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DISCIPLINA




Correlação eletrônica e Métodos Ab Initio
       (UHF, MCSCF, CI, MP2 e CC)

     Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
             Dr. Ednilsom Orestes
                 4 de Abril de 2013
1. Introdução
 • Cada elétron sente campo elétrico (dens.) criado por todos
   elétrons do sistema.
 • Otimiza coef.’s todos orbitais (fçs) para todos elétrons (SCF)
     sob ação Princípio Variacional.
 •   𝐻 age sobre Ψ (det. Slater) fornecendo 𝐸0 .
 • HF(SCF): 𝐻 𝐻𝐹 ⟶       𝑖   𝑐 𝑖 𝑓𝑖 ⟶   𝑖   𝑎 𝑖 𝜓 𝑖 ⟶ Ψ 𝑆 𝜓 𝑖 ⟶ {𝐸 𝑖 }.

                        COMO MELHORAR??

 • Usando mais de um determinante de Slater (configurações):

                  Ψ = 𝑎0 Ψ0 + 𝑎1 Ψ1 + 𝑎2 Ψ2 + ⋯
 • 𝑎0 , 𝑎1 , 𝑎2 , … ⟶ pesos.
 • Ψ0 ⟶ Ψ 𝐻𝐹 estado de referência.
2. Correlação Dinâmica e estática
 • Lembrando: 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑫 = 𝐸 − 𝐸 𝐻𝐹 maior fonte de erro do HF.
 • Dois elétrons movem-se evitando um ao outro.
 • ~20 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 para cada par de elétrons.
 • 𝑎0 ≫ 𝑎1 > 𝑎2 > ⋯
 • Quando 𝑎0 ≅ 𝑎1 , Ψ0 é degenerado com Ψ1 .
 • Ex.: Trimetilenometano (TMM)
 • Ψ1 ≡ Ψ2 ≡ Ψ3 ≡ Ψ 𝐻𝐹 ⟶ 𝑹𝐻𝐹
 • Ψ´ ≡ 𝑎Ψ1 + 𝑏Ψ2 + 𝑐Ψ3 ≠ Ψ 𝐻𝐹 e 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑬 = 𝐸 𝑀𝐶 − 𝐸 𝐻𝐹
 • Spin é tratado da mesma maneira: 𝐻𝐹 ⟶ 𝑅𝑂𝐻𝐹 ⟶ 𝑈𝐻𝐹.
 • Todos os coef’s. são otimizados durante o SCF – melhor
    combinação das 3 configurações.
 • Portanto: Ψ1 , Ψ2 e Ψ3 são CSF’s e Ψ ⟶ Ψ 𝑀𝐶𝑆𝐶𝐹 .
2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
                    Qual a natureza das 𝛹 𝑖 ?
            R.: Configurações dos estados excitados.
  Mas, 𝐸1 > 𝐸0 ! Como pode a inclusão de 𝛹 𝑖≠0 abaixar a energia
                         total do sistema?
                   R.: Liberdade, flexibilidade.
                  Quanto determinantes incluir?
  R.: Considere o sistema de 𝑁 2 orbitais duplamente ocupados e
                       promovendo 𝐾 elétrons.

                  2. 𝑁/2       𝑁        𝑁!
                          =       =
                     𝐾         𝐾    𝐾! 𝑁 − 𝐾 !
  maneiras de escolher 𝐾 elétrons.
2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
     Sistema tem 𝑀 − 𝑁/2 orbitais virtuais duplamente ocupados.
                  𝑁                  (2𝑀 − 𝑁)!
          2. (𝑀 − ) = 2𝑀 − 𝑁 =
                  2           𝐾   𝐾! 2𝑀 − 𝑁 − 𝐾 !
                𝐾
  maneiras de arrumar K eletrons.
 Total de CSF’s
                           𝑁   2𝑀 − 𝑁
                             ×
                           𝐾      𝐾

 Ex.: Formaldeído.
 16 elétrons, HF/6-31G(d) → 34 funções de base: 8 occ. e 26 vir.
 • 𝐶𝑆𝐹 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 = 159120
 •     𝐶𝑆𝐹 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 = 12376000
2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
3. Interação de Configurações (CI)
 • Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI
                        𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟                  𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟

       Ψ = 𝑎0 Ψ 𝐻𝐹 +              𝑎 𝑖𝑟 Ψ 𝑖 𝑟 +               𝑟𝑠 𝑟𝑠
                                                           𝑎 𝑖𝑗 Ψ 𝑖𝑗 + ⋯
                         𝑖   𝑟                   𝑖<𝑗 𝑟<𝑠

                 Como determinar 𝑎0 , 𝑎 𝑖𝑟 , 𝑎 𝑖𝑗 , …?
                                               𝑟𝑠


                        R.: Equação Secular.
3. Interação de Configurações (CI)
 • Multiconfiguracional.
 • Único determinante como referência.
 • Muitos determinantes na expansão.
 • Otimização separada de coef’s.
 Ex.: 𝐻2 , CID/STO-3G, 1,4 Å, 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟 ≅ 13𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 .

 • MCSCF:
     -   Poucos determinantes do estado excitado incluídos na expansão.
     -   Otimização coef’s. orbitais simultaneamente coef’s determinantes.
     -   Considerado combinação de HF(SCF) e CI.
     -   Multireferencial.
4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
 • Rayleigh-Schrödinger: parte complicada do 𝐻 (correlação) é tratada como
      perturbação.
                             𝐻Ψ 𝑛 =        𝐻   0   + 𝜆𝑉 Ψ 𝑛 = 𝐸 𝑛 Ψ 𝑛
 •    𝐻 (0) = 𝐻 𝐻𝐹 e 𝜆 → 0,1 , adimensional.
 • Expandindo Ψ 𝑛 como Ψ0 e 𝐸 𝑛 como 𝐸0 numa série de Taylor:

                             (0)       𝜕Ψ0              1 2 𝜕 2 Ψ0
                Ψ0 =        Ψ0     + 𝜆                 + 𝜆                 +⋯
                                        𝜕𝜆         𝜆=0
                                                        2!    𝜕𝜆2    𝜆=0
 e

                             (0)       𝜕𝐸0              1 2 𝜕 2 𝐸0
                     𝐸0 =   𝐸0     + 𝜆                 + 𝜆                 +⋯
                                       𝜕𝜆          𝜆=0
                                                        2!   𝜕𝜆2     𝜆=0
 ou
                                     (0)             (1)      (2)
                            Ψ0 = Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯
                                     (0)             (1)     (2)
                             𝐸0 = 𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯
4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)

 • Substituindo os termos
        0                     0           1           2
    𝐻       + 𝜆𝑉      Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯
                          0           1           2           0       1       2
                 =    𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯                Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯


 • Agrupando os termos da expansão por ordem, temos que:

                 0    0           0       0
             𝐻       Ψ0       = 𝐸0 Ψ0
                 0    1               0       0       1   1       0
             𝐻       Ψ0 + 𝑉Ψ0             = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
                 0    2               1       0       2   1       1   2   0
             𝐻       Ψ0 + 𝑉Ψ0             = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
                 0    3               2       0       3   1       2   2   1       3   0
             𝐻       Ψ0 + 𝑉Ψ0             = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
                              (0)                           (𝑛)    (0)
 • multiplicando por Ψ0              e sabendo que Ψ0             Ψ0     = 𝛿 𝑛0 e

         (0)
    Ψ0 Ψ0      = 1, temos as correções para a energia.

                        (0)          (0)          (0)
                       𝐸0     = Ψ0         𝐻 Ψ0          ⟶ Ordem 0

                        (1)          (0)      (0)
                       𝐸0     = Ψ0         𝑉 Ψ0          ⟶ 1ª. Ordem

                        (2)          (0)      (1)
                       𝐸0     = Ψ0         𝑉 Ψ0         ⟶ 2ª. Ordem
                                                  ⋮
                 (𝑚)           (0)         (𝑚−1)
                𝐸0     = Ψ0          𝑉 Ψ0               ⟶ m_ésima Ordem


 • Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.
4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
    (2)                 (1)                           (1)
•   𝐸0 requer Ψ0 : Como obter Ψ0 ?

