Aula 11 13 estereoquímica

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Aula 11 13 estereoquímica

  1. 1. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira gustavo.silveira@iq.ufrgs.br www.iq.ufrgs.br/biolab 1
  2. 2. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Isômeros Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular (átomos tem mesma conectividade, mas possuem diferente arrajanjo espacial) (átomos tem conectividade diferente) www.iq.ufrgs.br/biolab 2
  3. 3. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Isômeros Constitucionais Estereoisômeros cis (Z) e trans (E) www.iq.ufrgs.br/biolab 3
  4. 4. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Quiralidade Um objeto quiral tem imagem especular não sobreponível. www.iq.ufrgs.br/biolab 4
  5. 5. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Alguns Exemplos Luvas - quirais meias - aquirais www.iq.ufrgs.br/biolab 5
  6. 6. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Alguns Exemplos Egípcios – faraó com duas mãos esquerdas! Raquete de tênis possui plano de simetria – aquiral. O taco de golf não possui – quiral. www.iq.ufrgs.br/biolab 6
  7. 7. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Carbonos assimétricos, centros quirais e estereocentros Um carbono assimétrico é aquele que está ligado a quatro substituintes diferentes. Esteriocentro: átomo contendo grupos aos quais quando permutados levarão a um novo estereo isômero www.iq.ufrgs.br/biolab 7
  8. 8. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Isômeros com um carbono assimétrico Um substância com um carbono assimétrico pode existir como dois diferentes esterioisômeros. Os dois isômeros são análogos à mão direita e à esquerda. Moléculas de imagen especular não sobreponível são chamadas de enantiômeros. www.iq.ufrgs.br/biolab 8
  9. 9. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira - Compostos quirais têm imagem especular não sobreponível enantiômeros - Compostos não quirais (aquirais) têm imagem especular sobreponível e plano de simetria Plano de simetria atravessa o carbono central separando OH e CN www.iq.ufrgs.br/biolab 9
  10. 10. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Diferença entre configuração e conformação: www.iq.ufrgs.br/biolab 10
  11. 11. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Nomeando Enantiômeros A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold) Primeiramente liste os substituintes do centro quiral, em ordem de prioridade, conforme feito para o sistema E,Z Posicione o grupo de menor prioridade (4) para trás Movimento horário = Configuração R (rectus) Movimento anti-horário = Configuração S (sinister) www.iq.ufrgs.br/biolab 11
  12. 12. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Nomeando o aminoácido l-alanina www.iq.ufrgs.br/biolab 12
  13. 13. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: desenhar a estrutura tridimensional para o ácido láctico. Dica: desenhar primeiro os dois enantiômeros possíveis. www.iq.ufrgs.br/biolab 13
  14. 14. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercícios Atribuir a configuração absoluta (R ou S) para a molécula abaixo: www.iq.ufrgs.br/biolab 14
  15. 15. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercícios • Quais das moléculas abaixo possuem centros estereogênicos e quais não possuem? Escreva formas tridimensionais para as moléculas quirais atribuindo as respectivas nomenclaturas R e S. a) b) c) d) e) f) g) h) 2-propanol 2-metilbutano 2-clorobutano 2-metil-1-butanol 2- bromopentano 2- bromopentano 3-metilhexano 1-cloro-2-metilbutano www.iq.ufrgs.br/biolab 15
  16. 16. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Atividade ótica Enantiômeros compartilham muitas das mesmas propriedades – eles têm o mesmo ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão e a mesma solubilidade. Entretanto, a maneira com que enantiômeros interagem com a luz polarizada é diferente. www.iq.ufrgs.br/biolab 16
  17. 17. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Atividade ótica dextrorrotatória horário (+) ou d levorrotatória anti-horário (-) ou l diferem da configuração R,S www.iq.ufrgs.br/biolab 17
