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Vulcanização
Teoria e Métodos
Valdemir José Garbim
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Í N D I C E
- Vulcanização Teoria e Métodos – Histórico .......................................................01
- Aprimoramentos.................................................................................................01
- Aceleradores de Vulcanização – Descoberta.....................................................02
- Primeiras Formulações de Borracha..................................................................02
- Vulcanização – Mudança de Estado ..................................................................03
- Tempo e Velocidade de Vulcanização ...............................................................03
- Coeficiente de Temperatura de Vulcanização....................................................04
- Espessura da Parede........................................................................................04
- Ingredientes de Vulcanização da Borracha.......................................................06
- Ativadores de Vulcanização...............................................................................06
- Agentes de Vulcanização...................................................................................06
- Enxofre...............................................................................................................07
- Doadores de Enxofre .........................................................................................08
- Tabela n º 01 – 4 (Doadores de Enxofre)...........................................................09
- Agentes de Cura não Sulforosos ......................................................................10
- Óxidos Metálicos................................................................................................10
Peróxidos...........................................................................................................11
- Cura por Resinas ..............................................................................................11
- Aceleradores de Vulcanização...........................................................................11
- Gráficos – Curva Reométrica – Típica ...............................................................12
- Scorch ...............................................................................................................13
Cura...................................................................................................................13
- Platô...................................................................................................................13
Reversão ...........................................................................................................14
- Classificação dos Aceleradores .........................................................................14
- Tabela n º 02 – 4 (Aceleradores Orgânicos) .....................................................15
- Gráfico Comparativo da Ação Energética dos Aceleradores .............................16
- Combinação de Aceleradores............................................................................16
- Grupo de Aceleradores – Informações Gerais...................................................17
- Aminas e Aldeido Aminas ..................................................................................17
- Guanidinas.........................................................................................................18
- Tiazóis................................................................................................................18
- Sulfenamidas .....................................................................................................19
- Tiurãns ...............................................................................................................20
- Ditiocarbamatos .................................................................................................21
- Outros Aceleradores ..........................................................................................21
- Tiureias ..............................................................................................................21
- Xantatos.............................................................................................................22
- Retardadores de Vulcanização ..........................................................................22
- Conclusão ..........................................................................................................23
- Tabela n º 03 – 4 (Alguns Aceleradores Amínicos)............................................24
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- Tabela n º 04 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo Guanidinas).........................26
- Tabela n º 05 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Tiazois).........................28
- Tabela n º 06 –4 (Alguns Aceleradores do Grupo das Fulfenamidas)................29
- Tabela n º 07 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Tiurãns).......................30
- Tabela n º 08 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Ditiocarbamatos) ..........32
- Tabela n º 09 – 4 (Peróxidos para Borracha) .....................................................33
- Tabela n º 09 –4/A (Orientações Básicas de uso dos Peróxidos .......................34
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VULCANIZAÇÃO - TEORIA E MÉTODOS
HISTÓRICO
Pelo que se conhece de mais remoto sobre a descoberta da borracha, remonta a
época da aventura de Colombo em busca das Américas.
Marinheiros da esquadra de Cristóvão Colombo observaram diversos objetos
confeccionados pelos nativos da América Central, empregando uma seiva que
chamavam de “CAUCHUC” (árvore que chora) e, era colhida através de escoriações
na casca de determinadas árvores.
Com a manipulação daquele material, de aspecto leitoso, os nativos faziam bolas,
revestiam seus barcos impermeabilizando-os, confeccionavam botas, moldando a
seiva nos seus próprios pés, e muitos outros artigos.
Muito tempo depois, também na civilização, fazia-se uso da seiva da árvore, “látex”,
muito usado na aplicação por espalmação, sobre tecidos de algodão, posteriormente
secados, com o objetivo de tornar o tecido mais resistente a água e ao tempo, porém,
observava-se que em épocas mais frias, o tecido espalmado tornava-se mais rígido e
duro e no calor, ficava muito pegajoso, então, era aplicado finas camadas de talco ou
carbonato de cálcio ou ainda enxofre, para que os tecidos não grudassem entre si.
Porém, em 1839, Charles Goodyear, observou que adicionando o enxofre ao látex e
submetendo a mistura a altas temperaturas ocorria uma completa modificação nas
características daquele material, tornando-se elástico, podendo alongar-se mais de
1000% seu tamanho original sem se romper, ainda, a pegajosidade não mais ocorria ,
e o material se tornava muito mais estável à diferenças de temperaturas climáticas.
Era então descoberto o fenômeno da vulcanização.
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APRIMORAMENTOS
A borracha utilizada na experiência por Goodyear, mais tarde receberia o nome de
Borracha Natural.
A experiência observada continha 100 phr de borracha natural e 8 phr de enxofre, e
demorava cerca de 5 horas a uma temperatura em torno de 150°C para ocorrer a
completa vulcanização, tempo demasiadamente longo, para utilização deste material
para fins industriais.
Verificava-se também que a borracha mostrava-se má condutora de calor, pois, seu
aquecimento era lento, assim, foi adicionado também 5 phr de um óxido metálico,
obtendo-se significativa redução no tempo de vulcanização, caindo de 5 para 3 horas,
a 140°C. Foi usado o óxido de zinco.
ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO - DESCOBERTA
Embora observados ótimos resultados na diminuição do tempo de vulcanização, com
a adição do óxido de zinco, ainda assim, era demasiadamente longo, o que
inviabilizava, muitas vezes o uso da borracha, porém, já em 1906, um pesquisador
chamado “Oenslanger”, descobriu que com a adição da anilina, juntamente com a
borracha, enxofre e óxido de zinco, o tempo de vulcanização era reduzido de horas,
para minutos, nascendo assim o primeiro ingrediente acelerador de vulcanização da
borracha. A anilina, devido ao índice de toxidade que promovia aos compostos de
borracha, foi logo substituída por seus derivados com menor toxidade.
PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE BORRACHA
Os interesses dos pesquisadores aumentaram, bem como, de pessoas interessadas
na industrialização de compostos de borracha, pois, já possuíam grande domínio da
transformação pela reação de vulcanização, principalmente porque os tempos de
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processamento estavam sob controle, e, os primeiros automóveis e bicicletas
mostravam promissor mercado, no uso da borracha para os pneumáticos.
As primeiras formulações de borracha, constituía de; 100 phr de Borracha Natural, em
combinação com; 5 phr de Óxido de Zinco, 3 phr de Enxofre, 2 phr de Ácido Esteárico,
e, inicialmente a Carbanilina; depois em 1921 outros aceleradores orgânicos, como o
MBTS, MBT, etc, proporcionaram a grande arrancada para estudos muito mais
avançados, pois, observavam, os pesquisadores que além da redução nos tempos de
vulcanização, uma formulação adequadamente desenvolvida apresentava ainda
resultados vantajosos nos produtos finais, como :
- Maior resistência ao envelhecimento.
- Melhores propriedades físicas.
- Maior facilidade de processamento.
- Maior estabilidade ao calor e ao frio.
- Maior resistência à luz.
- Possibilidade de armazenamento por longos períodos de tempo.
VULCANIZAÇÃO - MUDANÇA DE ESTADO
A Borracha Natural é constituída de gigantescas cadeias macromoleculares
chamadas de polímeros, (poli = muitas; meros = partes), principalmente formados de
hidrocarbonetos naturais que possuem a singular característica de não se
comportarem tão rígidos como os corpos sólidos, nem tão fluídos como os líquidos,
permitindo grande mobilidade e movimento sob a ação de algum esforço externo.
Compostos de borracha, quando submetido à altas temperaturas, sob pressão,
durante certo período de tempo, mudam de estado, passando de plástico e altamente
deformável, para elásticos, devido ao fenômeno da vulcanização.
Para que possamos entender um pouco melhor o efeito físico-químico da
vulcanização, vamos imaginar que as macromoléculas da borracha no estado cru
mostram-se como se fossem um emaranhado de cordas, em que as cordas deslizam-
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se uma sobre as outras, sem nenhuma ligação (amarramento) que as unam, ( ver
esquema Figura 1 ) porém, após o efeito da vulcanização, certos pontos das
macromoléculas reticulam-se amarrando-se ou ligando-se entre si, como que, se as
cordas, se transforma-se numa gigantesca rede de pescador, tridimensional.
( conforme Figura 2 ).
A vulcanização provoca, através do enxofre ou agentes de cura, as ligações cruzadas
(cross-link) normalmente nos pontos de insaturação entre dois ou mais átomos de
carbono pertencentes a diferentes macromoleculares, ou na mesma cadeia molecular
( ver Figura 3 ).
Também, o termo vulcanização é empregado em ligações cruzadas provocadas por
óxidos metálicos, peróxidos, aminas, etc, onde muito comumente também denomina-
se de cura.
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TEMPO E VELOCIDADE DE VULCANIZAÇÃO
Podemos observar que o tempo de vulcanização apresenta influencias significativas
nas propriedades finais do composto vulcanizado, como por exemplo; se o tempo de
cura for aumentado, as propriedades mecânicas como a Tensão de Ruptura, Módulo
e Dureza também tendem a aumentar, porém, a Deformação Permanente à
Compressão, e Alongamento, tendem a diminuir.
Também, a quantidade de energia térmica, “calor”, fornecida para que ocorra a
vulcanização, influencia no tempo, sendo mais veloz a temperaturas maiores.
Fatores muito importantes devem ser considerados para determinar a velocidade ou
tempo de vulcanização, pois, não é possível obter-se valores ótimos de todas as
propriedades do artefato utilizando um mesmo tempo de vulcanização, também, o
tipo de acelerador empregado no composto pode ser mais ou menos energéticos o
que poderá promover maior ou menor velocidade de vulcanização.
A temperatura de vulcanização, se for maior, poderá provocar a vulcanização mais
rapidamente, porém, temperaturas muito elevadas, acima de 210°C tendem a
queimar a superfície do artefato ( de diversos tipos de borrachas ) antes que ocorra a
reação físico-química de vulcanização. Temperaturas altas são normalmente usadas
para vulcanizar artefatos de finas espessuras de parede em curtos períodos de tempo.
Baixas temperaturas, além de demandarem largos períodos de tempo para
vulcanização, ainda poderá comprometer algumas características do artefato, por não
promover curas completas.
Faixas de temperaturas entre 135°C a 200°C que oferecem melhores resultados para
grande maioria de tipos de borracha. Devemos sempre ter em conta que menores
temperaturas são normalmente usadas com aceleradores de ação mais lenta e em
artigos espessos.
Resumindo, podemos dizer que o melhor tempo, ou velocidade de cura é aquele que
permite combinar as melhores propriedades mecânicas pretendidas do artefato.
Também chamado de tempo de cura técnica.
É muito importante, a cada nova formulação desenvolvida, ensaiar diversas
combinações de tempo e temperatura, para obter a cura técnica ideal.
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COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO
Empiricamente, os Tecnologistas em Borracha utilizam um artifício para partir com
seus ensaios em busca da taxa ótima de cura, seja, a razão tempo / temperatura.
Este artifício consiste na relação de que, a cada 10°C de aumento de temperatura de
vulcanização, a razão de cura é duplicada, este artifício é comumente chamado de
coeficiente de temperatura de vulcanização.
Vale mais uma vez lembrar que cada composição exibe suas características próprias,
e condutibilidade térmica intrínsecas, desta forma reforça-nos a dizer que o coeficiente
de temperatura de vulcanização é somente um artifício empírico.
ESPESSURA DA PAREDE DO ARTEFATO
Outro método, também empírico é o que normalmente se usa para calcular o tempo
de vulcanização de um artefato prensado ( moldado ) em função da propagação de
calor na espessura da parede do artefato.
Este método consiste em considerar que à uma temperatura de 150°C, aplicada pelos
platôs da prensa ou molde ao artefato, demanda aproximadamente 5 minutos para se
conduzir (atravessar) uma espessura de parede de borracha de 6 mm até a linha de
centro, pois, os dois platôs estão aquecidos, ou todo o molde esta aquecido, assim
podemos usar a seguinte equação abaixo
Ttv = ( e x 0,84 ) + ( T90 – T5 )
Onde:
Ttv ..... tempo teórico de vulcanização (min)
e ........ maior espessura de parede do artefato (mm)
T90 ..... tempo de vulcanização na curva reométrica, ( vulcan. 90%) = minutos.
T5 ....... tempo de vulcanização na curva reométrica, ( vulcan. 5% ) = minutos.
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Caso o artefato seja como um cilindro revestido com borracha, e vulcanizado em
autoclave onde o calor deverá se propagar a partir da superfície externa até
atravessar toda espessura de parede (camada) ainda equalizar a temperatura em
toda massa de borracha, podemos usar a equação abaixo EQ.2.
EQ.2.
Onde:
Ttv ..... tempo teórico de vulcanização do cilindro em autoclave (horas)
PB ...... peso total de borracha do cilindro (kg)
DB ...... diâmetro bruto de borracha sobre o cilindro (cm)
LB ....... comprimento total de borracha sobre o cilindro (cm)
T0 ....... tempo de vulcanização do corpo de prova ou do reômetro (segundos)
Com as equações acima podemos calcular o tempo teórico para os dois processos e
tipos diferentes de artefatos, porém, se desejar saber precisamente o tempo real de
vulcanização, o melhor é construir dispositivos específicos, de forma que seja possível
a inserção de eletrodos ou termopares, em posições devidamente definidas na
espessura da camada de borracha, e seja desenvolvido um minucioso
acompanhamento na evolução da gradiente de temperatura até sua total equalização,
e verificar qual o tempo demandado para tal ocorrência, porém, é sabido que para
cada composição diferente ou método distinto de vulcanização, também serão
distintas as condições e razões de cura.