                                                 (1)                         (0)
                                               Ψ0       =              𝑐 𝑖Ψ𝑖
                                                             𝑖>0
                                  (0)
• Multiplicando por Ψ𝑗                   , temos:

      (0)                  (0)          (0)       (0)              0         (0)                (0)      (1)    (0)    (0)
    Ψ𝑗      𝐻         𝑐 𝑗 Ψ𝑗     + Ψ𝑗          𝑉 Ψ0         = 𝐸0         Ψ𝑗                𝑐 𝑗 Ψ𝑗     + 𝐸0     Ψ𝑗     Ψ0
                𝑗>0                                                                  𝑗>0

                                         (0)           (0)             (0)                  0
                                   𝑐 𝑗 𝐸𝑗      + Ψ𝑗           𝑉 Ψ0             = 𝑐 𝑗 𝐸0

                                                             (0)             (0)
                                                        Ψ𝑗             𝑉 Ψ0
                                               𝑐𝑗 =         (0)                (0)
                                                            𝐸0 − 𝐸𝑗

• Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.
4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP)
• Møller e Plesset, 1934:
                                             𝑛               𝑛

                                𝐻 (0) =              𝑓𝑖 =         ℎ 𝑖 + 𝑉𝑖 𝐻𝐹
                                            𝑖=1             𝑖=1

                                 𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟
                                                               𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏
                    𝐸 (2)   =
                                                             𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏
                                  𝑖   𝑗>𝑖        𝑎   𝑏>𝑎

                                                                     𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟
                                𝑀𝑃2
                                                                                            𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏
                            𝐸         ≅ 𝐸 𝐻𝐹 +          𝐸 (2)    =
ΔE    MP1                                                                                 𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏
                                                                      𝑖   𝑗>𝑖   𝑎   𝑏>𝑎



                  MP3
                                MP5

                        MP4
            MP2
                                       Ordem
6. Consistência com o tamanho

                     𝐸 𝐴𝐵 = 𝐸 𝐴 + 𝐸 𝐵



            Método            Consistente com tamanho
             MPn                         SIM
              CI                        NÃO
              CC                        SIM
              QCI                       SIM
7. Relação Custo/Performance

  𝐻𝐹 < 𝑀𝑃2 ~ 𝑀𝑃3 ~ 𝐶𝐶𝐷 < 𝐶𝐼𝑆𝐷 < 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷 < 𝑀𝑃4
               < 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 𝑇 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇)


           Método(s)          Escala com no. elétrons, N
              HF                          𝑁4
             MP2                          𝑁5
     MP3, CISD, CCSD, QCISD               𝑁6
     MP4, CCSD(T), QCISD(T)               𝑁7
      MP5, CISDT, CCSDT                   𝑁8
             MP6                          𝑁9
     MP7, CISDTQ, CCSDTQ                 𝑁 10
7. Relação Custo/Performance (cont.)


             Método*                     Energia de correlação (%)
              MP2                                  94,0
                MP3                                97,0
                MP4                                99,5
                MP5                                99,8
               CCSD                                98,3
              CCSD(T)                              99,7
               CISD                                94,5
               CISDT                               95,8
              CISDTQ                               99,9
       * função de base utilizada: cc-pVDZ
Momento de dipolo do CO (Debye). Exp=0,122 D.


    Método       aug-cc-pVDZ    aug-cc-pV5Z
      HF            -0,255         -0,265
     MP2            0,296          0,273
     MP3            0,076          0,032
     MP4            0,220          0,214
     CCSD           0,097          0,055
    CCSD(T)         0,141          0,115
     CISD           0,050             -
Distância de ligação H-H
Exercícios

1) Historicamente, predizer a estrutura do F2O2 tem sido um desafio para
métodos de estrutura eletrônica. A molécula de FOOF tem uma distância
de ligação F-O usualmente longa indicando uma interação bastante fraca.
FOOF é um dos casos para o qual MP2 apresenta uma fraca performance
requisitando o uso de Coupled-Cluster. Compare os resultados da
otimização da FOOF em diferentes métodos.
Parâmetro       HF/        MP2/        CCSD/     CCSD(T)/    CCSD(T)/    CCSD(T)/     Exp.
             6-31+G(d)   6-31+G(d)   6-31+G(d)   6-31+G(d)   6-31+G(d)   cc-pVDZ
 R(O-O)                                                                             1,217 Å
  R(O-F)                                                                            1,575 Å
A(F-O-O)                                                                            109,5 deg
D(F-O-O-F)                                                                          87,5 deg

