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QUÍMICA GERAL
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica
Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda - RJ
Prof. Dr. Ednilsom Orestes
25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 14
“Entalpia padrão da reação por
mol de fórmula unitária da
formação de uma substância a
partir de seus elementos na sua
forma mais estável."
2C(gr) + 3H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ 𝟏C2H5OH l Δ𝐻𝑓
°
= −277,69 kJ
C(gr) ⟶ C2 diamante Δ𝐻𝑓
°
= +1,9 kJ
ENTALPIA PADRÃO DE
FORMAÇÃO
Padrão: forma pura a 1 bar.
𝚫𝑯 𝒇
𝒐
de um elemento na sua forma mais estável é zero!
𝚫𝑯 𝒇
𝒐
𝑪, 𝒈𝒓 = 𝚫𝑯 𝒇
𝒐
𝑲, 𝒔 = 𝚫𝑯 𝒇
𝒐
𝑯𝒈, 𝒍 = 𝚫𝑯 𝒇
𝒐
𝑯 𝟐, 𝒈 = 𝚫𝑯 𝒇
𝒐
𝑶 𝟐, 𝒈 = 𝟎 ‼!
R
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
R
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
Use as informações da Tabela 7.5 e a entalpia de combustão
do gás propano, um gás que é muito usado em fogões de
acampamento e em churrascos ao ar livre, para calcular sua
entalpia de formação.
C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,00 kJ
Δ𝐻𝑓
𝑜
CO2, g = −393,51 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
e Δ𝐻𝑓
𝑜
H2O, 𝑙 = −285,83 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜
prod = 3 × Δ𝐻𝑓
𝑜
CO2, g + 4 × Δ𝐻𝑓
𝑜
H2O, l
∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜
prod = −2323,85 kJ
Δ𝐻𝑓
𝑜
C3H8, g = ? e Δ𝐻𝑓
𝑜
O2, g = 0 (por definição!)
∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜
reag = 1 × Δ𝐻𝑓
𝑜
C3H8, g + 5 × Δ𝐻𝑓
𝑜
O2, g
Δ𝐻𝑟
𝑜
= ∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜
prod − ∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜
reag
−2220,00 kJ = −2323,85 kJ − Δ𝐻𝑓
𝑜
C3H8, g
Δ𝐻𝑓
𝑜
C3H8, g = −103,85 kJ
R
CICLO DE BORN-HABER
CAMINHO (FECHADO) DE ETAPAS, UMA
DAS QUAIS É A FORMAÇÃO DA REDE DE
UM SÓLIDO A PARTIR DOS SEUS ÍONS NA
FASE GÁS.
Max Born
Fritz Haber
𝐸 =
𝑧1 𝑧2 𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟12
Formação de sólido: Modelo Iônico.
Energia de Coulomb: Principal
contribuição.
R
ENTALPIA DE REDE
Δ𝐻𝐿 = 𝐻 𝑚(íons, g) − 𝐻 𝑚(sólido)
CALOR NECESSÁRIO PARA VAPORIZAR O
SÓLIDO (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒).
OBTIDA DE MANEIRA INDIRETA
APLICANDO A LEI DE HESS.
LIGAÇÃO IÔNICA TEM CARÁTER GLOBAL
ENERGIA DE REDE
R
CICLO DE BORN-HABER
CAMINHO (FECHADO) DE ETAPAS, UMA
DAS QUAIS É A FORMAÇÃO DA REDE DE
UM SÓLIDO A PARTIR DOS SEUS ÍONS NA
FASE GÁS.
Max Born
Fritz Haber
𝐸 =
𝑧1 𝑧2 𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟12
Formação de sólido: Modelo Iônico.
Energia de Coulomb: Principal
contribuição.
Δ𝐻𝐿 difere da energia de rede por alguns
quilojoules.
Objetivo Ciclo Born-Haber: Medir essa
energia ⟶ calcular Δ𝐻𝐿.
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
ETAPAS
I) SÓLIDO EM ÁTOMOS.
II) ÁTOMOS EM ÍONS.
III) ÍONS EM GÁS.
IV) GÁS EM SÓLIDO*.