INGREDIENTES DE VULCANIZAÇÃO DA BORRACHA
Praticamente, os sistemas de vulcanização de composições de borrachas
convencionais são constituídos pela combinação dos seguintes ingredientes.
- Ativadores de vulcanização;
- Agentes de vulcanização;
- Aceleradores da vulcanização.
Ttv = PB
2 . 8,6.107 + T0 . 2,78.10-4
DB.LB
( )[ ]{ }
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ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO
Os ativadores de vulcanização, são usados nas composições de borrachas mais
convencionais com o objetivo de ativar rapidamente os aceleradores de forma a
acentuar a velocidade da vulcanização dos compostos.
Os sistemas de ativadores mais comuns usados em composições de borrachas
convencionais é a combinação de um óxido metálico com um ácido graxo.
Normalmente o óxido de zinco em teores entre 3 a 5 PHR, e o ácido esteárico
(estearina) na proporção entre 1 a 3 PHR, é o sistema de ativadores de vulcanização
mais usado. Menos comuns, mas que também produzem bons resultados é o
emprego de outros óxidos metálicos como; o óxido de magnésio, óxido de chumbo,
sais básicos de chumbo; e ainda ácidos oléicos como; ácidos láuricos, palmiticos etc.
Entende-se basicamente que a ativação da vulcanização ocorre da seguinte maneira:-
Várias são as teorias que buscam a explicar a reação de vulcanização da borracha,
aqui, adotemos a abordada pelo pesquisador “ Krebs “ .
Antes vale entender que basicamente o Enxofre adicionado aos compostos de
borracha encontra-se no formato de anéis cíclicos, contendo oito átomos ligados entre
si e estáveis.
A teoria de “Krebs” sugere que é necessário romper o anel octógono do Enxofre
fracionando-o em fragmentos contendo um átomo individual cada, em que, estes
átomos combinam-se nos pontos de insaturação das macromoléculas elastoméricas
ligando-as quimicamente.
O rompimento do anel octógono do Enxofre pode ocorrer pela influência de energia
térmica ou por reações químicas devidas aos ativadores. Entende-se que a atividade
catiônica do Óxido de Zinco ativa o rompimento do anel de Enxofre em fragmentos
derivados e, estes por sua vez são solubilizados pelo Ácido Esteárico que combinam
com os agentes aceleradores formando os chamados Sais Complexos que
rapidamente reagem nas insaturações das cadeias poliméricas, facilitando as
reticulações, ou Vulcanização.
Na reação de vulcanização os átomos de Enxofre podem combinar de diversas
maneiras, como vemos na Figura 3, acima, ( ligações Monosulfidricas, Disulfídricas,
Polisulfidricas, etc. )
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AGENTES DE VULCANIZAÇÃO
Agentes de vulcanização são ingredientes adicionados às composições de borracha
responsáveis por promover as reticulações (crosslink) entre as macromoléculas dos
elastômeros, no ato da vulcanização, de forma a transformar o composto, inicialmente
com características plásticas, para elásticas, como as desejadas nos artefatos finais.
Como já estudamos, existem diversas famílias diferentes de borracha, cada qual com
seu tipo químico específico, da mesma forma deverá ser utilizado o tipo e a
quantidade mais adequado de agente de vulcanização para cada tipo de borracha.
Podemos classificar os agentes de vulcanização em três categorias, sendo:
- Enxofre.
- Doadores de Enxofre.
- Não Sulforosos.
ENXOFRE
O enxofre foi o primeiro agente de vulcanização para borracha, sendo ainda hoje o
mais comumente usado, quando desejamos a cura (vulcanização) de elastômeros que
possuem cadeias moleculares insaturadas.
No ato da vulcanização, seja, quando o composto de borracha está sob presença de
altas temperaturas, o enxofre reage com as ligações olefílicas das cadeias
moleculares principais; ou, dependendo do tipo de borracha, com as cadeias
periféricas das moléculas da borracha formando as reticulações, ocorrendo daí a cura,
ou mudança para o estado elástico, do composto.
Em uma análise mais aprofundada podemos dizer que, os átomos do enxofre reagem
com os átomos das duplas ligações olefílicas de carbono, bem como, com os
adjacentes, formando as ligações cruzadas (reticulações) entre as moléculas do
elastômeros.
O enxofre mais empregado em compostos de borracha é o tipo solúvel, ou também
chamado de enxofre rômbico.
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O enxofre insolúvel, ou amorfo, é empregado com menor freqüência por ser muito
mais caro, porém, este tipo de enxofre permite que os compostos mantenham por
muito mais tempo sua adesividade (tack) superficial, pois, não tende ao afloramento.
Os teores de enxofre como agente de vulcanização nos compostos de borracha,
podem variar de 0,5 a 3,5 PHR, exceto quando se deseja obter o ebonite, onde o nível
poderá chegar a 30 PHR (ver módulo sobre borracha natural).
O aumento no teor de enxofre num composto de borracha poderá implicar em:
Tempo ótimo de vulcanização ---------------------- não altera.
Tendência à pré-vulcanização ---------------------- aumenta.
Tensão de ruptura -------------------------------------- aumenta.
Dureza ----------------------------------------------------- aumenta.
Módulo ----------------------------------------------------- aumenta.
Alongamento à ruptura -------------------------------- diminui.
Resistência ao rasgamento -------------------------- diminui.
Resiliência ------------------------------------------------ aumenta.
Deformação Permanente à Compressão --------- aumenta.
Calor em trabalho dinâmico --------------------------- aumenta.
Na vulcanização de um composto de borracha, o enxofre pode se combinar de muitas
formas para promover uma enorme rede reticulada. Pode ser observado ligações
cruzadas em forma de; monossulfetos, dissulfetos, polissulfetos, sulfetos cíclicos, e
polissulfetos cíclicos, ( ver Figura 3 ).
Dependendo do teor de enxofre adicionado ao composto, nem todos os átomos de
enxofre se combinam com os do elastômeros, porém, é dado como satisfatório
quando ocorre no mínimo uma ligação cruzada (reticulação) para cada
aproximadamente 200 unidades de monômero na cadeia estrutural da borracha
vulcanizada.
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Quanto mais reticulada estiver a estrutura macromolecular de um composto
vulcanizado, tanto menor mobilidade haverá, seja, será mais rígido, duro, menos
flexível, e, quando a estrutura estiver totalmente ligada pelo enxofre, obteremos a
ebonite.
DOADORES DE ENXOFRE
Determinados tipos de ingredientes aceleradores de vulcanização contém enxofre em
suas estruturas constitucionais.
Esses ingredientes, são adicionados aos compostos de borracha, e decompõem-se
liberando o enxofre, ocorrendo então a vulcanização da borracha. Chamamos a tais
ingredientes de “Doadores de Enxofre”.
Quando se usa Doadores de Enxofre nas composições, o teor de enxofre elementar
pode ser reduzido ou até mesmo eliminado.
As composições com baixos teores de enxofre elementar, normalmente são
conhecidas como; compostos com sistema de cura “semi-eficiente”; e, às
composições onde não é usado o enxofre elementar, empregando somente doadores
de enxofre, denomina-se sistema de cura “eficiente”.
Como pode-se perceber, os doadores de enxofre que, no ato da vulcanização, libera
os átomos de enxofre, que combinarão com os átomos da cadeia carbônica da
borracha e promoverão as reticulações necessárias para mudança de estado do
composto.
Artigos fabricados com composições convencionais de borracha, seja, usando enxofre
elementar, apresentam baixas propriedades de resistência ao calor e envelhecimento,
isto devido a grande quantidade de ligações polissulfídricas que ocorrem nas cadeias
moleculares do elastômeros.
Se for importante requisito do artefato, uma grande resistência ao envelhecimento e
calor, o uso de ingredientes doadores de enxofre, em proporções devidamente
dosadas, oferecem ótimos resultados, pois a estabilidade térmica de tais ingredientes
e muito superior, além de proporcionarem aos compostos menor tendência à
reversão.
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Porém, compostos com sistema de cura “eficiente” ou “semi-eficiente” apresentam
prejuízo nas propriedades de resistência a fadiga dinâmica, talvez, devido a menor
quantidade de ligações polissulfídrica nos artigos vulcanizados.
Vale também informar que o custo dos compostos usando sistemas de cura “eficiente”
ou “semi-eficiente” é ligeiramente mais elevado.
A tabela nº 01, abaixo apresenta alguns ingredientes aceleradores orgânicos
doadores de enxofre, bem como o teor de enxofre possível de ser liberado durante a
vulcanização.
TABELA N°01
DOADORES DE ENXOFRE
NOME COMERCIAL NOME TÉCNICO TEOR DE ENXOFRE
%
SULFAZAN R DISSULFETO-DE-DIMORFOLINILA 31
TETRONE A HEXASSULFETO-DE-
DIPENTAMETILTIURÃ
35
TMTD DISSULFETO-DE-
TETRAMETILTIURÃ
13
CPB ( UNIROYAL) DISSULFETO-DE-DIBUTILXANTATO 21
- DISSULFETO-DE-ALQUIFENOL 23
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AGENTES DE CURA NÃO SULFOROSOS
ÓXIDOS METÁLICOS
Alguns tipos de borracha como, o Policloropreno, Hypalon, ( Hypalon, Marca
registrada DuPont ), Nitrílicas Carboxiladas, entre outras, que apresentam átomos
ativos na estrutura molecular hidrocarbônica são curadas através de óxidos metálicos,
como os, óxidos de zinco, óxido de magnésio, óxido de chumbo (litargírio), sais
dibásicos de chumbo, etc.
Os óxidos metálicos reagem com os átomos ativos das cadeias moleculares da
borracha promovendo certas interações iônicas energéticas, formando ligações fortes
na estrutura molecular semelhante as resultantes do efeito de vulcanização, assim,
também chamamos a tal fenômeno de cura, vulcanização ou reticulações das
macromoléculas elastoméricas.
PERÓXIDOS
Podemos empregar os peróxidos orgânicos para vulcanização tanto de borrachas com
cadeias moleculares insaturadas como saturadas, muito embora usa-se normalmente
em borrachas de cadeias saturadas (EPM, Silicone, etc.)
Na cura com peróxidos acontecem as reticulações carbono / carbono, ( ver Figura 4 ),
iniciando nos átomos de carbono terciário contidos em toda cadeia molecular dos
elastômeros.
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Na seqüência deste módulo, veremos a Tabela 09, onde serão apresentados alguns
tipos de peróxidos mais usados, destes, o Peróxido de Dicumila é o mais consumido
pelas indústrias de artigos de borracha.
Numa análise um pouco mais pormenorizada da reação de cura por peróxidos,
podemos dizer que quando adicionados aos compostos de borracha, e submetidos a
altas temperaturas, os radicais peróxidos subtraem átomos de hidrogênio terciários
das cadeias moleculares formando as ligações carbono-carbono.
Normalmente a cura com peróxidos promove aos artefatos melhor resistência ao calor
e ao envelhecimento, pois as reticulações são mais estáveis e a energia de ligação
carbono / carbono é muito superior do que as enxofre / carbono .
Não é aconselhável o uso de peróxidos como agente de cura quando nos processos
de vulcanização existir possível presença de oxigênio, ou quando no composto tiver
plastificantes aromáticos e/ou antioxidantes, pois, poderá comprometer a cura do
artefato, não curando ou degradando-o.
Também, sistemas de cura com peróxidos, são prejudicadas, se no composto existir
ingredientes ácidos, antes, é melhor equilibrar o pH do composto.
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É comum em compostos curados por peróxidos, também adicionar certos coagentes
para peróxidos como: TAC, TAIC, TRIM, HVA – 2, etc, estes ingredientes permitem
obter-se cura bastante homogênea em toda massa de borracha, além de melhor
eficácia do Peróxido, reduzindo ainda o tempo de cura.
CURA POR RESINAS
Algumas substância bi-funcionadas como determinados tipos de resinas, que veremos
abaixo, também são usadas como agentes de cura para certos tipos de borracha, são
elas:-
- Resinas epoxi; para diversos elastômeros
- P. quinona-dioxima; para cura de elastômeros de polisobutilenos
- Trietileno-tetramina; para cura de elastômeros poliacrílicos
- Hexametileno-diamina; para cura de elastômeros fluorados, butílicos, etc
- Resina-fenol-formaldeido, para cura de elastômeros de etileno propileno,
polisobutileno, polisopreno, etc.
ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO
Os aceleradores de vulcanização, são ingredientes adicionados aos compostos de
borracha, que tem como principal objetivo reduzir significativamente o tempo de
vulcanização dos artefatos, sem detrimento de suas características ótimas requeridas,
pelo contrário, melhorando ainda mais as propriedades, em especial, a resistência ao
envelhecimento, dos artefatos.
A atividade, ou eficiência, dos aceleradores numa composição de borracha, pode ser
facilmente verificada, com o uso de aparelhos como o “Reômetro Monsanto”, ou
“Curômetros” que medem a resistência oferecida pelas moléculas da borracha na
passagem do estado plástico para o elástico, em função do tempo demandado.
Num composto de borracha pode ser usado um único ingrediente acelerador, ou uma
combinação de vários tipos de aceleradores.
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Diversos são os fatores que o Tecnologista Formulador de borracha deve levar em
conta na escolha do sistema de aceleração para a composição, sendo; a relação teor
de acelerador com o do enxofre, tipo químico de acelerador, velocidade de cura
desejada, segurança de pré-vulcanização, compatibilidade dos aceleradores com o
tipo de borracha, possibilidade de exudação, toxidade, (no caso de artigos para fins
alimentícios), etc.
