ⟶ 𝑅𝑂𝐻𝐹 ⟶ 𝑈𝐻𝐹.
• Todos os coef’s. são otimizados durante o SCF – melhor
combinação das 3 configurações.
• Portanto: Ψ1 , Ψ2 e Ψ3 são CSF’s e Ψ ⟶ Ψ 𝑀𝐶𝑆𝐶𝐹 .

4. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)

5. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
Qual a natureza das 𝛹 𝑖 ?
R.: Configurações dos estados excitados.
Mas, 𝐸1 > 𝐸0 ! Como pode a inclusão de 𝛹 𝑖≠0 abaixar a energia
total do sistema?
R.: Liberdade, flexibilidade.
Quanto determinantes incluir?
R.: Considere o sistema de 𝑁 2 orbitais duplamente ocupados e
promovendo 𝐾 elétrons.
2. 𝑁/2 𝑁 𝑁!
= =
𝐾 𝐾 𝐾! 𝑁 − 𝐾 !
maneiras de escolher 𝐾 elétrons.

6. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
Sistema tem 𝑀 − 𝑁/2 orbitais virtuais duplamente ocupados.
𝑁 (2𝑀 − 𝑁)!
2. (𝑀 − ) = 2𝑀 − 𝑁 =
2 𝐾 𝐾! 2𝑀 − 𝑁 − 𝐾 !
𝐾
maneiras de arrumar K eletrons.
Total de CSF’s
𝑁 2𝑀 − 𝑁
×
𝐾 𝐾
Ex.: Formaldeído.
16 elétrons, HF/6-31G(d) → 34 funções de base: 8 occ. e 26 vir.
• 𝐶𝑆𝐹 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 = 159120
• 𝐶𝑆𝐹 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 = 12376000

7. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)

8. 3. Interação de Configurações (CI)
• Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI
𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟
Ψ = 𝑎0 Ψ 𝐻𝐹 + 𝑎 𝑖𝑟 Ψ 𝑖 𝑟 + 𝑟𝑠 𝑟𝑠
𝑎 𝑖𝑗 Ψ 𝑖𝑗 + ⋯
𝑖 𝑟 𝑖<𝑗 𝑟<𝑠
Como determinar 𝑎0 , 𝑎 𝑖𝑟 , 𝑎 𝑖𝑗 , …?
𝑟𝑠
R.: Equação Secular.

9. 3. Interação de Configurações (CI)
• Multiconfiguracional.
• Único determinante como referência.
• Muitos determinantes na expansão.
• Otimização separada de coef’s.
Ex.: 𝐻2 , CID/STO-3G, 1,4 Å, 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟 ≅ 13𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
• MCSCF:
- Poucos determinantes do estado excitado incluídos na expansão.
- Otimização coef’s. orbitais simultaneamente coef’s determinantes.
- Considerado combinação de HF(SCF) e CI.
- Multireferencial.

10. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
• Rayleigh-Schrödinger: parte complicada do 𝐻 (correlação) é tratada como
perturbação.
𝐻Ψ 𝑛 = 𝐻 0 + 𝜆𝑉 Ψ 𝑛 = 𝐸 𝑛 Ψ 𝑛
• 𝐻 (0) = 𝐻 𝐻𝐹 e 𝜆 → 0,1 , adimensional.
• Expandindo Ψ 𝑛 como Ψ0 e 𝐸 𝑛 como 𝐸0 numa série de Taylor:
(0) 𝜕Ψ0 1 2 𝜕 2 Ψ0
Ψ0 = Ψ0 + 𝜆 + 𝜆 +⋯
𝜕𝜆 𝜆=0
2! 𝜕𝜆2 𝜆=0
e
(0) 𝜕𝐸0 1 2 𝜕 2 𝐸0
𝐸0 = 𝐸0 + 𝜆 + 𝜆 +⋯
𝜕𝜆 𝜆=0
2! 𝜕𝜆2 𝜆=0
ou
(0) (1) (2)
Ψ0 = Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯
(0) (1) (2)
𝐸0 = 𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯

11. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
• Substituindo os termos
0 0 1 2
𝐻 + 𝜆𝑉 Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯
0 1 2 0 1 2
= 𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯ Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯
• Agrupando os termos da expansão por ordem, temos que:
0 0 0 0
𝐻 Ψ0 = 𝐸0 Ψ0
0 1 0 0 1 1 0
𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
0 2 1 0 2 1 1 2 0
𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
0 3 2 0 3 1 2 2 1 3 0
𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0

12. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
(0) (𝑛) (0)
• multiplicando por Ψ0 e sabendo que Ψ0 Ψ0 = 𝛿 𝑛0 e
(0)
Ψ0 Ψ0 = 1, temos as correções para a energia.
(0) (0) (0)
𝐸0 = Ψ0 𝐻 Ψ0 ⟶ Ordem 0
(1) (0) (0)
𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ 1ª. Ordem
(2) (0) (1)
𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ 2ª. Ordem
⋮
(𝑚) (0) (𝑚−1)
𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ m_ésima Ordem
• Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.

13. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
(2) (1) (1)
• 𝐸0 requer Ψ0 : Como obter Ψ0 ?
(1) (0)
Ψ0 = 𝑐 𝑖Ψ𝑖
𝑖>0
(0)
• Multiplicando por Ψ𝑗 , temos:
(0) (0) (0) (0) 0 (0) (0) (1) (0) (0)
Ψ𝑗 𝐻 𝑐 𝑗 Ψ𝑗 + Ψ𝑗 𝑉 Ψ0 = 𝐸0 Ψ𝑗 𝑐 𝑗 Ψ𝑗 + 𝐸0 Ψ𝑗 Ψ0
𝑗>0 𝑗>0
(0) (0) (0) 0
𝑐 𝑗 𝐸𝑗 + Ψ𝑗 𝑉 Ψ0 = 𝑐 𝑗 𝐸0
(0) (0)
Ψ𝑗 𝑉 Ψ0
𝑐𝑗 = (0) (0)
𝐸0 − 𝐸𝑗
• Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.

14. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
• Møller e Plesset, 1934:
𝑛 𝑛
𝐻 (0) = 𝑓𝑖 = ℎ 𝑖 + 𝑉𝑖 𝐻𝐹
𝑖=1 𝑖=1
𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟
𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏
𝐸 (2) =
𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏
𝑖 𝑗>𝑖 𝑎 𝑏>𝑎
𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟
𝑀𝑃2
𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏
𝐸 ≅ 𝐸 𝐻𝐹 + 𝐸 (2) =
ΔE MP1 𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏
𝑖 𝑗>𝑖 𝑎 𝑏>𝑎
MP3
MP5
MP4
MP2
Ordem

15. 6. Consistência com o tamanho
𝐸 𝐴𝐵 = 𝐸 𝐴 + 𝐸 𝐵
Método Consistente com tamanho
MPn SIM
CI NÃO
CC SIM
QCI SIM

16. 7. Relação Custo/Performance
𝐻𝐹 < 𝑀𝑃2 ~ 𝑀𝑃3 ~ 𝐶𝐶𝐷 < 𝐶𝐼𝑆𝐷 < 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷 < 𝑀𝑃4
< 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 𝑇 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇)
Método(s) Escala com no. elétrons, N
HF 𝑁4
MP2 𝑁5
MP3, CISD, CCSD, QCISD 𝑁6
MP4, CCSD(T), QCISD(T) 𝑁7
MP5, CISDT, CCSDT 𝑁8
MP6 𝑁9
MP7, CISDTQ, CCSDTQ 𝑁 10

17. 7. Relação Custo/Performance (cont.)
Método* Energia de correlação (%)
MP2 94,0
MP3 97,0
MP4 99,5
MP5 99,8
CCSD 98,3
CCSD(T) 99,7
CISD 94,5
CISDT 95,8
CISDTQ 99,9
* função de base utilizada: cc-pVDZ

18. Momento de dipolo do CO (Debye). Exp=0,122 D.
Método aug-cc-pVDZ aug-cc-pV5Z
HF -0,255 -0,265
MP2 0,296 0,273
MP3 0,076 0,032
MP4 0,220 0,214
CCSD 0,097 0,055
CCSD(T) 0,141 0,115
CISD 0,050 -

19. Distância de ligação H-H

20. Exercícios
1) Historicamente, predizer a estrutura do F2O2 tem sido um desafio para
métodos de estrutura eletrônica. A molécula de FOOF tem uma distância
de ligação F-O usualmente longa indicando uma interação bastante fraca.
FOOF é um dos casos para o qual MP2 apresenta uma fraca performance
requisitando o uso de Coupled-Cluster. Compare os resultados da
otimização da FOOF em diferentes métodos.
Parâmetro HF/ MP2/ CCSD/ CCSD(T)/ CCSD(T)/ CCSD(T)/ Exp.
6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) cc-pVDZ
R(O-O) 1,217 Å
R(O-F) 1,575 Å
A(F-O-O) 109,5 deg
D(F-O-O-F) 87,5 deg