* Desconhecida!
SOMA DAS VARIAÇÕES DE
ENTALPIA DEVE SER IGUAL
A ZERO.
CICLO DE BORN-HABER
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
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Imagine um ciclo de Born-Haber e use-o para calcular a entalpia
de rede do cloreto de potássio.
K(s) ⟶ K g Δ𝐻𝑓 = +89 kJ ∙ mol−1.
1
2 Cl2(g) ⟶ Cl g Δ𝐻𝑓 = +122 kJ ∙ mol−1.
K(g) ⟶ K g
+
+ e− Δ𝐻𝑓 = +418 kJ ∙ mol−1.
Cl(g) + 𝑒−
⟶ Cl g
−
Δ𝐻𝑓 = −349 kJ ∙ mol−1
.
K(s) + 1
2 Cl2(g) ⟶ KCl s Δ𝐻𝑓 = +437 kJ ∙ mol−1.
Δ𝐻𝐿 = 89 + 122 + 418 − 349 + 437 .
Δ𝐻𝐿 = +717 kJ ∙ mol−1.
ENTALPIAS DE LIGAÇÃO, 𝚫𝑯 𝐁
Altera ΔHB de um
composto para outro.
Reação: ligações quebradas (endo) e formadas (exo).
Diferença entre as entalpias padrão molares da
molécula X—Y e de seus fragmentos X e Y.
Δ𝐻B X − Y = 𝐻m
o X, g + 𝐻m
o Y, g − 𝐻m
o XY, g
Exemplos:
H2(g) ⟶ 2H g Δ𝐻o = +436 kJ
Δ𝐻B H − H = +436 kJ ∙ mol−1
X2(l) ⟶ 2X(g)
Δ𝐻o
= Δ𝐻vap
o
X2, l + Δ𝐻B
o
(X − X)
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
Valores positivos!
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
Valores positivos!
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
Estime a variação de entalpia da reação entre o
iodo-etano, na fase gás, e o vapor de água:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐼(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 𝑔 + 𝐻𝐼(𝑔)
Reagentes:
1 mol de ligações C-I = 238 kJ·mol-1
1 mol de ligações O-H = 463 kJ·mol-1
Δ𝐻o
= 238 + 463 = 701 kJ
Produtos:
1 mol de ligações C-O = 360 kJ·mol-1
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Δ𝐻o
= − 360 + 299 = −659 kJ
Δ𝐻o
= 701 + −659 = +42 kJ
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins
and L. L. Jones
Use as entalpias de ligação para estimar a entalpia
padrão da reação:
CCl3CHCl2(g) + 2HF(g) ⟶ CCl3CHF2(g) + 2HCl(g)
[Resp.: -24 kJ·mol-1]
Use as entalpias de ligação para estimar a entalpia
padrão da reação de 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶𝐻4(𝑔) com 𝐹2(𝑔) para
formar 𝐶𝐻2 𝐹2(𝑔) e 𝐻𝐹(𝑔).
2ª e 3ª LEIS DA
TERMODINÂMICA
Qual o sentido natural das coisas?
Não espontâneoEspontâneo
Ex.: Cascatas, combustão, resfriamento
bloco quente, expansão de um gás.
O INVERSO NÃO É OBSERVADO!
A menos que seja realizado trabalho!
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determinado sentido?
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MUDANÇA ESPONTÂNEA
Não espontâneoEspontâneo
Processos espontâneos tem tendência
natural de ocorrer.
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mediante realização de trabalho sobre o
sistema.
QUAL A TENDÊNCIA COMUM A TODAS
AS MUDANÇAS ESPONTÂNEAS?
MATÉRIA & ENERGIA
TENDEM A FICAR CADA VEZ
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2ª. LEI DA TERMODINÂMICA:
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SISTEMA ISOLADO AUMENTA NO DECORRER DE
QUALQUER MUDANÇA ESPONTÂNEA.
ENTROPIA (S)
Medida termodinâmica de desordem aumento da desordem
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Função de estado com interpretação molecular.