Como referencia da influência do aumento da quantidade de acelerador num
composto de borracha podemos dizer que:
- Tendência de pré-vulcanização --------------------------------------------------------- aumenta
- Tempo de vulcanização --------------------------------------------------------------------- diminui
- Dureza e módulos -------------------------------------------------------------------------- aumenta
- Tensão de ruptura -------------------------------------------------------------------------- aumenta
- Alongamento à ruptura --------------------------------------------------------------------- diminui
- Deformação permanente à compressão ----------------------------------------------- diminui
- Desenvolvimento de calor em trabalho dinâmico ------------------------------------ diminui
Além das informações referentes as alterações de algumas propriedades dos
compostos, como vimos acima, é muito importante também conhecermos algumas
características reoméricas que ocorrem com a borracha durante a reação de cura,
para isso, vamos analisar o gráfico abaixo para entendermos o efeito dos
aceleradores aos compostos.
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GRÁFICO - CURVA REOMÉTRICA TÍPICA
Olhando o gráfico acima verificamos que para um composto de borracha atingir as
características ótimas no estado elástico deverá desenvolver basicamente três fases,
durante a reação de vulcanização, em que o acelerador desempenha importante
papel em cada fase, sendo:
SCORCH (Tempo de Segurança)
Como scorch, denominamos o tempo demandado para aquecer o composto a uma
determinada temperatura, que faz com que a viscosidade da borracha diminua
permitindo menor plasticidade e maior fluidez, de maneira que o composto preencha
perfeitamente toda cavidade do molde, ou, conforme-se atendendo as características
geométricas desejadas, antes do início da vulcanização.
Neste estágio, o acelerador a ser escolhido, deverá permanecer inativo durante o
tempo pré-estabelecido pelo Tecnologista Formulador dando assim segurança de
processamento.
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CURA (Vulcanização)
O tempo de cura ou vulcanização, é o intervalo de tempo que a efetividade dos
aceleradores promovem a mudança de estado do composto, de plástico para elástico,
desejado.
A ação do acelerador, que reage quimicamente na composição devido ao calor,
poderá ser mais energética, (em menor tempo) ou de atividade lenta, dependendo do
tipo de acelerador empregado.
Ainda, dependendo do tipo de artefato, espessura de parede do mesmo, e
condutibilidade térmica da borracha, que como se sabe é muito baixa, podemos usar
aceleradores rápidos de ação retardada, ou adicionar também às composições,
ingredientes retardadores de cura, de maneira a controlarmos os intervalos de tempo
de vulcanização conforme desejarmos.
PLATÔ
Quando ocorrida a vulcanização, ou seja, que o artefato atingiu suas propriedades
ótimas desejadas, dizemos que as características reológicas estão no platô da curva
reométrica.
REVERSÃO
Dependendo do tipo de borracha, tempo, temperatura e mesmo do tipo de acelerador
usado, os compostos após vulcanizados poderão iniciar o processo de reversão, ou
seja, é o estágio em que o composto começa a perder as propriedades mecânicas
ótimas obtidas, o que é indesejável.
Obs:- Quando formularmos compostos para fabricação de artigos espessos é
aconselhável utilizar aceleradores de ação lenta, bem como promover a
vulcanização com temperaturas mais baixas, ainda se possível, dependendo
da composição, aumentar os níveis de óxidos metálicos, pois, estes são
melhores condutores de calor.
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CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES
Os aceleradores orgânicos, usados nas composições de borracha, são divididos e
classificados segundo suas características químicas, e ação energética de velocidade
de cura.
Com referência à velocidade de cura promovida pelos aceleradores temos à
disposição os tipos; de ação lenta, ação média, semi-rápida, rápida com início
retardado, muito rápida, e ultra rápida. O grupo químico bem como algumas marcas
comerciais de tais aceleradores poderão ser vistos na Tabela 02 , a seguir.
TABELA 02
ACELERADORES ORGÂNICOS
GRUPO QUÍMICO ALGUMAS
MARCAS
COMERCIAIS
CLASSIFICAÇÃO
FUNCIONAL
VELOCIDADE DE
CURA
ALDEIDO AMINAS HMT
VULKACIT H
SECUNDÁRIO INíCIO RAPIDO COM
SEQÜÊNCIA LENTA
GUANIDINAS T.P.G.
D.P.G.
D.O.T.G.
SECUNDÁRIO LENTA A MÉDIA
TIAZOIS MBT
MBTS
ZMBT
PRIMÁRIO SEMI-RÁPIDA
SAULFENAMIDAS VULKACIT AZ
TBBS
VULKACIT CZ
PRIMÁRIO RÁPIDO DE INÍCIO
RETARDADO
TIURÃNS TMTM
TMTD
TETD
SECUNDÁRIO MUITO-RÁPIDA
DITIOCARBAMATOS ZDC
ZBDC
ZEDC
SECUNDÁRIO ULTRA-RÁPIDO
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Para uma melhor interpretação da velocidade de cura dos aceleradores nas
composições de borracha, abaixo mostramos algumas curvas reométricas típicas de
um composto de borracha natural contendo 50 PHR de negro de fumo tipo HAF, tendo
percentuais normais de ativadores e agentes de cura, somente mudando o grupo
químico dos aceleradores; seja:
GRÁFICO COMPARATIVO DA AÇÃO ENERGÉTICA DOS
ACELERADORES
COMBINAÇÃO DE ACELERADORES
Como podemos observar pelo gráfico acima, alguns tipos e grupos químicos de
aceleradores oferecem velocidades de cura lenta, porém com um bom platô, outros,
oferecem velocidade de cura muito rápidas, quando usados sozinhos ou como único
acelerador, nos compostos.
CZ
MBTS
DPG
TMTD
ZDMC
CBS
CZ
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É muito comum, os Tecnologistas em Borracha, usar combinações de dois ou mais
tipos de aceleradores às composições, normalmente um acelerador de ação média ou
lenta, chamado de “Acelerador Primário” em conjunto com outro (outros) de ação
muito rápida, denominado de “Acelerador Secundário”, pois, este último (secundário)
assume a função de iniciadores (catalizadores), dos aceleradores primários. Assim,
consegue-se a soma das qualidades e resultados dos dois tipos de aceleradores.
Uma regra empírica, porém, que fornece bons resultados é utilizar a seguinte
proporção entre o “Acelerador Primário” e os Secundários, seja, para cada 1 phr de
Acelerador Primário, combinar de 0,1 a 0,25 phr de Acelerador Secundário.
GRUPOS DE ACELERADORES - INFORMAÇÕES GERAIS
AMINAS E ALDEIDO AMINAS
As aminas provocam o início da vulcanização muito rapidamente, porém, tende a
completar lentamente.
A resistência ao envelhecimento de compostos vulcanizados com aminas é muito
pobre.
Aceleradores do grupo das aminas são normalmente usados como secundário,
quando se emprega como aceleradores primários os Tiazóis, Tiurãns, Sulfenamidas e
Ditiocarbanatos.
Quando usados os Tiazóis, como aceleradores primários, é muito comum o emprego
do Hexametileno Tetramina (HMT) como secundário pois, consegue-se curas
moderadas, melhor resistência ao envelhecimento, conserva a cor dos
artefatos claros sob a ação da luz solar.
Também o “HMT” funciona como ativador de cura em compostos carregados com
sílicas.
Composições destinadas a fabricação de artefato borracha / metal, não aconselha-se
o emprego de aceleradores amínicos, pois, poderá ocorrer descolamento.
Aceleradores do grupo das aminas sofrem certo retardamento de cura quando, aos
compostos, for adicionado também a estearina. Não é aconselhável o uso de aminas
em artigos claros ou coloridos, pois, poderá ocorrer descoloração, nem tampouco em
artefatos que terão contato com produtos alimentícios.
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As aminas sozinhas possuem muito pouca ação de aceleração em elastômeros de
cadeias saturadas.
Para composições contendo cargas ou ingredientes ácidos, que tendem a retardar a
velocidade de cura, o uso da combinação de Vulkacit TR (Polietileno-Poliamina) com
DOTG (Diortotolil-Guanidina) oferecem muito bom resultado, porém, torna-se
extremamente ativo, podendo comprometer a segurança de pré-vulcanização.
Peças técnicas onde são exigidas altas propriedades mecânicas como, elevados
módulos, alta elasticidade e resiliência, resistência ao envelhecimento e ótimas
características dinâmicas, podemos usar o Butiraldeido-Amina-Anilina (Vulkacit 576).
Este acelerador também apresenta alta eficiência em compostos de ebonite, ou em
composições com altos níveis de borracha regenerada.
O Carbamato de Hexametileno Diamina ( Diak 1- Marca Registrada DuPont ) oferece
boa segurança de cura para compostos de elastômeros fluorados. O uso do Diak 3 (
Diak 3 - Marca Reg. DuPont ),também apresenta ótima eficiência neste tipo de
elastômeros.
A Tabela 03 , no final deste módulo apresenta alguns tipos de aceleradores do grupo
das aminas, mais comuns.
GUANIDINAS
A principal característica apresentada ao composto, quando empregado Guanidinas
como aceleradores, é a velocidade lenta a média de vulcanização, estas apresentam
segurança à pré-vulcanização semelhante as Sulfenamidas.
Também, aceleradores do grupo das Guanidinas promovem aos compostos muito
baixa resistência ao envelhecimento, ainda apresentando curvas reomátricas de
platôs pequenos. Obtém-se propriedades muito melhoradas, se as Guanidinas forem
empregadas como acelerador secundário em combinação com Tiazóis. Também o
teor de enxofre deverá ser mais elevado quando se usa este tipo de acelerador.
Outros tipos de aceleradores secundários não são aconselháveis, quando usado
Guanidinas com aceleradores primários.
As Guanidinas são consideradas como aceleradores manchantes, em compostos para
artigos claros, ainda, não são indicadas para peças que farão contato com produtos
alimentícios.
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A Tabela 4, mostra alguns tipos de Guanidinas, bem como, suas características
gerais.
TIAZÓIS
Os aceleradores do grupo Tiazóis apresentam uma velocidade de cura intermediária,
sendo menor que os Ditiocarbamatos e maior que as Sulfenamidas.
Compostos curados com Tiazóis oferecem ótima resistência ao envelhecimento e
curvas reométricas de grande platô. Para obter-se resistência ao envelhecimento
ainda melhor, diminui-se o teor de enxofre na composição, adicionando-se também
um acelerador secundário como por exemplo um Tiuran.
Aceleradores do grupo dos Tiazóis são os mais consumidos pelas indústrias de
artefatos de borracha, principalmente como acelerador primário em combinação com
Tiurãns, Sulfenamidas e Ditiocarbamatos, pois, apresenta velocidade elevadas de
cura, bem como, propriedades mecânicas apreciáveis (dureza, tensão de ruptura,
resiliência, alongamento, etc).
Compostos claros acelerados com Tiazóis, podem sofrer uma ligeira mudança de
coloração quando expostos a luz solar.
Os Tiazóis produzem artefatos inodóros, e, em quantidade muito reduzidas, abaixo de
0,6 phr, podem ser usado em compostos para produtos alimentícios.
A tabela 05 mostra alguns tipos de Tiazóis, comumente usados em compostos de
borracha.
SULFENAMIDAS
Os aceleradores do grupo das Sulfenamidas, nas realidade são produtos obtidos
através da reação do Mercaptobenzotiazol com substâncias básicas, que, quando
misturadas aos compostos de borracha, e estes submetidos as condições de
vulcanização, à partir do aquecimento a certos níveis de temperatura, tais substâncias
se decompõem e promove a cura rapidamente, por isso, as Sulfenamidas são
chamadas de aceleradores rápidos porém de início retardado.
Os aceleradores do grupo das Sulfenamidas oferecem aos compostos grande
segurança de pré-cura e garante que o início da vulcanização somente ocorrerá
quando toda massa do artefato tiver atingido a temperatura de vulcanização.
Embora o tempo para início vulcanização seja retardado, o efeito de cura após
disparado, é bastante rápido, sendo assim, as Sulfenamidas muito indicadas para
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acelerar compostos que serão processados por moldagem de transferência ou
injeção, pois, propicia elevado tempo de scorch facilitando a fluidez da borracha em
cavidades complicadas, nos moldes.
As Sulfenamidas promovem aos artefatos altos módulos, boa resistência ao
envelhecimento, e curvas com platôs apreciáveis.
Composições usando Sulfenamidas como acelerador primário, combinada com
Tiurãns ou Ditiocarbamatos como acelerador secundário permite a diminuição do nível
de enxofre (0,5 a 1,0 PHR) desta forma obtêm-se; melhora na resistência ao
envelhecimento, baixa Deformação Permanente à Compressão, boa resistência à
fadiga dinâmica e menor geração de calor interno, em trabalhos dinâmicos.
Artigos claros em que as Sulfenamidas são usadas como acelerador, tendem a mudar
a coloração quando submetidos a luz solar, também, este tipo de acelerador, embora
não exudem mesmo se usado em altos teores, conferem aos artefatos um sabor
amargo, o que impede que se use em peças para contato com produtos alimentícios.
Quando usado processos de vulcanização por vapor direto, ou qualquer meio úmido,
a decomposição das substâncias básicas contidas nas Sulfenamidas ocorrem
imediatamente, tornando-a um acelerador muito ativo, ideal para artigos extruzados e
vulcanizados em túneis contínuos, pois, evita deformação do perfil.