  18. 18. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira O polarímetro mede o desvio óptico de um determinado composto:rotação observada (a) a   rotação específica T T é a temperatura em °C  É o comprimento de onda a É a medida da rotação em graus l É o tamanho da cela em decímetros c É a concentração em g/L Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específica característica www.iq.ufrgs.br/biolab 18
  19. 19. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Uma mistura racêmica que contém quantidades iguais dos enantiômeros é opticamente inativa rotação específica observada pureza óptica = rotação específica do enantiômero puro excesso enantiomérico (ee) = excesso de um único enantiômero soma da mistura Ex: 70% e 30% em uma mistura www.iq.ufrgs.br/biolab 19
  20. 20. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exemplos (S)-bromobutane apresenta rotação específica de +23.1. Qual a pureza ótica de uma mistura de enantiômeros do 2-bromobutano a qual apresenta rotação específica de − 9.2? Qual dos enantiômeros é o majoritário da mistura? rotação específica observada pureza óptica = rotação específica do enantiômero puro Ex: 70% e 30% em uma mistura what would the optical purity be if the measured specific rotation were +18.4o ? www.iq.ufrgs.br/biolab 20
  21. 21. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercícios Calcule a composição estereoisomérica para uma mistrura com aD = + 6,76? Qual o enantiômero está em excesso (R) ou (S)? Calcule a pureza enantiomérica para uma mistrura com aD = + 1,151? Qual o enantiômero está em excesso (R) ou (S)? www.iq.ufrgs.br/biolab 21
  22. 22. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Observações Importantes A magnitude da rotação específica observada deve ser comparada com a observada para o mesmo composto dissovido no mesmo solvente. www.iq.ufrgs.br/biolab 22
  23. 23. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Isômeros com mais de um carbono quiral Enantiômeros têm propriedades físicas e químicas iguais. Diastereoisômeros têm propriedades físicas e químicas diferentes. Ex.: (a) e (c), (a) e (d), (b) e (c), (b) e (d). www.iq.ufrgs.br/biolab 23
  24. 24. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Diastereoisômeros Cíclicos Diastereoisômeros também podem ser cíclicos. Perceba que os isômeros cis e trans do 4-t-butilcicloexanol possuem propriedades físicas diferentes. www.iq.ufrgs.br/biolab 24
  25. 25. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Diastereoisômeros Aquirais (cíclicos) Os diastereoisômeros do 4-t-butilcicloexanol possuem plano de simetria. Portanto, não apresentam quiralidade (não desviam a luz plano polarizada). São chamados de compostos meso. www.iq.ufrgs.br/biolab 25
  26. 26. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Compostos Meso Compostos meso têm dois ou mais carbonos quirais e um plano de simetria. São moléculas aquirais Se houver um plano de simetria o composto não é quiral! www.iq.ufrgs.br/biolab 26
  27. 27. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Diastereoisômeros Quirais (cíclicos) www.iq.ufrgs.br/biolab 27
  28. 28. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Diastereoisômeros Quirais (cíclicos) O conjuntos desses quatro compostos contém dois pares de diastereoisômeros que possuem propriedades físicas diferentes e dois pares de enantiômeros que são somente destinguidos pela luz plano polarizada. www.iq.ufrgs.br/biolab 28
  29. 29. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereoquímica relativa e absoluta Utiliza-se a notação () para referir-se a mistura racêmica. Assim, nas representações abaixo tem-se a mistura racêmica anti e a syn. Anti- Syn- A representação abaixo refere-se a um enantiômero específico anti. www.iq.ufrgs.br/biolab 29
  30. 30. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Resumo www.iq.ufrgs.br/biolab 30
  31. 31. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereoquímica As regras para atribuir a esteoreoquímica de compostos com dois centros quirais segue a mesma lógica da feita para um centro. Os enantiômeros terão ambos centros invertidos, enquanto que os diastereoisômeros apresentarão um centro igual e outro oposto. www.iq.ufrgs.br/biolab 31