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  • 2. “Entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável." 2C(gr) + 3H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ 𝟏C2H5OH l Δ𝐻𝑓 ° = −277,69 kJ C(gr) ⟶ C2 diamante Δ𝐻𝑓 ° = +1,9 kJ ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO Padrão: forma pura a 1 bar. 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 de um elemento na sua forma mais estável é zero! 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 𝑪, 𝒈𝒓 = 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 𝑲, 𝒔 = 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 𝑯𝒈, 𝒍 = 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 𝑯 𝟐, 𝒈 = 𝚫𝑯 𝒇 𝒐 𝑶 𝟐, 𝒈 = 𝟎 ‼! R
  • 3. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones R
  • 4. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Use as informações da Tabela 7.5 e a entalpia de combustão do gás propano, um gás que é muito usado em fogões de acampamento e em churrascos ao ar livre, para calcular sua entalpia de formação. C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,00 kJ Δ𝐻𝑓 𝑜 CO2, g = −393,51 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 e Δ𝐻𝑓 𝑜 H2O, 𝑙 = −285,83 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 ∑𝑛Δ𝐻𝑓 𝑜 prod = 3 × Δ𝐻𝑓 𝑜 CO2, g + 4 × Δ𝐻𝑓 𝑜 H2O, l ∑𝑛Δ𝐻𝑓 𝑜 prod = −2323,85 kJ Δ𝐻𝑓 𝑜 C3H8, g = ? e Δ𝐻𝑓 𝑜 O2, g = 0 (por definição!) ∑𝑛Δ𝐻𝑓 𝑜 reag = 1 × Δ𝐻𝑓 𝑜 C3H8, g + 5 × Δ𝐻𝑓 𝑜 O2, g Δ𝐻𝑟 𝑜 = ∑𝑛Δ𝐻𝑓 𝑜 prod − ∑𝑛Δ𝐻𝑓 𝑜 reag −2220,00 kJ = −2323,85 kJ − Δ𝐻𝑓 𝑜 C3H8, g Δ𝐻𝑓 𝑜 C3H8, g = −103,85 kJ R
  • 5. CICLO DE BORN-HABER CAMINHO (FECHADO) DE ETAPAS, UMA DAS QUAIS É A FORMAÇÃO DA REDE DE UM SÓLIDO A PARTIR DOS SEUS ÍONS NA FASE GÁS. Max Born Fritz Haber 𝐸 = 𝑧1 𝑧2 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟12 Formação de sólido: Modelo Iônico. Energia de Coulomb: Principal contribuição.
  • 6. R ENTALPIA DE REDE Δ𝐻𝐿 = 𝐻 𝑚(íons, g) − 𝐻 𝑚(sólido) CALOR NECESSÁRIO PARA VAPORIZAR O SÓLIDO (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒). OBTIDA DE MANEIRA INDIRETA APLICANDO A LEI DE HESS.
  • 7. LIGAÇÃO IÔNICA TEM CARÁTER GLOBAL ENERGIA DE REDE R
  • 8. CICLO DE BORN-HABER CAMINHO (FECHADO) DE ETAPAS, UMA DAS QUAIS É A FORMAÇÃO DA REDE DE UM SÓLIDO A PARTIR DOS SEUS ÍONS NA FASE GÁS. Max Born Fritz Haber 𝐸 = 𝑧1 𝑧2 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟12 Formação de sólido: Modelo Iônico. Energia de Coulomb: Principal contribuição. Δ𝐻𝐿 difere da energia de rede por alguns quilojoules. Objetivo Ciclo Born-Haber: Medir essa energia ⟶ calcular Δ𝐻𝐿.