A Tabela 06 apresenta alguns tipos de Sulfenamidas mais usadas em compostos de
borracha.
TIURÃNS
Os aceleradores do grupo Tiurãns são considerados de ação muito rápida,
classificando-se, como aceleradores secundários, apresentam melhor segurança de
processamento e pré-vulcanização, que os Ditiocabamatos.
A característica de alta atividade dos Tiurãns pode ser reduzida, ou ligeiramente
retardada, quando este é combinado com os aceleradores primários do grupo dos
Tiazóis ou Sulfenamidas, além de diminuir a tendência ao afloramento.
A combinação de Ditiocarbamatos ou Aminas, com os Tiurãns aumenta ainda mais
sua velocidade de vulcanização, nos compostos de borracha.
Aceleradores do grupo Tiurãns podem ser usados em compostos para fabricação de
artigos que terão contato com produtos alimentícios. Também, este tipo de acelerador
produz ótimos resultados em artefatos claros ou translúcidos, pois, não são
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manchantes. Vale informar que os Tiurãns tendem a promover certo cheiro
característico ao artefato, tão logo vulcanizado, assim, dependendo da aplicação da
peça, é conveniente, antes de utilizá-la, promover pós-cura, armazenando-a em lugar
ventilado à temperatura ambiente por um período de aproximadamente 250 horas.
Nas composições de borracha que necessitem de alta resistência ao envelhecimento,
como já estudamos, devemos empregar baixos níveis de enxofre, acrescentando
doadores de enxofre; o Dissulfeto de Tetrametil Tiurãn (TMTD) se presta com
vantagem para tal finalidade, porém, como este passa a funcionar como agente de
vulcanização, seu teor na composição será maior.
Quando se deseja composições eficientes, ( sem enxofre elementar ), usando como
doador de enxofre o TMTD, aconselha-se também empregar uma Tiureia (NA-22)
como acelerador secundário, para conseguir uma perfeita eficácia de cura.
O uso de Sulfenamidas, como aceleradores primários e Tiurãns, como aceleradores
secundários, requer pequenos teores de enxofre, caso contrário, poderá ocorrer
prejuízo no alongamento e tensão de ruptura, dos artefatos.
Muito embora, a ação da luz solar não afete a cor de artefatos vulcanizados com
Tiurãns, este tipo de acelerador tem a tendência de aflorar para a superfície do
artefatos, provocando um aspecto esbranquiçado, isto porque, os sub-produtos
resultantes da decomposição dos Tiurãns, no ato da vulcanização, são muito pouco
solúveis na borracha.
A Tabela 07, apresenta alguns tipos de Tiurãn mais usados em composições de
borracha.
DITIOCARBAMATOS
Os aceleradores do grupo dos Ditiocarbamatos são considerados como ultra-
aceleradores, pois, produzem velocidades de vulcanização extremamente elevadas,
efeito que torna os compostos de muito baixa segurança à pre-cura, levando o
Tecnologista em Borracha a tomar cuidados especiais, e observar criteriosamente a
temperatura (o mais baixas possíveis) durante o processamento da composição.
Este grupo de aceleradores, principalmente os oriundos dos sais de zinco podem
funcionar como primários ou secundários em combinação com Tiazóis e
Sulfenamidas, onde, os Ditiocarbamatos deverão entrar com baixos teores, porque,
devido sua alta atividade poderá provocar reversão, o que diminuirá sobre maneira a
tensão de ruptura e alongamento.
Os Ditiocarbamatos de Zinco, quando usados sozinhos, permite a elaboração de
compostos para artigos que terão contato com produtos alimentícios; também,
produzem artigos claros e translúcidos, não sendo manchantes, nem tampouco
afetados pela luz-solar.
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A solubilidade de aceleradores do grupo Ditiocarbamatos nos compostos de borracha,
é pequena, o que obriga uso de baixos teores, pois, tendem a aflorar para superfície
do artefato.
Quando empregado Ditiocarbamato de Zinco, como acelerador primário, bons
resultados são obtidos se usados os Tiurãns como secundários.
Os Ditiocarbamatos de Zinco em combinação com aceleradores básicos ( Diaminas )
produzem altíssimas velocidades de cura, sendo assim empregada, tal combinação
quando se deseja produzir colas cemento auto-vulcanizantes.
A combinação de Ditiocarbamatos de Zinco como acelerador primário, ( teores um
pouco maior) com Tiazóis como aceleradores secundários produzem curas
apreciáveis em compostos de borrachas de baixa insaturação, como os EPDMs e as
Butílicas, neste caso podendo diminuir o teor de enxofre.
A Tabela 08, apresenta alguns tipos de Ditiocarbamatos mais usados em
composições de borracha.
OUTROS ACELERADORES
TIUREIAS
São ingredientes normalmente usado para aumentar a velocidade de vulcanização
dos compostos de Policloprenos.
A combinação de 1 phr de Etileno Tiureia ( NA-22 ) com TMTM (1 phr ) melhora a
segurança de processamento e pré-vulcanização de compostos de Policloropreno
carregado com negro de fumo.
Em composições de Policloropreno carregadas com caulim ou cargas minerais, o
efeito de segurança a pré-vulcanização e conferida com o emprego de 1 phr de NA-
22 (Etileno Tiureia) e 1 phr de MBTS.
XANTATOS
Os aceleradores do grupo dos Xantatos são extremamente ativos e produzem ultra-
velocidade de vulcanização, não sendo usados em compostos de borracha para
fabricação de peças, seu uso se restringe a aplicação em composições de colas
cemento, para cura a temperatura ambiente, ou compostos com latex.
Além dos aceleradores acima estudados, que são os mais comuns, ainda muitos
outros existem em cada grupo ou tipo químico, de uso muitas vezes específicos, o
que, os próprios fornecedores, indicados pelas tabelas abaixo, poderão informar,
segundo singular aplicação.
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Alguns Peróxidos bem como dosagem e características de cura podem ser vistos na
Tabela 09.
RETARDADORES DE VULCANIZAÇÃO
Os retardadores de vulcanização são substâncias que adicionadas às composições
de borracha, tendem a retardar o início da reação de vulcanização.
Neste grupo podemos indicar as substâncias ácidas que tendem a baixar o pH dos
compostos.
Os Ácidos, Benzóico, Salicílico, e Anidrido-Ftalico funcionam como retardadores.
Também a Ciclohexiltioftalimida ( Santogard PVI da Flexsys ) ou a Difenilnitrosamina
( Vulkalent A da Bayer ), ou ainda, Vulkalent B/C, Vulkalent E/C e Vulkalent G, (Bayer)
também se prestam como retardadores de vulcanização.
Estes ingredientes, quando necessários, são usados nas composições em teores que
variam de 0,1 a 0,8 PHR, dependendo do retardamento desejado.
CONCLUSÃO
Neste módulo pudemos conhecer em profundidade um pouco maior as características
e funcionalidades dos ingredientes que promovem a reação de cura, ou seja,
mudança de estado, dos compostos de borracha, porém, como na realidade, o
assunto “borracha” e uma ciência, somente com estudos, experiências,
acompanhamentos, etc, é que se consegue obter melhores resultados nos
desenvolvimentos, portanto, vale sempre a pena, a cada novo composto formulado,
desenvolver os testes e ensaios, registrando os dados e aprimorando os estudos, e
se possível, sempre divulgando aos colegas Tecnologistas, somente assim,
conseguiremos a evolução desta atraente ciência.
POR:
V. J. Garbim
High Performances Elastomers
Specialist
24
TABELA 03
ALGUNS ACELERADORES AMÍNICOS
NOME QUÍMICO
PESO ESPEC.
kg/dm
3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
HEXAMETILENO-
TETRAMINA
1,2 PÓ-BRANCO
VULKACIT H ------------ BAYER
COHEDUR H-30 ---------- BAYER
HEXAMET. TETRAM. - -R.T.Vanderbilt
ACETO HMT
ACELERADOR USADO EM COMBINAÇÃO
COM TIAZOIS PARA CURA A ALTAS
TEMPERATURAS, PRODUZ EFEITO
RETARDADO. PODE SER USADO COMO
ATIVADOR EM COMPOSTOS CONTENDO
SÍLICAS.
POLIETILENO
POLIAMINA
0,99 LÍQUIDO
MARROM
VULKACIT TR ---------- BAYER
USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM
D.ºT.G. EM COMPOSTOS COM
INGREDIENTES ÁCIDOS COMO FACTIS
CURTIÇAS, ETC.
BUTIRALDEIDO
ANILINA
0,99 PÓ-BRANCO
VULKACIT 576 --------- BAYER
ACELERATOR 808 ----- R.T.Vanderbilt
BEUTENE ---------------- UNIROYAL
A-32 ----------------------- MONSANTO
USADO EM PEÇAS TÉCNICAS DE ALTA
PERFORMANCE EM TRABALHOS
DINÂMICOS. TAMBÉM EMPREGADO PARA
CURA DE EBONITES, EPDM E BORRACHAS
BUTÍLICAS. OFERECE ARTEFATOS DE ALTA-
RESILIÊNCIA.
BUTIRALDEIDO
BUTILAMINA
0,86
LÍQUIDO
AMBAR-
VERMELHO
ACELERATOR 833 ----- R.T.Vanderbilt
USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM
ACELERADORES ÁCIDOS. PRODUZ ALTA
EFICIÊNCIA EM COLA-CIMENTO DE
POLICLOROPRENO AUTO-VULCANIZANTE.
ACELERADOR MANCHANTE.
25
TABELA 03 - CONTINUAÇÃO
NOME QUÍMICO
PESO ESPEC.
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
FORMALDEIDO-
CLORETO DE ETILA-
AMONIA
1,10 LÍQUIDO MARROM TRIMENE BASE -------- UNIROYAL
OFERECE ÓTIMAS TAXAS DE CURA
QUANDO COMBINADO COM TIAZOIS,
GUANIDINAS E TIURÃNS, NÃO USAR
ESTEARINA NA COMPOSIÇÃO.
ACELERADOR LEVEMENTE MANCHANTE.
N-N-DICINAMILIDENO
1,6-HEXANODIAMINA
1,09 PÓ-CASTANHO DIAK N° 3 ----------------DUPONT DOW
ACELERADOR USADO EM BORRACHAS
FLUORADAS, OFERECE MELHOR
SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO,
MELHOR QUE O DIAK N°1.
CARBAMATO DE
HEXAMETILENO
DIAMINA
1,15 PÓ-BRANCO DIAK N° 1 ----------------DUPONT DOW
AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA
BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE
MELHOR SEGURANÇA DE
PROCESSAMENTO QUE O HMT.
CARBAMATO DE
ETILENO DIAMINA
1,37 PÓ-BRANCO DIAK N° 2 ----------------DUPONT DOW
AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA
BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE
MELHOR SEGURANÇA DE
PROCESSAMENTO QUE O DIAK N° 1.
26
TABELA 04
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO GUANIDINAS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
DIFENIL
GUANIDINA
1,19 PÓ-
BRANCO
DPG ------------------------- RHODIA
DPG ------------------------- MONSANTO
VULKACIT-D ------------- BAYER
VULKACIT D/C ---------- BAYER
ACELERADOR DE AÇÃO LENTA, NORMALMENTE
USADO SOZINHO EM ARTEFATOS DE GRANDE
ESPESSURA TAMBÉM USADO COMO
ACELERADOR SECUNDÁRIO EM COMBINAÇÃO
COM TIAZOIS, EMPREGAR BAIXOS NÍVEIS DE
ESTEARINA. É CONSIDERADO COMO
ACELERADOR MANCHANTE.
DIORTOTOLIL
GUANIDINA
1,20 PÓ-
BRANCO
D.O.T.G. -------------------- R.T.Vanderbilt
VULKACIT D.O.T.G. ---- BAYER
D.O.T.G. -------------------- MONSANTO
D.O.T.G. -------------------- RHODIA
DO GRUPO DAS GUANIDINAS, ESTE É O
ACELERADOR DE MAIOR ATIVIDADE EM ALTAS
TEMPERATURAS (ACIMA DE 150° C). MUITO
USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA
TIAZOIS, TIURÃNS, SULFENAMIDAS E
DITIOCARBAMATOS. PARA VULCANIZAÇÃO DE
ARTIGOS DE GRANDE ESPESSURA, O D.O.T.G.
PODE SER USADO SOZINHO, POIS,
PROPORCIONA CURA LENTA OFERECE BOA
SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO E É
LIGEIRAMENTE MANCHANTE.
27
TABELA 04
CONTINUAÇÃO
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMÉRC./FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
ORTOTOLIL
DIGUANIDINA
1,20 PÓ-
BRANCO
VULKACIT 1000 --------- BAYER
ACELERADOR 80 ------- RHODIA
ESTE ACELERADOR OFERECE VULCANIZAÇÕES
COM VELOCIDADES MENORES QUE O D.P.G. E
D.O.T.G.. PODE SER USADO COMO ACELERADOR
PRIMÁRIO A NÍVEIS ACIMA DE 4 PHR. COMO
ACELERADOR SECUNDÁRIO, CATALISA A AÇÃO
DOS TIAZOIS, TIURÃNS, SULFENAMIDAS E
DITIOCARBAMATOS. COM ALGUNS CUIDADOS,
PODE SER USADO EM ARTIGOS QUE FAÇAM
CONTATO COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS.
TRIFENIL
GUANIDINA
1,13 PÓ-CINZA
TRIFENYLGUANIDINE -- NATIONAL
ANILINE
TPG ---------------- ALLIED CHEMICAL
ACELERADOR RARAMENTE USADO, É MENOS
ATIVO QUE OS ANTERIORES.
