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Quando a (+)-glicose é deixada em solução gera uma...
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Projeção de Mills
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Projeção de Rives
As projeções de Harworth e Mills não rep...
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Benzilação

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Apresentação gustavo açúcares

  1. 1. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Mini Curso – Química dos açúcares Prof. Diogo S. Ludtke Prof. Gustavo P. Silveira www.iq.ufrgs.br/biolab 1
  2. 2. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira CARBOIDRATOS Pintura – A descoberta do mel - Piero Di Cosimo (1462) www.iq.ufrgs.br/biolab 2
  3. 3. Mini Curso: Química dos Açúcares www.iq.ufrgs.br/biolab Prof. Gustavo Pozza Silveira 3
  4. 4. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Origem das Biomoléculas “baseado no curto periodo de sobrevivência da ribose em altas temperaturas e pH, ribose e outros açucares não eram componentes do primeiro material genético” Material mineral da terra pode ser ignorado??? www.iq.ufrgs.br/biolab Stanley Miller (1955) 4
  5. 5. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Origem das Biomoléculas Formaldeído (HCHO ou H2C=O) é facilmente gerado por descarga elétrica ou por radiação UV em atmosferas ricas em CO2. Carboidratos simples como gliceraldeído são encontrados costumeiramente no espaço. Formação de hidratos de carbono é possível! www.iq.ufrgs.br/biolab 5
  6. 6. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Origem das Biomoléculas Síntese de Strecker leva a formação de aminoácidos Aminoácidos devido ao caráter anfótero podem resistir a uma grande variação de pH. Bastante metaestável. Formaldeído leva a glicina. Assim, os diferentes aminoácidos encontrados poderiam ser formados em nosso planeta. www.iq.ufrgs.br/biolab 6
  7. 7. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Origem das Biomoléculas Bases nitrogenadas podem ser preparadas a partir de cianeto www.iq.ufrgs.br/biolab 7
  8. 8. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira DEOXYRIBONUCLEIC ACID (DNA) Secondary Structure - Double Helix Thymine o 10A Me O P O TA T A G C G C NH O O 5' TA T A O P N AT AT T A C G G C TA T A G C GC GC T A A T C G TA T A DNA DOUBLE HELIX o 34A 3' N N O O 5' N N O O T A Minor groove H2N O G C AT Major groove O Adenine O O P O N O O 5' NH2 3' O O P N 3' O P O O N Cytosine O O N HN N O 3' O H2N Guanine 5' O O P O O O Base Pairing G-C base pairing involves 3 H-bonds A-T base pairing involves 2 H-bonds www.iq.ufrgs.br/biolab 8
  9. 9. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Origem das Biomoléculas Boratos e silicados estabilizam a formação de carboidratos como a ribose pela complexação com 1,2-dioois. Ciclo Formose RNA e DNA podem começar o processo de vida? www.iq.ufrgs.br/biolab 9
  10. 10. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Fonte de Quiralidade Meteóro de Murchison Aminoácidos encontrados com um pequeno excesso enantiomérico os quais podem ser enriquecidos através de sucessivas recristalizações. www.iq.ufrgs.br/biolab 10
  11. 11. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Fonte de Quiralidade Razão D/L gliceraldeído obtidos pela reação de aldol empregando aminoácidos como catalisador Ciclo Formose Com excessão da prolina, todos os demais aminoácidos levaram a um excesso do carboidrato D www.iq.ufrgs.br/biolab 11
  12. 12. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Atividade ótica dextrorrotatória horário (+) ou d levorrotatória anti-horário (-) ou l diferem da configuração R,S Exemplos: D(+)-glicose, pois é dextrógiro D(−)-fructose, pois é levógiro www.iq.ufrgs.br/biolab 12
  13. 13. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Nomeando Enantiômeros A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold) Primeiramente liste os substituintes do centro quiral, em ordem de prioridade. Posicione o grupo de menor prioridade (4) para trás Movimento horário = Configuração R (rectus) Movimento anti-horário = Configuração S (sinister) www.iq.ufrgs.br/biolab 13
  14. 14. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Exemplo Nomeando o aminoácido L-alanina www.iq.ufrgs.br/biolab 14
  15. 15. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Fischer www.iq.ufrgs.br/biolab 15
  16. 16. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Cetoses D Di-hidroxi cetona www.iq.ufrgs.br/biolab 16
  17. 17. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Aldoses D www.iq.ufrgs.br/biolab 17
  18. 18. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereoisômeros Diastereoisômeros (Epímero neste caso) www.iq.ufrgs.br/biolab 18