  • 9. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones ETAPAS I) SÓLIDO EM ÁTOMOS. II) ÁTOMOS EM ÍONS. III) ÍONS EM GÁS. IV) GÁS EM SÓLIDO*. * Desconhecida! SOMA DAS VARIAÇÕES DE ENTALPIA DEVE SER IGUAL A ZERO. CICLO DE BORN-HABER
  • 10. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
  • 11. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Imagine um ciclo de Born-Haber e use-o para calcular a entalpia de rede do cloreto de potássio. K(s) ⟶ K g Δ𝐻𝑓 = +89 kJ ∙ mol−1. 1 2 Cl2(g) ⟶ Cl g Δ𝐻𝑓 = +122 kJ ∙ mol−1. K(g) ⟶ K g + + e− Δ𝐻𝑓 = +418 kJ ∙ mol−1. Cl(g) + 𝑒− ⟶ Cl g − Δ𝐻𝑓 = −349 kJ ∙ mol−1 . K(s) + 1 2 Cl2(g) ⟶ KCl s Δ𝐻𝑓 = +437 kJ ∙ mol−1. Δ𝐻𝐿 = 89 + 122 + 418 − 349 + 437 . Δ𝐻𝐿 = +717 kJ ∙ mol−1.
  • 12. ENTALPIAS DE LIGAÇÃO, 𝚫𝑯 𝐁 Altera ΔHB de um composto para outro. Reação: ligações quebradas (endo) e formadas (exo). Diferença entre as entalpias padrão molares da molécula X—Y e de seus fragmentos X e Y. Δ𝐻B X − Y = 𝐻m o X, g + 𝐻m o Y, g − 𝐻m o XY, g Exemplos: H2(g) ⟶ 2H g Δ𝐻o = +436 kJ Δ𝐻B H − H = +436 kJ ∙ mol−1 X2(l) ⟶ 2X(g) Δ𝐻o = Δ𝐻vap o X2, l + Δ𝐻B o (X − X)
  • 13. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Valores positivos!
  • 14. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Valores positivos!
  • 15. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Estime a variação de entalpia da reação entre o iodo-etano, na fase gás, e o vapor de água: 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐼(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 𝑔 + 𝐻𝐼(𝑔) Reagentes: 1 mol de ligações C-I = 238 kJ·mol-1 1 mol de ligações O-H = 463 kJ·mol-1 Δ𝐻o = 238 + 463 = 701 kJ Produtos: 1 mol de ligações C-O = 360 kJ·mol-1 1 mol de ligações H-I = 299 kJ·mol-1 Δ𝐻o = − 360 + 299 = −659 kJ Δ𝐻o = 701 + −659 = +42 kJ
  • 16. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones Use as entalpias de ligação para estimar a entalpia padrão da reação: CCl3CHCl2(g) + 2HF(g) ⟶ CCl3CHF2(g) + 2HCl(g) [Resp.: -24 kJ·mol-1] Use as entalpias de ligação para estimar a entalpia padrão da reação de 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶𝐻4(𝑔) com 𝐹2(𝑔) para formar 𝐶𝐻2 𝐹2(𝑔) e 𝐻𝐹(𝑔).
  • 17. 2ª e 3ª LEIS DA TERMODINÂMICA
  • 18. Qual o sentido natural das coisas? Não espontâneoEspontâneo Ex.: Cascatas, combustão, resfriamento bloco quente, expansão de um gás. O INVERSO NÃO É OBSERVADO! A menos que seja realizado trabalho! O que leva os acontecimentos num determinado sentido? 1ª. LEI da TERMODINÂMICA: SE REAÇÃO OCORRE ⟶ ENERGIA SE CONSERVA. O que determina o “se”?
  • 19. MUDANÇA ESPONTÂNEA Não espontâneoEspontâneo Processos espontâneos tem tendência natural de ocorrer. Processos não espontâneos só ocorrem mediante realização de trabalho sobre o sistema. QUAL A TENDÊNCIA COMUM A TODAS AS MUDANÇAS ESPONTÂNEAS? MATÉRIA & ENERGIA TENDEM A FICAR CADA VEZ MAIS DESORDENADAS! ESPONTANEIDADE vs VELOCIDADE
  • 20. 2ª. LEI DA TERMODINÂMICA: A DESORDEM DE MATÉRIA E ENERGIA DE UM SISTEMA ISOLADO AUMENTA NO DECORRER DE QUALQUER MUDANÇA ESPONTÂNEA. ENTROPIA (S) Medida termodinâmica de desordem aumento da desordem de energia e de matéria. Função de estado com interpretação molecular. Previsão do efeito da temperatura e da pressão sobre processos físicos e químicos. Base para a discussão de Equilíbrio Químico.