28
TABELA 05
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIAZOIS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
2-
MERCAPTOBEN
ZOTIAZOL 1,52 PÓ-
AMARELO
MBT ---------------------- R.T.Vanderbilt
THIOTAX ---------------- MONSANTO
VULKACIT-MERCAPTO ---- BAYER
ROTAX ----------- R.T. VANDERBILT
MBT ------------------------ UNIROYAL
MERTAX ---------------- MONSANTO
ACELERADOR MUITO USADO COMO PRIMÁRIO EM
CONJUNTO COM TIURÃNS, SULFENAMIDAS, E
DITIOCARBAMATOS, NÃO MANCHANTE, USADO EM
COMPOSTOS DE BORRACHAS NATURAIS E SINTÉTICAS.
OFERECE COMPOSTOS COM BOA SEGURANÇA DE PRÉ-
VULCANIZAÇÃO, APRESENTA CURVAS COM GRANDE
PLATÔ, TAMBÉM PODE SER USADO COM AMINAS E
ALDEIDO-AMINAS, COMO PARA OUTROS TIPOS DE
ACELERADORES PARA BORRACHAS INSATURADAS,
REQUER O USO DE OX. DE ZINCO E ESTEARINA.
BIS(2,2-
BENZOTIAZOL)
DISSULFETO
1,50 PÓ-BEGE
MBTS ---------------------------RHODIA
VULKACIT DM/L ------------- BAYER
VULKACIT DM/ME ---------- BAYER
MBTS -------------------- R.T.Vanderbilt
THIOFIDE --------------- MONSANTO
MBTS ----------------------- UNIROYAL
ALTAX ----------------- R.T.Vanderbilt
ACELERADOR DE USO GERAL, OFERECE AOS
COMPOSTOS MUITO BOA SEGURANÇA À PRÉ-
VULCANIZAÇÃO, MELHOR QUE COM MBT. TAMBÉM
APRESENTA CURVAS REOMÉTRICAS COM GRANDE
PLATÔ, NORMALMENTE USADO COMO ACELERADOR
PRIMÁRIO EM CONJUNTO COM TIURÃNS, TAMBÉM PODE
SER USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO EM
CONJUNTO COM DITIOCARBAMATOS. REQUER TEORES
NORMAIS DE ENXOFRE, ÓXIDO DE ZINCO E ESTEARINA. O
MBTS TAMBÉM É NORMALMENTE USADO COMO
RETARDADOR EM COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO
CONTENDO CARGAS BRANCAS.
SAL DE ZINCO
DO 2-
MERCAPTOBEN
ZOTIAZOL
1,70 PÓ-BEGE
VULKACIT ZM ---------------- BAYER
VULKACIT ZM5 -------------- BAYER
MBTZN ------------------------- RHODIA
ZENITE ----------------- R.T.Vanderbilt
ZETAX ----------------- R.T.Vanderbilt
BANTEX ----------------- MONSANTO
OXAF ----------------------- UNIROYAL
ACELERADOR MUITO USADO EM LÁTEX DE NR POIS,
AUXILIA TAMBÉM NA GELIFICAÇÃO TAMBÉM USADO EM
BORRACHAS SÓLIDAS NATURAIS E SINTÉTICAS COMO
ACELERADOR PARA PEÇAS CLARAS E COLORIDAS
BRILHANTES, NÃO É MANCHANTE E OFERECE BOA
RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO, DOS ARTEFATOS.
29
TABELA 06
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DAS SULFENAMIDAS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
N-CICLOHEXIL-
2-
BENZOTIAZOL
SULFENAMIDA
1,30 PÓ-CINZA
CLARO
VULKACIT CZ --------------- BAYER
CONAC S --------------- R.T.Vanderbilt
DELAC-S ----------------- UNIROYAL
DURAX ---------------- R.T.Vanderbilt
SANTOCURE ---------- MONSANTO
RHODIAFAX-16 ------------ RHODIA
CBS ------ AMERICAN CYANAMID
ESTE ACELERADOR, EMBORA DE AÇÃO RETARDADA É
O QUE MAIS RAPIDAMENTE INICIA A CURA, É DE ALTA
ATIVIDADE, NÃO É MANCHANTE, OFERECE MUITO BOA
RESISTÊNCIA À PRÉ-VULCANIZAÇÃO, FORNECE AOS
ARTEFATOS MUITO BOAS QUALIDADES MECÂNICAS
PRINCIPALMENTE QUANDO USADO COMO
ACELERADOR PRIMÁRIO, EM COMBINAÇÃO COM
TIURÃNS, POIS, TENDE A RETARDAR LIGEIRAMENTE A
AÇÃO DESTE. É NECESSÁRIO O USO DE ÓXIDO DE
ZINCO, ENXOFRE E ESTEARINA AOS COMPOSTOS.
ACELERADOR MUITO EMPREGADO EM INDUSTRIAS DE
PNEUMÁTICOS.
N-TERCIO-
BUTIL-2-
BENZOTIAZOL
SULFENAMIDA
1,30 PÓ-
CASTANHO
VULKACIT NZ/EG ---------- BAYER
TBBS ----- AMERICAN CYANAMID
SANTOCURE NS ------ MONSANTO
DELAC NS --------------- UNIROYAL
ACELERADOR DE AÇÃO RETARDADA, LIGEIRAMENTE
MENOS ATIVO QUE O VULKACIT CZ, NÃO MANCHANTE,
PROPORCIONA LARGO TEMPO DE SCORCH, PORISSO É
MUITO USADO EM ARTIGOS DE FORMA GEOMÉTRICA
COMPLICADA. OFERECE AOS ARTEFATOS MUITO BOAS
PROPRIEDADES MECÂNICAS NORMALMENTE USADO
COMO ACELERADOR PRIMÁRIO, EM CONJUNTO COM
TIURÃNS OU DITIOCARBAMATOS É NECESSÁRIO O
EMPREGO DE ÓXIDO DE ZINCO, ENXOFRE E
ESTEARINA, EM NÍVEIS NORMAIS. ACELERADOR MUITO
USADO EM COMPOSIÇÕES ALTAMENTE CARREGADAS.
N-N-DICICLO-
HEXIL-2-
BENZOTIAZOL
SULFENAMIDA
1,20 GRANULADO
MARROM
ESCURO
VULKACIT DZ/EGC -------- BAYER
RHODIAFAX 30 ------------ RHODIA
ACELERADOR DE MUITO BAIXA ATIVIDADE, O QUE
PROPORCIONA AO COMPOSTO ALTÍSSIMA SEGURANÇA
À PRÉ-VULCANIZAÇÃO, TAMBÉM OFERECE TEMPO DE
SCORCH BASTANTE LONGO, INTERESSANTE EM
ARTIGOS COM FORMA GEOMÉTRICA COMPLICADA.
ACELERADOR PRIMÁRIO, USADO EM COMBINAÇÃO
COM TIURÃNS OU DITIOCARBAMATOS.
30
TABELA 07
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIURÃNS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
MONOSSULFETO DE
TETRAMETILTIURÃM 1,40 PÓ-AMERELADO
TMTM-500 --------------------- RHODIA
VULKACIT THIURAMMS --- BAYER
MONEX -------------------- UNIROYAL
MONEX NAUGETS ------ UNIROYAL
MONO-THIURAD ------ MONSANTO
THIONEX ----------------- R.T.Vanderbilt
UNADS ------------------- R.T.Vanderbilt
ESTE ACELERADOR, NORMALMENTE
SECUNDÁRIO NECESSITA DA PRESENÇA DE
ENXOFRE NO COMPOSTO PARA BOA TAXA DE
CURA, É UM ACELERADOR DE AÇÃO MUITO
RÁPIDA, NÃO MANCHANTE É USADO COM
TIAZOIS, SULFENAMIDAS, DITIOCARBAMATOS,
AMINAS, ALDEIDO AMINAS, GUANIDINAS.
OFERECE AOS ARTEFATOS BOA RESISTÊNCIA
À PRÉ-CURA, ENVELHECIMENTO E BAIXA
D.P.C.. O TMTM AINDA PODE SER USADO
COMO RETARDADOR DE CURA DE
COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO
CARREGADOS COM NEGRO DE FUMO.
DISSULFETO DE
TETRAMETILTIURÃM
1,40 PÓ-BRANCO
TMTD -------------------- BANN QUIM.
TUEX ----------------------- UNIROYAL
VULKACIT-THIURÃM C ---- BAYER
TMTD-501 --------------------- RHODIA
METHYL TUADS ----- VANDERBILT
THIURAD ---------------- MONSANTO
ACELERADOR SECUNDÁRIO NÃO MANCHANTE,
DE USO GERAL, TAMBÉM USADO COMO
DOADOR DE ENXOFRE PARA COMPOSIÇÕES
EFICIENTES OU SEMI-EFICIENTES OFERECENDO
MAIOR RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO E
BAIXA D.P.C.. TAMBÉM TEM A TENDÊNCIA AO
AFLORAMENTO. SE USADO COMO ÚNICO
ACELERADOR, OFERECE VULCANIZAÇÕES
MUITO RÁPIDAS DIMINUINDO A SEGURANÇA DE
PRÉ-CURA. USADO COMO ACELERADOR
SECUNDÁRIO PARA TIAZOIS.
DITIOCARBAMATOS, SULFENAMIDAS E
GUANIDINAS.
31
TABELA 07
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIURÃNS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
DISSULFETO DE
TETRAETILTIURÃM
1,25
PÓ-MARROM
CAMURÇA
SUPER-ACELER.481 -------- RHODIA
ETHYL-THIURAD ------ MONSANTO
ETHYL-TUADS ------- VANDERBILT
ETHYL-TUEX ------------- UNIROYAL
THIURAM E ------------- r.t.Vanderbilt
ACELERADOR NÃO MANCHANTE, DE USO GERAL
PROPORCIONA MAIOR SEGURANÇA À PRÉ-CURA DO
QUE O TMTD. OUTRAS CARACTERÍSTICAS, SIMILAR AO
TMTD.
DISSULFETO DE
DIPENTAMETILENO-
TIURÃM
1,39 PÓ-BRANCO
SUPER-ACELER.471 -------- RHODIA
ROBAC P.T.D. ---------- ROBINSONS-
BROTHERS
ACELERADOR MAIS INDICADO PARA COMPOSTOS
DESTINADOS A ARTEFATOS QUE TERÃO CONTATO
COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS. NÃO MANCHANTE.
USADO EM MAIORES TEORES, FUNCIONA COMO
DOADOR DE ENXOFRE PARA VULCANIZAÇÕES
EFICIENTES E SEMI-EFICIENTES, OFERECE AOS
COMPOSTOS VULCANIZADOS, ALTA RESISTÊNCIA AO
ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.
32
TABELA 08
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS DITIOCARBAMATOS
NOME QUÍMICO
PESO
ESPECÍFICO
kg/dm
3
COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
DIMETIL-
DITIOCARBAMATO
DE ZINCO ZMDC
1,70 PÓ-BRANCO
DMDZN 1605 -------------------- RHODIA
VULKACIT-L --------------------- BAYER
EPTAC 1 ------------------ R.T.Vanderbilt
METHASAN --------------- MONSANTO
METHYL-ZIMATE ------ R.T.Vanderbilt
METHAZATE --------------- UNIROYAL
ACELERADOR MAIS ENERGÉTICO QUE OS TIURÃNS, NÃO
MANCHANTE, PARA USO EM ARTIGOS CLAROS E BRILHANTES.
OFERECE ALTA-VELOCIDADE DE CURA A BAIXAS
TEMPERATURAS, PODE SER USADO EM COMPOSTOS PARA
ARTIGOS EM CONTATO COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS.
ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA TIURÃNS.
DIETIL-
DITIOCARBAMATO
DE ZINCO ZEDC
1,50 PÓ-BRANCO
DEDZN 1505 --------------------- RHODIA
ETHASAN ------------------ MONSANTO
VULKACIT LDA ----------------- BAYER
ETHAZATE ------------------ UNIROYAL
ETHYL-ZIMATE -------- R.T.Vanderbilt
ZDC --------------------------------- ROBAC
ACELERADOR NÃO MANCHANTE, DE VELOCIDADE RÁPIDA DE
CURA, USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO (SOZINHO) OU
SECUNDÁRIO COM TIURÃNS, CARACTERÍSTICAS E
APLICAÇÕES SIMILARES ÀS DO DMDZN.
DIBUTIL-
DITIOCARBAMATO
DE ZINCO ZBDC
1,23 PÓ-BRANCO
BUTAZATE ------------------ UNIROYAL
BUTIL-ZIMATE --------- R.T.Vanderbilt
VULKACIT LDB ----------------- BAYER
EPTAC 4 ------------------------ DU-PONT
SUPER ACELER.4005 --------- RHODIA
ACELERADOR SEMELHANTE AO ADC, PORÉM, MAIS VELOZ,
OFERECE BOAS PROPRIEDADES MECÂNICAS AOS ARTEFATOS
E BOA RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO.
DIETIL-
DITIOCARBAMATO
DE TELÚRIO
1,42
PÓ-
ALARANJADO
TELURAC ---------------- R.T.Vanderbilt
PERKACIT TDEC ----------------- AKZO
ACELERADOR USADO NORMALMENTE EM COMPOSTOS DE
EPDM, BUTIL E OUTRAS BORRACHAS DE BAIXA INSATURAÇÃO.