  19. 19. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Açucar Redutor Teste de identificação de diabetes mellitus ppt vermelho www.iq.ufrgs.br/biolab 19
  20. 20. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Sorbitol H2 Cat. Acumulação de sorbitol nos olhos é o principal fator na formação da catarata em diabéticos mellitus www.iq.ufrgs.br/biolab 20
  21. 21. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Amino Açucares . NeuNAc: Unidade básica de polissacarideos responsáveis pelo exoesqueleto de crustácios. Componente de parede celular bacteriana e membrana celular de animais superiores. www.iq.ufrgs.br/biolab 21
  22. 22. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Ésteres de Fosfato ATP Deoxi-açucar Carboidratos desempenham importantes funções no metabolismo www.iq.ufrgs.br/biolab 22
  23. 23. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Haworth A fim de evitar ligações torcidas não realísticas na projeção de Fischer, Harworth propôs o desenho do anel quase perpendicular ao plano do slide. pirano D-glicose Fischer modificada www.iq.ufrgs.br/biolab Haworth simplificada 23
  24. 24. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Haworth Anel de 5 membros furano Fischer modificada www.iq.ufrgs.br/biolab Haworth simplificada 24
  25. 25. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Glicose Quando a (+)-glicose é deixada em solução gera uma mistara de Existem dois tipos de (+)-glicose? www.iq.ufrgs.br/biolab 25
  26. 26. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Mutarotação Distribuição em meio aquoso após algumas horas a temperatura ambiente Como explicar a formação esses resultados? www.iq.ufrgs.br/biolab 26
  27. 27. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Hemi(a)cetalização www.iq.ufrgs.br/biolab 27
  28. 28. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Piranose (Equilíbrio: 34%) ~66% Carbono anomérico: carbono onde ocorre a acetalização (C1). Formação da mistura racêmica a e b. www.iq.ufrgs.br/biolab 28
  29. 29. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Furanose www.iq.ufrgs.br/biolab 29
  30. 30. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Mills Mills propôs desenhar os carboidratos colocando os aneis no plano do slide definindo como consequência os centros assimétricos da molécula. www.iq.ufrgs.br/biolab 30
  31. 31. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Rives As projeções de Harworth e Mills não representam a realidade visto que anéis de 5 e 6 membros não são planares. Exemplo: a-glicopiranose www.iq.ufrgs.br/biolab 31
  32. 32. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Conformações de 6 membros Principais conformações para uma piranose Semi-cadeira Half chair Cadeira Chair Torcida Skew Barco Boat www.iq.ufrgs.br/biolab Envolope 32
  33. 33. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Conformações de 5 membros Furanoses adotam duas conformações principais Envelpe www.iq.ufrgs.br/biolab Torcido 33
  34. 34. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Glicosídeos Hemiacetais e hemicetais podem reagir com alcoois, em meio ácido, para formar acetais e cetais. Assim, tem-se uma nova reação de desidratação. www.iq.ufrgs.br/biolab 34
  35. 35. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Glicosídeos Monossacarídeos na forma furanosídica e piranosídica reagem com álcoois para formam glicosídeos os quais mantém as configurações a e b. Derivado da a-D-glicose Derivado da b-D-glicose Nomenclatura: geralmente mantêm-se o nomo do carboidrato que originou o glicosídeo. www.iq.ufrgs.br/biolab 35
  36. 36. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito Anomérico Modificando-se o substituinte X observa-se um resultado completamente inesperado. Como explicar essa diferença de comportamento? www.iq.ufrgs.br/biolab 36
  37. 37. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito Anomérico Efeito endo Vetores se subtraem. Efeito intenso quanto o elemento X é muito eletronegativo. Resultante dos pares não ligantes e do substituintes não se cancelam. Orbital n e s* somam-se tornando as ligações O─C1 mais curta e C1─X mais longa. No b anômero os orbitais não se emparelham. www.iq.ufrgs.br/biolab 37
  38. 38. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito Anomérico Endo Elementos que sejam eletronegativos ou que tenham alta capacidade de comportar elétrons favorecerão a o efeito anomérico endo. www.iq.ufrgs.br/biolab 38
  39. 39. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito Anomérico Exo Efeito anomérico exo: quando X também possui pares de elétrons não ligantes como alcóxidos. Rotâmeros estáveis Estabiliza (a-hélice) www.iq.ufrgs.br/biolab Grupo R próximo ao anel Grande impedimento 39