  32. 32. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exemplos (Química Medicinal) Estimulantes da classe das anfetaminas (anorético, descongestionante). Efeito semelhante a adrenalina. Adrenalina – efedrina: apenas um centro quiral. Sem diastereoisômeros. Quais os centros quirais na efedrina e na pseudoefedrina? www.iq.ufrgs.br/biolab 32
  33. 33. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Carboidratos Pentoses O número de estereoisômeros é calculado por 2n (n = centros estereogênicos). Porém, muito cuidado! (Ver caso do ácido tartárico) www.iq.ufrgs.br/biolab 33
  34. 34. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Projeção de Fischer D- (letra maiúscula pequena) corresponde a configuração do carbono quiral mais afastado da carbonila. D = direita e L = esquerda. Projeção antiga (Fischer), porém ainda encontrada em livros de bioquímica. www.iq.ufrgs.br/biolab 34
  35. 35. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Ácido tartárico Quantos estereoisômeros existem para o ácido tartárico? www.iq.ufrgs.br/biolab 35
  36. 36. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Ácido tartárico Primeiro observa-se o número de diastereoisômeros para uma moléculas pela fórmula 2n-1 www.iq.ufrgs.br/biolab 36
  37. 37. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Ácido tartárico Para o isômero anti, tem-se: Perceba que o isômero RS se transforma no isômero SR por simples rotação. Portanto, o isômero anti possui plano de simetria. www.iq.ufrgs.br/biolab 37
  38. 38. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: 1. Quantos estereoisômeros o carboidrato abaixo (hexose) possui? 2. Quantos centros estereogênicos o esteróide abaixo (ácido cólico) possui? www.iq.ufrgs.br/biolab 38
  39. 39. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Discriminação de Enantiômeros por Moléculas Biológicas Porém, um enantiômero pode interagir em outro receptor. Ex. Talidomida, ethambutol. www.iq.ufrgs.br/biolab 39
  40. 40. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Talidomida Droga utilizada nos anos 60-70 como sedativo, tratamento de inônia e para diminuir o desconforto causado por enjôos matinais em grávidas. Uma das primeiras drogas onde comprovou-se a passagem pela placenta. Vendida em sua forma racêmica. Responsável por modificações nas leis de aprovações de novas drogas – FDA. Vários estudos mostram grande atividade para tratamento de várias formas de cancer e AIDS. Focomélia causada por talidomida (teratogenia) Molécula quiral racemiza no organismo www.iq.ufrgs.br/biolab 40
  41. 41. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Ambos Enantiômeros Ativos menta cuminho www.iq.ufrgs.br/biolab 41
  42. 42. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira IMPORTÂNCIA DA SÍNTESE ASSIMÉTRICA (estudo da estereoquímica das reações e das moléculas) FARMOQUÍMICA 2002 – drogas enantiomericamente puras: vendas mundiais: US$ 159 bi FEROMÔNIOS PERFUMARIA AGROQUÍMICA CRISTAIS LÍQUIDOS FLAVORIZANTES www.iq.ufrgs.br/biolab 42
  43. 43. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira ORGANOCATÁLISE www.iq.ufrgs.br/biolab 43
  44. 44. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Reações são catalisadas com alta enantiosseletividade dentro do sítio ativo de enzimas O objetivo de muitos Químicos Orgânicos é o desenvimento de catalisadores sintéticos que mimetizem o sitio ativo de enzimas evitando assim a necessidade das proteinas envolta destes. www.iq.ufrgs.br/biolab 44
  45. 45. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira PRÊMIO NOBEL EM QUÍMICA - 2001 “ pelo desenvolvimento de catalisadores quirais que permitiram a síntese de moléculas opticamente ativas” KNOWLES (Monsanto - L-Dopa) Awekenis - DeNiro NOYORI (Redução Enantiosseletiva) www.iq.ufrgs.br/biolab SHARPLESS (Oxidação) 45
  46. 46. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: indique, nos pares de compostos abaixo, qual a relação existente: enantiômeros, diastereoisômeros ou idênticos. www.iq.ufrgs.br/biolab 46
  47. 47. Química Orgânica Teórica 1B – Estereoquímica Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: atribua a configuração absoluta para cada um dos centros estereogênicos abaixo www.iq.ufrgs.br/biolab 47

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