PODE SER EMPREGADO COMO PRIMÁRIO EM CONJUNTO COM
TIAZOIS EM COMPOSTOS COM EPDM ONDE OS ARTEFATOS
ESTÃO SUJEITOS A ALTAS TEMPERATURAS.
DIMETIL
DITIOCARBAMATO
DE SELÊNIO
1,57 PÓ-AMARELO METHYL SELENAC --- R.T.Vanderbilt
ESTE TIPO DE ACELERADOR É USADO EM CONJUNTO COM
TIAZOIS PARA COMPOSTOS CONTENDO BAIXO ENXOFRE E
QUE OS ARTEFATOS DEVAM OFERECER GRANDE
RESISTÊNCIA AO CALOR.
33
TABELA 09
PERÓXIDOS PARA BORRACHA
Nome Comercial Nome Químico
Substância
Ativa %
Temperatura
de Cura º C
Quantidade
de uso PHR Características Gerais
Trigonox 101 – 50 D
Vanox DBPH – 50
Luperox 101 XL
2,5 BIS ( Tert-Butylperoxy) –
2,5 Dimethylhexane
50 175/185 5 a 10
Para uso geral, artigos prensados
extrusados calandrados, etc. vulcanizadas
em temperaturas elevadas.
Perkadox 14-40-B
Vulcup 40 KE
BIS (Tert –Butylperoxy
isopropyl) Benzene
40 175/180 3 a 7
Para uso em artigos prensados
extrusados, calandrados, etc.
curados em temperatura elevadas
Perkadox – BC-40-K
Dicup 40R
Varox DCP-R
Dicumyl – Peroxide 40 170/175 4 a 10
Para artefatos gerais prensados,
extrusados calandrados, etc. bastante
compatível com negro de fumo, custo
apreciável.
Trigonox – 17-40B
Varox 230 XL
Butyl 4,4-BIS (Tert-Butyl
Peroxy) Valerate
40 160/165 4 – 12
Para artigos prensados, extrusados,
calandrados etc., vulcanizados em
temperaturas mais reduzidas.
Trigonox –29-40B
Varox 231 XL
1,1-BIS (Tert-Butyl Peroxy) –
3,3,5 – Trimethylcyclohexane
40 145/150 4 a 10 Para artefatos de espessura mais grossa
com cura em velocidades lenta a média.
Lucidol S – 50S
Cadox – BCP/BS
Luperco AST
Dibenzoyl Peroxide 50 105/110 5 a 10 Cura em baixa temperatura.
Perkadox PD-50S
CadoxTS-50
Luperco CST
BIS (2,4 – Dichloro Benzoil)
Peroxide
50 90/100 5 a 10 Cura em baixa temperatura
34
TABELA 09 ( Complemento )
ORIENTAÇÕES BÁSICAS DE USO DOS PERÓXIDOS
Peróxido
Nome
comercial
TIPO DE POLÍMERO
(Qtde. de Peróxido em PHR) Subst.
Ativa %
Vulcanização
T 90
NR BR CR SBR NBR HNBR EPM
EPDM
CPE EVA SILICONE Tempo X Temp.
(Min.) (º C)
Trigonox 101 – 50 D
Varox DBPH – 50
Luperox 101 XL
1,9
a
3,9
0,8
a
1,8
1,0
a
2,6
1,6
a
2,5
2,3
a
3,9
5,8
a
9,7
5,8
a
9,7
5,8
a
9,0
2,3
a
4,5
1,0
a
1,9
50 24 a 170
8 a 180
Perkadox 14 – 40 B
Valcup 40 KE
Varox 802 – 40 KE
1,3
a
2,5
0,5
a
1,2
0,6
a
1,7
1,1
a
2,3
1,5
a
2,5
3,8
a
6,3
3,8
a
6,3
3,8
a
5,9
1,5
a
3,0
0,4
a
0,8
40
22 a 170
10 a 180
Perkadox BC – 40 K
Dicup 40 R
Varox DCP - R
2,0
a
4,1
0,9
a
1,9
1,0
a
2,7
1,7
a
3,7
2,4
a
4,1
6,1
a
10,1
6,1
a
10,1
6,1
a
9,5
2,4
a
4,7
1,0
a
2,0
40
10 a 170
4 a 180
Trigonox 17 – 40 B
Varox 230 XL
2,5
a
5,0
1,1
a
2,3
1,3
a
3,3
2,1
a
4,6
2,9
a
5,0
7,5
a
12,5
7,5
a
12,5
7,5
a
11,7
2,9
a
5,8
- / - 40
11 a 160
5 a 170
Trigonox – 29 – 40 B 2,3 1,0 1,1 1,9 2,6 6,8 6,8 6,8 2,6 16 a 140
COAGENTE PARA PERÓXIDOS:
TAC = Triallyl Cyanurate
TAIC = Triallyl Isocyanurate
TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate
HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide
EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate
Adicionar de 1 a 3 PHR em conjunto
com Peróxido p/ composto de EPM,
EPDM ou CPE
35
Varox 231 XL a
4,5
a
2,1
a
3,0
a
4,1
a
4,5
a
11,3
a
11,3
a
10,6
a
5,3
- / - 40 7 a 150
Lucidol S – 50 S
Cadox BCP/BS
Luperco AST
-/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- 50
22 a 100
7 a 110
Perkadox PD – 50 S
Cadox TS 50
Luperco CST
-/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- 50
10 a 90
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Vulcanizacao teoria metodos

  • 2. www.cenne.com.br Í N D I C E - Vulcanização Teoria e Métodos – Histórico .......................................................01 - Aprimoramentos.................................................................................................01 - Aceleradores de Vulcanização – Descoberta.....................................................02 - Primeiras Formulações de Borracha..................................................................02 - Vulcanização – Mudança de Estado ..................................................................03 - Tempo e Velocidade de Vulcanização ...............................................................03 - Coeficiente de Temperatura de Vulcanização....................................................04 - Espessura da Parede........................................................................................04 - Ingredientes de Vulcanização da Borracha.......................................................06 - Ativadores de Vulcanização...............................................................................06 - Agentes de Vulcanização...................................................................................06 - Enxofre...............................................................................................................07 - Doadores de Enxofre .........................................................................................08 - Tabela n º 01 – 4 (Doadores de Enxofre)...........................................................09 - Agentes de Cura não Sulforosos ......................................................................10 - Óxidos Metálicos................................................................................................10 Peróxidos...........................................................................................................11 - Cura por Resinas ..............................................................................................11 - Aceleradores de Vulcanização...........................................................................11 - Gráficos – Curva Reométrica – Típica ...............................................................12 - Scorch ...............................................................................................................13 Cura...................................................................................................................13 - Platô...................................................................................................................13 Reversão ...........................................................................................................14 - Classificação dos Aceleradores .........................................................................14 - Tabela n º 02 – 4 (Aceleradores Orgânicos) .....................................................15 - Gráfico Comparativo da Ação Energética dos Aceleradores .............................16 - Combinação de Aceleradores............................................................................16 - Grupo de Aceleradores – Informações Gerais...................................................17 - Aminas e Aldeido Aminas ..................................................................................17 - Guanidinas.........................................................................................................18 - Tiazóis................................................................................................................18 - Sulfenamidas .....................................................................................................19 - Tiurãns ...............................................................................................................20 - Ditiocarbamatos .................................................................................................21 - Outros Aceleradores ..........................................................................................21 - Tiureias ..............................................................................................................21 - Xantatos.............................................................................................................22 - Retardadores de Vulcanização ..........................................................................22 - Conclusão ..........................................................................................................23 - Tabela n º 03 – 4 (Alguns Aceleradores Amínicos)............................................24
  • 3. www.cenne.com.br - Tabela n º 04 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo Guanidinas).........................26 - Tabela n º 05 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Tiazois).........................28 - Tabela n º 06 –4 (Alguns Aceleradores do Grupo das Fulfenamidas)................29 - Tabela n º 07 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Tiurãns).......................30 - Tabela n º 08 – 4 (Alguns Aceleradores do Grupo dos Ditiocarbamatos) ..........32 - Tabela n º 09 – 4 (Peróxidos para Borracha) .....................................................33 - Tabela n º 09 –4/A (Orientações Básicas de uso dos Peróxidos .......................34
  • 4. www.cenne.com.br VULCANIZAÇÃO - TEORIA E MÉTODOS HISTÓRICO Pelo que se conhece de mais remoto sobre a descoberta da borracha, remonta a época da aventura de Colombo em busca das Américas. Marinheiros da esquadra de Cristóvão Colombo observaram diversos objetos confeccionados pelos nativos da América Central, empregando uma seiva que chamavam de “CAUCHUC” (árvore que chora) e, era colhida através de escoriações na casca de determinadas árvores. Com a manipulação daquele material, de aspecto leitoso, os nativos faziam bolas, revestiam seus barcos impermeabilizando-os, confeccionavam botas, moldando a seiva nos seus próprios pés, e muitos outros artigos. Muito tempo depois, também na civilização, fazia-se uso da seiva da árvore, “látex”, muito usado na aplicação por espalmação, sobre tecidos de algodão, posteriormente secados, com o objetivo de tornar o tecido mais resistente a água e ao tempo, porém, observava-se que em épocas mais frias, o tecido espalmado tornava-se mais rígido e duro e no calor, ficava muito pegajoso, então, era aplicado finas camadas de talco ou carbonato de cálcio ou ainda enxofre, para que os tecidos não grudassem entre si. Porém, em 1839, Charles Goodyear, observou que adicionando o enxofre ao látex e submetendo a mistura a altas temperaturas ocorria uma completa modificação nas características daquele material, tornando-se elástico, podendo alongar-se mais de 1000% seu tamanho original sem se romper, ainda, a pegajosidade não mais ocorria , e o material se tornava muito mais estável à diferenças de temperaturas climáticas. Era então descoberto o fenômeno da vulcanização.
  • 5. www.cenne.com.br APRIMORAMENTOS A borracha utilizada na experiência por Goodyear, mais tarde receberia o nome de Borracha Natural. A experiência observada continha 100 phr de borracha natural e 8 phr de enxofre, e demorava cerca de 5 horas a uma temperatura em torno de 150°C para ocorrer a completa vulcanização, tempo demasiadamente longo, para utilização deste material para fins industriais. Verificava-se também que a borracha mostrava-se má condutora de calor, pois, seu aquecimento era lento, assim, foi adicionado também 5 phr de um óxido metálico, obtendo-se significativa redução no tempo de vulcanização, caindo de 5 para 3 horas, a 140°C. Foi usado o óxido de zinco. ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO - DESCOBERTA Embora observados ótimos resultados na diminuição do tempo de vulcanização, com a adição do óxido de zinco, ainda assim, era demasiadamente longo, o que inviabilizava, muitas vezes o uso da borracha, porém, já em 1906, um pesquisador chamado “Oenslanger”, descobriu que com a adição da anilina, juntamente com a borracha, enxofre e óxido de zinco, o tempo de vulcanização era reduzido de horas, para minutos, nascendo assim o primeiro ingrediente acelerador de vulcanização da borracha. A anilina, devido ao índice de toxidade que promovia aos compostos de borracha, foi logo substituída por seus derivados com menor toxidade. PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE BORRACHA Os interesses dos pesquisadores aumentaram, bem como, de pessoas interessadas na industrialização de compostos de borracha, pois, já possuíam grande domínio da transformação pela reação de vulcanização, principalmente porque os tempos de
  • 6. www.cenne.com.br processamento estavam sob controle, e, os primeiros automóveis e bicicletas mostravam promissor mercado, no uso da borracha para os pneumáticos. As primeiras formulações de borracha, constituía de; 100 phr de Borracha Natural, em combinação com; 5 phr de Óxido de Zinco, 3 phr de Enxofre, 2 phr de Ácido Esteárico, e, inicialmente a Carbanilina; depois em 1921 outros aceleradores orgânicos, como o MBTS, MBT, etc, proporcionaram a grande arrancada para estudos muito mais avançados, pois, observavam, os pesquisadores que além da redução nos tempos de vulcanização, uma formulação adequadamente desenvolvida apresentava ainda resultados vantajosos nos produtos finais, como : - Maior resistência ao envelhecimento. - Melhores propriedades físicas. - Maior facilidade de processamento. - Maior estabilidade ao calor e ao frio. - Maior resistência à luz. - Possibilidade de armazenamento por longos períodos de tempo. VULCANIZAÇÃO - MUDANÇA DE ESTADO A Borracha Natural é constituída de gigantescas cadeias macromoleculares chamadas de polímeros, (poli = muitas; meros = partes), principalmente formados de hidrocarbonetos naturais que possuem a singular característica de não se comportarem tão rígidos como os corpos sólidos, nem tão fluídos como os líquidos, permitindo grande mobilidade e movimento sob a ação de algum esforço externo. Compostos de borracha, quando submetido à altas temperaturas, sob pressão, durante certo período de tempo, mudam de estado, passando de plástico e altamente deformável, para elásticos, devido ao fenômeno da vulcanização. Para que possamos entender um pouco melhor o efeito físico-químico da vulcanização, vamos imaginar que as macromoléculas da borracha no estado cru mostram-se como se fossem um emaranhado de cordas, em que as cordas deslizam-
  • 7. www.cenne.com.br se uma sobre as outras, sem nenhuma ligação (amarramento) que as unam, ( ver esquema Figura 1 ) porém, após o efeito da vulcanização, certos pontos das macromoléculas reticulam-se amarrando-se ou ligando-se entre si, como que, se as cordas, se transforma-se numa gigantesca rede de pescador, tridimensional. ( conforme Figura 2 ). A vulcanização provoca, através do enxofre ou agentes de cura, as ligações cruzadas (cross-link) normalmente nos pontos de insaturação entre dois ou mais átomos de carbono pertencentes a diferentes macromoleculares, ou na mesma cadeia molecular ( ver Figura 3 ). Também, o termo vulcanização é empregado em ligações cruzadas provocadas por óxidos metálicos, peróxidos, aminas, etc, onde muito comumente também denomina- se de cura.