  40. 40. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Teste do Iodo Identificação de amido a-hélice: suspensão de amilose em água adota a conformação helíptica. I2 Complexa com amilose para formar um complexo de cor púrpura. www.iq.ufrgs.br/biolab 40
  41. 41. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Estrutura da a-hélice do DNA Perceba a importância da 2-deoxi-D-ribose www.iq.ufrgs.br/biolab 41
  42. 42. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeito Anomérico Exo Efeito exo explica a formação do alcóxi em equatorial www.iq.ufrgs.br/biolab 42
  43. 43. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Estrutura em folha b da celulose www.iq.ufrgs.br/biolab 43
  44. 44. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores Problemática Em síntese orgânica é muito comum precisarmos preparar carboidratos modificados. Como proceder para obtê-los? Exemplo: 3-deoxi-glicose ou 3-deoxi-ribose??? Neste caso, têm-se 2 problemas: substituir um dos OHs por um hidrogênio; promover essa substituição apenas no C3. www.iq.ufrgs.br/biolab 44
  45. 45. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores Problemática E se quisessemos preparar um dissacarídio específico como o 1,4-b? Assim, faz-se necessário a utilização de algum artifício metodológico (grupos protetores) que mascare uma parte do carboidrato permitindo que a reação ocorra em outra parte da molécula www.iq.ufrgs.br/biolab 45
  46. 46. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores Problemática Seis possíveis tautômeros em que a D-ribose pode existir. www.iq.ufrgs.br/biolab 46
  47. 47. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores Considerando uma das primeiras sínteses de Fischer: Observa-se que foram obtidos dois diastereoisômeros, porém a reação ocorreu de modo seletivo no carbono anomérico. Portanto, pode-se encarar essa reação como uma proteção específica. www.iq.ufrgs.br/biolab 47
  48. 48. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Acetatos Transesterificação permite a remoção de grupos acetil www.iq.ufrgs.br/biolab 48
  49. 49. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Acetatos Remoção seletiva Acetilação seletiva com lipases Hidrólise seletiva com enzimas www.iq.ufrgs.br/biolab 49
  50. 50. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Benzoatos Muito mais robustos que acetatos. Geralmente formam produtos que permitem determinação estrutural por Raios-X. www.iq.ufrgs.br/biolab 50
  51. 51. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Sulfonatos Sulfonatos muitas vezes não são empregados como grupos protetores, mas sim como grupos atividades do péssimo GS ─OH numa reação nucleofílica. Grupos sulfonatos mais utilizados são: triflato; metilato e tosilato. www.iq.ufrgs.br/biolab 51
  52. 52. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Ésteres Existem alguns problemas na utilização de ésteres como grupos protetores. Migração Processo Indireto utilizado na síntese de nucleosídeos www.iq.ufrgs.br/biolab 52
  53. 53. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Éteres Benzilação www.iq.ufrgs.br/biolab 53
  54. 54. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores - Silanos Silanos são muito utilizado como protedores de ─OH em cromatografia gasosa. Resistem a grande maioria das transformações sintéticas e são facilmente clivados em ácido fraco ou fluoretos. www.iq.ufrgs.br/biolab 54
  55. 55. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Acetais Cíclicos www.iq.ufrgs.br/biolab 55
  56. 56. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Benzilideno Formação Desproteção Método baseado na complexação preferencial em O6 ou protonação em O4. www.iq.ufrgs.br/biolab 56
  57. 57. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Benzilideno Exemplo de complexação em O6 A complexação em O6 leva a formação de carbocátion benzílico o qual é reduzido levando ao produto observado. www.iq.ufrgs.br/biolab 57
  58. 58. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Benzilideno Outra transformação interessante www.iq.ufrgs.br/biolab 58
  59. 59. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Isopropilideno Todos são produtos termodinâmicos. Em uma única etapa tem-se apenas 1 hidroxila livre. www.iq.ufrgs.br/biolab 59
  60. 60. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Grupos Protetores – Isopropilideno Desproteção www.iq.ufrgs.br/biolab 60
  61. 61. Mini Curso: Química dos Açúcares Prof. Gustavo Pozza Silveira Obrigado pela Presença! 2ª Parte – Aplicações em Química Medicinal www.iq.ufrgs.br/biolab 61

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