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  • 1. DISCIPLINA Correlação eletrônica e Métodos Ab Initio (UHF, MCSCF, CI, MP2 e CC) Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes 4 de Abril de 2013
  • 2. 1. Introdução • Cada elétron sente campo elétrico (dens.) criado por todos elétrons do sistema. • Otimiza coef.’s todos orbitais (fçs) para todos elétrons (SCF) sob ação Princípio Variacional. • 𝐻 age sobre Ψ (det. Slater) fornecendo 𝐸0 . • HF(SCF): 𝐻 𝐻𝐹 ⟶ 𝑖 𝑐 𝑖 𝑓𝑖 ⟶ 𝑖 𝑎 𝑖 𝜓 𝑖 ⟶ Ψ 𝑆 𝜓 𝑖 ⟶ {𝐸 𝑖 }. COMO MELHORAR?? • Usando mais de um determinante de Slater (configurações): Ψ = 𝑎0 Ψ0 + 𝑎1 Ψ1 + 𝑎2 Ψ2 + ⋯ • 𝑎0 , 𝑎1 , 𝑎2 , … ⟶ pesos. • Ψ0 ⟶ Ψ 𝐻𝐹 estado de referência.
  • 3. 2. Correlação Dinâmica e estática • Lembrando: 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑫 = 𝐸 − 𝐸 𝐻𝐹 maior fonte de erro do HF. • Dois elétrons movem-se evitando um ao outro. • ~20 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 para cada par de elétrons. • 𝑎0 ≫ 𝑎1 > 𝑎2 > ⋯ • Quando 𝑎0 ≅ 𝑎1 , Ψ0 é degenerado com Ψ1 . • Ex.: Trimetilenometano (TMM) • Ψ1 ≡ Ψ2 ≡ Ψ3 ≡ Ψ 𝐻𝐹 ⟶ 𝑹𝐻𝐹 • Ψ´ ≡ 𝑎Ψ1 + 𝑏Ψ2 + 𝑐Ψ3 ≠ Ψ 𝐻𝐹 e 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑬 = 𝐸 𝑀𝐶 − 𝐸 𝐻𝐹 • Spin é tratado da mesma maneira: 𝐻𝐹 ⟶ 𝑅𝑂𝐻𝐹 ⟶ 𝑈𝐻𝐹. • Todos os coef’s. são otimizados durante o SCF – melhor combinação das 3 configurações. • Portanto: Ψ1 , Ψ2 e Ψ3 são CSF’s e Ψ ⟶ Ψ 𝑀𝐶𝑆𝐶𝐹 .
  • 4. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
  • 5. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.) Qual a natureza das 𝛹 𝑖 ? R.: Configurações dos estados excitados. Mas, 𝐸1 > 𝐸0 ! Como pode a inclusão de 𝛹 𝑖≠0 abaixar a energia total do sistema? R.: Liberdade, flexibilidade. Quanto determinantes incluir? R.: Considere o sistema de 𝑁 2 orbitais duplamente ocupados e promovendo 𝐾 elétrons. 2. 𝑁/2 𝑁 𝑁! = = 𝐾 𝐾 𝐾! 𝑁 − 𝐾 ! maneiras de escolher 𝐾 elétrons.
  • 6. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.) Sistema tem 𝑀 − 𝑁/2 orbitais virtuais duplamente ocupados. 𝑁 (2𝑀 − 𝑁)! 2. (𝑀 − ) = 2𝑀 − 𝑁 = 2 𝐾 𝐾! 2𝑀 − 𝑁 − 𝐾 ! 𝐾 maneiras de arrumar K eletrons. Total de CSF’s 𝑁 2𝑀 − 𝑁 × 𝐾 𝐾 Ex.: Formaldeído. 16 elétrons, HF/6-31G(d) → 34 funções de base: 8 occ. e 26 vir. • 𝐶𝑆𝐹 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 = 159120 • 𝐶𝑆𝐹 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 = 12376000
  • 7. 2. Correlação Dinâmica e estática (cont.)