  • 9. www.cenne.com.br TEMPO E VELOCIDADE DE VULCANIZAÇÃO Podemos observar que o tempo de vulcanização apresenta influencias significativas nas propriedades finais do composto vulcanizado, como por exemplo; se o tempo de cura for aumentado, as propriedades mecânicas como a Tensão de Ruptura, Módulo e Dureza também tendem a aumentar, porém, a Deformação Permanente à Compressão, e Alongamento, tendem a diminuir. Também, a quantidade de energia térmica, “calor”, fornecida para que ocorra a vulcanização, influencia no tempo, sendo mais veloz a temperaturas maiores. Fatores muito importantes devem ser considerados para determinar a velocidade ou tempo de vulcanização, pois, não é possível obter-se valores ótimos de todas as propriedades do artefato utilizando um mesmo tempo de vulcanização, também, o tipo de acelerador empregado no composto pode ser mais ou menos energéticos o que poderá promover maior ou menor velocidade de vulcanização. A temperatura de vulcanização, se for maior, poderá provocar a vulcanização mais rapidamente, porém, temperaturas muito elevadas, acima de 210°C tendem a queimar a superfície do artefato ( de diversos tipos de borrachas ) antes que ocorra a reação físico-química de vulcanização. Temperaturas altas são normalmente usadas para vulcanizar artefatos de finas espessuras de parede em curtos períodos de tempo. Baixas temperaturas, além de demandarem largos períodos de tempo para vulcanização, ainda poderá comprometer algumas características do artefato, por não promover curas completas. Faixas de temperaturas entre 135°C a 200°C que oferecem melhores resultados para grande maioria de tipos de borracha. Devemos sempre ter em conta que menores temperaturas são normalmente usadas com aceleradores de ação mais lenta e em artigos espessos. Resumindo, podemos dizer que o melhor tempo, ou velocidade de cura é aquele que permite combinar as melhores propriedades mecânicas pretendidas do artefato. Também chamado de tempo de cura técnica. É muito importante, a cada nova formulação desenvolvida, ensaiar diversas combinações de tempo e temperatura, para obter a cura técnica ideal.
  • 10. www.cenne.com.br COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO Empiricamente, os Tecnologistas em Borracha utilizam um artifício para partir com seus ensaios em busca da taxa ótima de cura, seja, a razão tempo / temperatura. Este artifício consiste na relação de que, a cada 10°C de aumento de temperatura de vulcanização, a razão de cura é duplicada, este artifício é comumente chamado de coeficiente de temperatura de vulcanização. Vale mais uma vez lembrar que cada composição exibe suas características próprias, e condutibilidade térmica intrínsecas, desta forma reforça-nos a dizer que o coeficiente de temperatura de vulcanização é somente um artifício empírico. ESPESSURA DA PAREDE DO ARTEFATO Outro método, também empírico é o que normalmente se usa para calcular o tempo de vulcanização de um artefato prensado ( moldado ) em função da propagação de calor na espessura da parede do artefato. Este método consiste em considerar que à uma temperatura de 150°C, aplicada pelos platôs da prensa ou molde ao artefato, demanda aproximadamente 5 minutos para se conduzir (atravessar) uma espessura de parede de borracha de 6 mm até a linha de centro, pois, os dois platôs estão aquecidos, ou todo o molde esta aquecido, assim podemos usar a seguinte equação abaixo Ttv = ( e x 0,84 ) + ( T90 – T5 ) Onde: Ttv ..... tempo teórico de vulcanização (min) e ........ maior espessura de parede do artefato (mm) T90 ..... tempo de vulcanização na curva reométrica, ( vulcan. 90%) = minutos. T5 ....... tempo de vulcanização na curva reométrica, ( vulcan. 5% ) = minutos.
  • 11. www.cenne.com.br Caso o artefato seja como um cilindro revestido com borracha, e vulcanizado em autoclave onde o calor deverá se propagar a partir da superfície externa até atravessar toda espessura de parede (camada) ainda equalizar a temperatura em toda massa de borracha, podemos usar a equação abaixo EQ.2. EQ.2. Onde: Ttv ..... tempo teórico de vulcanização do cilindro em autoclave (horas) PB ...... peso total de borracha do cilindro (kg) DB ...... diâmetro bruto de borracha sobre o cilindro (cm) LB ....... comprimento total de borracha sobre o cilindro (cm) T0 ....... tempo de vulcanização do corpo de prova ou do reômetro (segundos) Com as equações acima podemos calcular o tempo teórico para os dois processos e tipos diferentes de artefatos, porém, se desejar saber precisamente o tempo real de vulcanização, o melhor é construir dispositivos específicos, de forma que seja possível a inserção de eletrodos ou termopares, em posições devidamente definidas na espessura da camada de borracha, e seja desenvolvido um minucioso acompanhamento na evolução da gradiente de temperatura até sua total equalização, e verificar qual o tempo demandado para tal ocorrência, porém, é sabido que para cada composição diferente ou método distinto de vulcanização, também serão distintas as condições e razões de cura. INGREDIENTES DE VULCANIZAÇÃO DA BORRACHA Praticamente, os sistemas de vulcanização de composições de borrachas convencionais são constituídos pela combinação dos seguintes ingredientes. - Ativadores de vulcanização; - Agentes de vulcanização; - Aceleradores da vulcanização. Ttv = PB 2 . 8,6.107 + T0 . 2,78.10-4 DB.LB ( )[ ]{ }
  • 12. www.cenne.com.br ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO Os ativadores de vulcanização, são usados nas composições de borrachas mais convencionais com o objetivo de ativar rapidamente os aceleradores de forma a acentuar a velocidade da vulcanização dos compostos. Os sistemas de ativadores mais comuns usados em composições de borrachas convencionais é a combinação de um óxido metálico com um ácido graxo. Normalmente o óxido de zinco em teores entre 3 a 5 PHR, e o ácido esteárico (estearina) na proporção entre 1 a 3 PHR, é o sistema de ativadores de vulcanização mais usado. Menos comuns, mas que também produzem bons resultados é o emprego de outros óxidos metálicos como; o óxido de magnésio, óxido de chumbo, sais básicos de chumbo; e ainda ácidos oléicos como; ácidos láuricos, palmiticos etc. Entende-se basicamente que a ativação da vulcanização ocorre da seguinte maneira:- Várias são as teorias que buscam a explicar a reação de vulcanização da borracha, aqui, adotemos a abordada pelo pesquisador “ Krebs “ . Antes vale entender que basicamente o Enxofre adicionado aos compostos de borracha encontra-se no formato de anéis cíclicos, contendo oito átomos ligados entre si e estáveis. A teoria de “Krebs” sugere que é necessário romper o anel octógono do Enxofre fracionando-o em fragmentos contendo um átomo individual cada, em que, estes átomos combinam-se nos pontos de insaturação das macromoléculas elastoméricas ligando-as quimicamente. O rompimento do anel octógono do Enxofre pode ocorrer pela influência de energia térmica ou por reações químicas devidas aos ativadores. Entende-se que a atividade catiônica do Óxido de Zinco ativa o rompimento do anel de Enxofre em fragmentos derivados e, estes por sua vez são solubilizados pelo Ácido Esteárico que combinam com os agentes aceleradores formando os chamados Sais Complexos que rapidamente reagem nas insaturações das cadeias poliméricas, facilitando as reticulações, ou Vulcanização. Na reação de vulcanização os átomos de Enxofre podem combinar de diversas maneiras, como vemos na Figura 3, acima, ( ligações Monosulfidricas, Disulfídricas, Polisulfidricas, etc. )
  • 13. www.cenne.com.br AGENTES DE VULCANIZAÇÃO Agentes de vulcanização são ingredientes adicionados às composições de borracha responsáveis por promover as reticulações (crosslink) entre as macromoléculas dos elastômeros, no ato da vulcanização, de forma a transformar o composto, inicialmente com características plásticas, para elásticas, como as desejadas nos artefatos finais. Como já estudamos, existem diversas famílias diferentes de borracha, cada qual com seu tipo químico específico, da mesma forma deverá ser utilizado o tipo e a quantidade mais adequado de agente de vulcanização para cada tipo de borracha. Podemos classificar os agentes de vulcanização em três categorias, sendo: - Enxofre. - Doadores de Enxofre. - Não Sulforosos. ENXOFRE O enxofre foi o primeiro agente de vulcanização para borracha, sendo ainda hoje o mais comumente usado, quando desejamos a cura (vulcanização) de elastômeros que possuem cadeias moleculares insaturadas. No ato da vulcanização, seja, quando o composto de borracha está sob presença de altas temperaturas, o enxofre reage com as ligações olefílicas das cadeias moleculares principais; ou, dependendo do tipo de borracha, com as cadeias periféricas das moléculas da borracha formando as reticulações, ocorrendo daí a cura, ou mudança para o estado elástico, do composto. Em uma análise mais aprofundada podemos dizer que, os átomos do enxofre reagem com os átomos das duplas ligações olefílicas de carbono, bem como, com os adjacentes, formando as ligações cruzadas (reticulações) entre as moléculas do elastômeros. O enxofre mais empregado em compostos de borracha é o tipo solúvel, ou também chamado de enxofre rômbico.
  • 14. www.cenne.com.br O enxofre insolúvel, ou amorfo, é empregado com menor freqüência por ser muito mais caro, porém, este tipo de enxofre permite que os compostos mantenham por muito mais tempo sua adesividade (tack) superficial, pois, não tende ao afloramento. Os teores de enxofre como agente de vulcanização nos compostos de borracha, podem variar de 0,5 a 3,5 PHR, exceto quando se deseja obter o ebonite, onde o nível poderá chegar a 30 PHR (ver módulo sobre borracha natural). O aumento no teor de enxofre num composto de borracha poderá implicar em: Tempo ótimo de vulcanização ---------------------- não altera. Tendência à pré-vulcanização ---------------------- aumenta. Tensão de ruptura -------------------------------------- aumenta. Dureza ----------------------------------------------------- aumenta. Módulo ----------------------------------------------------- aumenta. Alongamento à ruptura -------------------------------- diminui. Resistência ao rasgamento -------------------------- diminui. Resiliência ------------------------------------------------ aumenta. Deformação Permanente à Compressão --------- aumenta. Calor em trabalho dinâmico --------------------------- aumenta. Na vulcanização de um composto de borracha, o enxofre pode se combinar de muitas formas para promover uma enorme rede reticulada. Pode ser observado ligações cruzadas em forma de; monossulfetos, dissulfetos, polissulfetos, sulfetos cíclicos, e polissulfetos cíclicos, ( ver Figura 3 ). Dependendo do teor de enxofre adicionado ao composto, nem todos os átomos de enxofre se combinam com os do elastômeros, porém, é dado como satisfatório quando ocorre no mínimo uma ligação cruzada (reticulação) para cada aproximadamente 200 unidades de monômero na cadeia estrutural da borracha vulcanizada.
  • 15. www.cenne.com.br Quanto mais reticulada estiver a estrutura macromolecular de um composto vulcanizado, tanto menor mobilidade haverá, seja, será mais rígido, duro, menos flexível, e, quando a estrutura estiver totalmente ligada pelo enxofre, obteremos a ebonite. DOADORES DE ENXOFRE Determinados tipos de ingredientes aceleradores de vulcanização contém enxofre em suas estruturas constitucionais. Esses ingredientes, são adicionados aos compostos de borracha, e decompõem-se liberando o enxofre, ocorrendo então a vulcanização da borracha. Chamamos a tais ingredientes de “Doadores de Enxofre”. Quando se usa Doadores de Enxofre nas composições, o teor de enxofre elementar pode ser reduzido ou até mesmo eliminado. As composições com baixos teores de enxofre elementar, normalmente são conhecidas como; compostos com sistema de cura “semi-eficiente”; e, às composições onde não é usado o enxofre elementar, empregando somente doadores de enxofre, denomina-se sistema de cura “eficiente”. Como pode-se perceber, os doadores de enxofre que, no ato da vulcanização, libera os átomos de enxofre, que combinarão com os átomos da cadeia carbônica da borracha e promoverão as reticulações necessárias para mudança de estado do composto. Artigos fabricados com composições convencionais de borracha, seja, usando enxofre elementar, apresentam baixas propriedades de resistência ao calor e envelhecimento, isto devido a grande quantidade de ligações polissulfídricas que ocorrem nas cadeias moleculares do elastômeros. Se for importante requisito do artefato, uma grande resistência ao envelhecimento e calor, o uso de ingredientes doadores de enxofre, em proporções devidamente dosadas, oferecem ótimos resultados, pois a estabilidade térmica de tais ingredientes e muito superior, além de proporcionarem aos compostos menor tendência à reversão.