  • 8. 3. Interação de Configurações (CI) • Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 Ψ = 𝑎0 Ψ 𝐻𝐹 + 𝑎 𝑖𝑟 Ψ 𝑖 𝑟 + 𝑟𝑠 𝑟𝑠 𝑎 𝑖𝑗 Ψ 𝑖𝑗 + ⋯ 𝑖 𝑟 𝑖<𝑗 𝑟<𝑠 Como determinar 𝑎0 , 𝑎 𝑖𝑟 , 𝑎 𝑖𝑗 , …? 𝑟𝑠 R.: Equação Secular.
  • 9. 3. Interação de Configurações (CI) • Multiconfiguracional. • Único determinante como referência. • Muitos determinantes na expansão. • Otimização separada de coef’s. Ex.: 𝐻2 , CID/STO-3G, 1,4 Å, 𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟 ≅ 13𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 . • MCSCF: - Poucos determinantes do estado excitado incluídos na expansão. - Otimização coef’s. orbitais simultaneamente coef’s determinantes. - Considerado combinação de HF(SCF) e CI. - Multireferencial.
  • 10. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP) • Rayleigh-Schrödinger: parte complicada do 𝐻 (correlação) é tratada como perturbação. 𝐻Ψ 𝑛 = 𝐻 0 + 𝜆𝑉 Ψ 𝑛 = 𝐸 𝑛 Ψ 𝑛 • 𝐻 (0) = 𝐻 𝐻𝐹 e 𝜆 → 0,1 , adimensional. • Expandindo Ψ 𝑛 como Ψ0 e 𝐸 𝑛 como 𝐸0 numa série de Taylor: (0) 𝜕Ψ0 1 2 𝜕 2 Ψ0 Ψ0 = Ψ0 + 𝜆 + 𝜆 +⋯ 𝜕𝜆 𝜆=0 2! 𝜕𝜆2 𝜆=0 e (0) 𝜕𝐸0 1 2 𝜕 2 𝐸0 𝐸0 = 𝐸0 + 𝜆 + 𝜆 +⋯ 𝜕𝜆 𝜆=0 2! 𝜕𝜆2 𝜆=0 ou (0) (1) (2) Ψ0 = Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯ (0) (1) (2) 𝐸0 = 𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯
  • 11. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP) • Substituindo os termos 0 0 1 2 𝐻 + 𝜆𝑉 Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯ 0 1 2 0 1 2 = 𝐸0 + 𝜆𝐸0 + 𝜆2 𝐸0 + ⋯ Ψ0 + 𝜆Ψ0 + 𝜆2 Ψ0 + ⋯ • Agrupando os termos da expansão por ordem, temos que: 0 0 0 0 𝐻 Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 0 1 0 0 1 1 0 𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 0 2 1 0 2 1 1 2 0 𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 0 3 2 0 3 1 2 2 1 3 0 𝐻 Ψ0 + 𝑉Ψ0 = 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0 + 𝐸0 Ψ0
  • 12. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP) (0) (𝑛) (0) • multiplicando por Ψ0 e sabendo que Ψ0 Ψ0 = 𝛿 𝑛0 e (0) Ψ0 Ψ0 = 1, temos as correções para a energia. (0) (0) (0) 𝐸0 = Ψ0 𝐻 Ψ0 ⟶ Ordem 0 (1) (0) (0) 𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ 1ª. Ordem (2) (0) (1) 𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ 2ª. Ordem ⋮ (𝑚) (0) (𝑚−1) 𝐸0 = Ψ0 𝑉 Ψ0 ⟶ m_ésima Ordem • Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.
  • 13. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP) (2) (1) (1) • 𝐸0 requer Ψ0 : Como obter Ψ0 ? (1) (0) Ψ0 = 𝑐 𝑖Ψ𝑖 𝑖>0 (0) • Multiplicando por Ψ𝑗 , temos: (0) (0) (0) (0) 0 (0) (0) (1) (0) (0) Ψ𝑗 𝐻 𝑐 𝑗 Ψ𝑗 + Ψ𝑗 𝑉 Ψ0 = 𝐸0 Ψ𝑗 𝑐 𝑗 Ψ𝑗 + 𝐸0 Ψ𝑗 Ψ0 𝑗>0 𝑗>0 (0) (0) (0) 0 𝑐 𝑗 𝐸𝑗 + Ψ𝑗 𝑉 Ψ0 = 𝑐 𝑗 𝐸0 (0) (0) Ψ𝑗 𝑉 Ψ0 𝑐𝑗 = (0) (0) 𝐸0 − 𝐸𝑗 • Energia de ordem m depende da função de onda correção de ordem m-1.
  • 14. 4. Teoria de Perturbação Møller-Plesset (MP) • Møller e Plesset, 1934: 𝑛 𝑛 𝐻 (0) = 𝑓𝑖 = ℎ 𝑖 + 𝑉𝑖 𝐻𝐹 𝑖=1 𝑖=1 𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟 𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏 𝐸 (2) = 𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏 𝑖 𝑗>𝑖 𝑎 𝑏>𝑎 𝑜𝑐𝑐 𝑜𝑐𝑐 𝑣𝑖𝑟 𝑣𝑖𝑟 𝑀𝑃2 𝑖𝑗 𝑎𝑏 − 𝑖𝑎 𝑖𝑏 𝐸 ≅ 𝐸 𝐻𝐹 + 𝐸 (2) = ΔE MP1 𝜀 𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏 𝑖 𝑗>𝑖 𝑎 𝑏>𝑎 MP3 MP5 MP4 MP2 Ordem
  • 15. 6. Consistência com o tamanho 𝐸 𝐴𝐵 = 𝐸 𝐴 + 𝐸 𝐵 Método Consistente com tamanho MPn SIM CI NÃO CC SIM QCI SIM
  • 16. 7. Relação Custo/Performance 𝐻𝐹 < 𝑀𝑃2 ~ 𝑀𝑃3 ~ 𝐶𝐶𝐷 < 𝐶𝐼𝑆𝐷 < 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷 < 𝑀𝑃4 < 𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷 𝑇 ~ 𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇) Método(s) Escala com no. elétrons, N HF 𝑁4 MP2 𝑁5 MP3, CISD, CCSD, QCISD 𝑁6 MP4, CCSD(T), QCISD(T) 𝑁7 MP5, CISDT, CCSDT 𝑁8 MP6 𝑁9 MP7, CISDTQ, CCSDTQ 𝑁 10
  • 17. 7. Relação Custo/Performance (cont.) Método* Energia de correlação (%) MP2 94,0 MP3 97,0 MP4 99,5 MP5 99,8 CCSD 98,3 CCSD(T) 99,7 CISD 94,5 CISDT 95,8 CISDTQ 99,9 * função de base utilizada: cc-pVDZ
  • 18. Momento de dipolo do CO (Debye). Exp=0,122 D. Método aug-cc-pVDZ aug-cc-pV5Z HF -0,255 -0,265 MP2 0,296 0,273 MP3 0,076 0,032 MP4 0,220 0,214 CCSD 0,097 0,055 CCSD(T) 0,141 0,115 CISD 0,050 -
  • 20. Exercícios 1) Historicamente, predizer a estrutura do F2O2 tem sido um desafio para métodos de estrutura eletrônica. A molécula de FOOF tem uma distância de ligação F-O usualmente longa indicando uma interação bastante fraca. FOOF é um dos casos para o qual MP2 apresenta uma fraca performance requisitando o uso de Coupled-Cluster. Compare os resultados da otimização da FOOF em diferentes métodos. Parâmetro HF/ MP2/ CCSD/ CCSD(T)/ CCSD(T)/ CCSD(T)/ Exp. 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-31+G(d) cc-pVDZ R(O-O) 1,217 Å R(O-F) 1,575 Å A(F-O-O) 109,5 deg D(F-O-O-F) 87,5 deg