  • 16. www.cenne.com.br Porém, compostos com sistema de cura “eficiente” ou “semi-eficiente” apresentam prejuízo nas propriedades de resistência a fadiga dinâmica, talvez, devido a menor quantidade de ligações polissulfídrica nos artigos vulcanizados. Vale também informar que o custo dos compostos usando sistemas de cura “eficiente” ou “semi-eficiente” é ligeiramente mais elevado. A tabela nº 01, abaixo apresenta alguns ingredientes aceleradores orgânicos doadores de enxofre, bem como o teor de enxofre possível de ser liberado durante a vulcanização. TABELA N°01 DOADORES DE ENXOFRE NOME COMERCIAL NOME TÉCNICO TEOR DE ENXOFRE % SULFAZAN R DISSULFETO-DE-DIMORFOLINILA 31 TETRONE A HEXASSULFETO-DE- DIPENTAMETILTIURÃ 35 TMTD DISSULFETO-DE- TETRAMETILTIURÃ 13 CPB ( UNIROYAL) DISSULFETO-DE-DIBUTILXANTATO 21 - DISSULFETO-DE-ALQUIFENOL 23
  • 17. www.cenne.com.br AGENTES DE CURA NÃO SULFOROSOS ÓXIDOS METÁLICOS Alguns tipos de borracha como, o Policloropreno, Hypalon, ( Hypalon, Marca registrada DuPont ), Nitrílicas Carboxiladas, entre outras, que apresentam átomos ativos na estrutura molecular hidrocarbônica são curadas através de óxidos metálicos, como os, óxidos de zinco, óxido de magnésio, óxido de chumbo (litargírio), sais dibásicos de chumbo, etc. Os óxidos metálicos reagem com os átomos ativos das cadeias moleculares da borracha promovendo certas interações iônicas energéticas, formando ligações fortes na estrutura molecular semelhante as resultantes do efeito de vulcanização, assim, também chamamos a tal fenômeno de cura, vulcanização ou reticulações das macromoléculas elastoméricas. PERÓXIDOS Podemos empregar os peróxidos orgânicos para vulcanização tanto de borrachas com cadeias moleculares insaturadas como saturadas, muito embora usa-se normalmente em borrachas de cadeias saturadas (EPM, Silicone, etc.) Na cura com peróxidos acontecem as reticulações carbono / carbono, ( ver Figura 4 ), iniciando nos átomos de carbono terciário contidos em toda cadeia molecular dos elastômeros.
  • 18. www.cenne.com.br Na seqüência deste módulo, veremos a Tabela 09, onde serão apresentados alguns tipos de peróxidos mais usados, destes, o Peróxido de Dicumila é o mais consumido pelas indústrias de artigos de borracha. Numa análise um pouco mais pormenorizada da reação de cura por peróxidos, podemos dizer que quando adicionados aos compostos de borracha, e submetidos a altas temperaturas, os radicais peróxidos subtraem átomos de hidrogênio terciários das cadeias moleculares formando as ligações carbono-carbono. Normalmente a cura com peróxidos promove aos artefatos melhor resistência ao calor e ao envelhecimento, pois as reticulações são mais estáveis e a energia de ligação carbono / carbono é muito superior do que as enxofre / carbono . Não é aconselhável o uso de peróxidos como agente de cura quando nos processos de vulcanização existir possível presença de oxigênio, ou quando no composto tiver plastificantes aromáticos e/ou antioxidantes, pois, poderá comprometer a cura do artefato, não curando ou degradando-o. Também, sistemas de cura com peróxidos, são prejudicadas, se no composto existir ingredientes ácidos, antes, é melhor equilibrar o pH do composto.
  • 19. www.cenne.com.br É comum em compostos curados por peróxidos, também adicionar certos coagentes para peróxidos como: TAC, TAIC, TRIM, HVA – 2, etc, estes ingredientes permitem obter-se cura bastante homogênea em toda massa de borracha, além de melhor eficácia do Peróxido, reduzindo ainda o tempo de cura. CURA POR RESINAS Algumas substância bi-funcionadas como determinados tipos de resinas, que veremos abaixo, também são usadas como agentes de cura para certos tipos de borracha, são elas:- - Resinas epoxi; para diversos elastômeros - P. quinona-dioxima; para cura de elastômeros de polisobutilenos - Trietileno-tetramina; para cura de elastômeros poliacrílicos - Hexametileno-diamina; para cura de elastômeros fluorados, butílicos, etc - Resina-fenol-formaldeido, para cura de elastômeros de etileno propileno, polisobutileno, polisopreno, etc. ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO Os aceleradores de vulcanização, são ingredientes adicionados aos compostos de borracha, que tem como principal objetivo reduzir significativamente o tempo de vulcanização dos artefatos, sem detrimento de suas características ótimas requeridas, pelo contrário, melhorando ainda mais as propriedades, em especial, a resistência ao envelhecimento, dos artefatos. A atividade, ou eficiência, dos aceleradores numa composição de borracha, pode ser facilmente verificada, com o uso de aparelhos como o “Reômetro Monsanto”, ou “Curômetros” que medem a resistência oferecida pelas moléculas da borracha na passagem do estado plástico para o elástico, em função do tempo demandado. Num composto de borracha pode ser usado um único ingrediente acelerador, ou uma combinação de vários tipos de aceleradores.
  • 20. www.cenne.com.br Diversos são os fatores que o Tecnologista Formulador de borracha deve levar em conta na escolha do sistema de aceleração para a composição, sendo; a relação teor de acelerador com o do enxofre, tipo químico de acelerador, velocidade de cura desejada, segurança de pré-vulcanização, compatibilidade dos aceleradores com o tipo de borracha, possibilidade de exudação, toxidade, (no caso de artigos para fins alimentícios), etc. Como referencia da influência do aumento da quantidade de acelerador num composto de borracha podemos dizer que: - Tendência de pré-vulcanização --------------------------------------------------------- aumenta - Tempo de vulcanização --------------------------------------------------------------------- diminui - Dureza e módulos -------------------------------------------------------------------------- aumenta - Tensão de ruptura -------------------------------------------------------------------------- aumenta - Alongamento à ruptura --------------------------------------------------------------------- diminui - Deformação permanente à compressão ----------------------------------------------- diminui - Desenvolvimento de calor em trabalho dinâmico ------------------------------------ diminui Além das informações referentes as alterações de algumas propriedades dos compostos, como vimos acima, é muito importante também conhecermos algumas características reoméricas que ocorrem com a borracha durante a reação de cura, para isso, vamos analisar o gráfico abaixo para entendermos o efeito dos aceleradores aos compostos.
  • 22. www.cenne.com.br GRÁFICO - CURVA REOMÉTRICA TÍPICA Olhando o gráfico acima verificamos que para um composto de borracha atingir as características ótimas no estado elástico deverá desenvolver basicamente três fases, durante a reação de vulcanização, em que o acelerador desempenha importante papel em cada fase, sendo: SCORCH (Tempo de Segurança) Como scorch, denominamos o tempo demandado para aquecer o composto a uma determinada temperatura, que faz com que a viscosidade da borracha diminua permitindo menor plasticidade e maior fluidez, de maneira que o composto preencha perfeitamente toda cavidade do molde, ou, conforme-se atendendo as características geométricas desejadas, antes do início da vulcanização. Neste estágio, o acelerador a ser escolhido, deverá permanecer inativo durante o tempo pré-estabelecido pelo Tecnologista Formulador dando assim segurança de processamento.
  • 23. www.cenne.com.br CURA (Vulcanização) O tempo de cura ou vulcanização, é o intervalo de tempo que a efetividade dos aceleradores promovem a mudança de estado do composto, de plástico para elástico, desejado. A ação do acelerador, que reage quimicamente na composição devido ao calor, poderá ser mais energética, (em menor tempo) ou de atividade lenta, dependendo do tipo de acelerador empregado. Ainda, dependendo do tipo de artefato, espessura de parede do mesmo, e condutibilidade térmica da borracha, que como se sabe é muito baixa, podemos usar aceleradores rápidos de ação retardada, ou adicionar também às composições, ingredientes retardadores de cura, de maneira a controlarmos os intervalos de tempo de vulcanização conforme desejarmos. PLATÔ Quando ocorrida a vulcanização, ou seja, que o artefato atingiu suas propriedades ótimas desejadas, dizemos que as características reológicas estão no platô da curva reométrica. REVERSÃO Dependendo do tipo de borracha, tempo, temperatura e mesmo do tipo de acelerador usado, os compostos após vulcanizados poderão iniciar o processo de reversão, ou seja, é o estágio em que o composto começa a perder as propriedades mecânicas ótimas obtidas, o que é indesejável. Obs:- Quando formularmos compostos para fabricação de artigos espessos é aconselhável utilizar aceleradores de ação lenta, bem como promover a vulcanização com temperaturas mais baixas, ainda se possível, dependendo da composição, aumentar os níveis de óxidos metálicos, pois, estes são melhores condutores de calor.
  • 24. www.cenne.com.br CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES Os aceleradores orgânicos, usados nas composições de borracha, são divididos e classificados segundo suas características químicas, e ação energética de velocidade de cura. Com referência à velocidade de cura promovida pelos aceleradores temos à disposição os tipos; de ação lenta, ação média, semi-rápida, rápida com início retardado, muito rápida, e ultra rápida. O grupo químico bem como algumas marcas comerciais de tais aceleradores poderão ser vistos na Tabela 02 , a seguir. TABELA 02 ACELERADORES ORGÂNICOS GRUPO QUÍMICO ALGUMAS MARCAS COMERCIAIS CLASSIFICAÇÃO FUNCIONAL VELOCIDADE DE CURA ALDEIDO AMINAS HMT VULKACIT H SECUNDÁRIO INíCIO RAPIDO COM SEQÜÊNCIA LENTA GUANIDINAS T.P.G. D.P.G. D.O.T.G. SECUNDÁRIO LENTA A MÉDIA TIAZOIS MBT MBTS ZMBT PRIMÁRIO SEMI-RÁPIDA SAULFENAMIDAS VULKACIT AZ TBBS VULKACIT CZ PRIMÁRIO RÁPIDO DE INÍCIO RETARDADO TIURÃNS TMTM TMTD TETD SECUNDÁRIO MUITO-RÁPIDA DITIOCARBAMATOS ZDC ZBDC ZEDC SECUNDÁRIO ULTRA-RÁPIDO
  • 25. www.cenne.com.br Para uma melhor interpretação da velocidade de cura dos aceleradores nas composições de borracha, abaixo mostramos algumas curvas reométricas típicas de um composto de borracha natural contendo 50 PHR de negro de fumo tipo HAF, tendo percentuais normais de ativadores e agentes de cura, somente mudando o grupo químico dos aceleradores; seja: GRÁFICO COMPARATIVO DA AÇÃO ENERGÉTICA DOS ACELERADORES COMBINAÇÃO DE ACELERADORES Como podemos observar pelo gráfico acima, alguns tipos e grupos químicos de aceleradores oferecem velocidades de cura lenta, porém com um bom platô, outros, oferecem velocidade de cura muito rápidas, quando usados sozinhos ou como único acelerador, nos compostos. CZ MBTS DPG TMTD ZDMC CBS CZ
  • 26. www.cenne.com.br É muito comum, os Tecnologistas em Borracha, usar combinações de dois ou mais tipos de aceleradores às composições, normalmente um acelerador de ação média ou lenta, chamado de “Acelerador Primário” em conjunto com outro (outros) de ação muito rápida, denominado de “Acelerador Secundário”, pois, este último (secundário) assume a função de iniciadores (catalizadores), dos aceleradores primários. Assim, consegue-se a soma das qualidades e resultados dos dois tipos de aceleradores. Uma regra empírica, porém, que fornece bons resultados é utilizar a seguinte proporção entre o “Acelerador Primário” e os Secundários, seja, para cada 1 phr de Acelerador Primário, combinar de 0,1 a 0,25 phr de Acelerador Secundário. GRUPOS DE ACELERADORES - INFORMAÇÕES GERAIS AMINAS E ALDEIDO AMINAS As aminas provocam o início da vulcanização muito rapidamente, porém, tende a completar lentamente. A resistência ao envelhecimento de compostos vulcanizados com aminas é muito pobre. Aceleradores do grupo das aminas são normalmente usados como secundário, quando se emprega como aceleradores primários os Tiazóis, Tiurãns, Sulfenamidas e Ditiocarbanatos. Quando usados os Tiazóis, como aceleradores primários, é muito comum o emprego do Hexametileno Tetramina (HMT) como secundário pois, consegue-se curas moderadas, melhor resistência ao envelhecimento, conserva a cor dos artefatos claros sob a ação da luz solar. Também o “HMT” funciona como ativador de cura em compostos carregados com sílicas. Composições destinadas a fabricação de artefato borracha / metal, não aconselha-se o emprego de aceleradores amínicos, pois, poderá ocorrer descolamento. Aceleradores do grupo das aminas sofrem certo retardamento de cura quando, aos compostos, for adicionado também a estearina. Não é aconselhável o uso de aminas em artigos claros ou coloridos, pois, poderá ocorrer descoloração, nem tampouco em artefatos que terão contato com produtos alimentícios.
  • 27. www.cenne.com.br As aminas sozinhas possuem muito pouca ação de aceleração em elastômeros de cadeias saturadas. Para composições contendo cargas ou ingredientes ácidos, que tendem a retardar a velocidade de cura, o uso da combinação de Vulkacit TR (Polietileno-Poliamina) com DOTG (Diortotolil-Guanidina) oferecem muito bom resultado, porém, torna-se extremamente ativo, podendo comprometer a segurança de pré-vulcanização. Peças técnicas onde são exigidas altas propriedades mecânicas como, elevados módulos, alta elasticidade e resiliência, resistência ao envelhecimento e ótimas características dinâmicas, podemos usar o Butiraldeido-Amina-Anilina (Vulkacit 576). Este acelerador também apresenta alta eficiência em compostos de ebonite, ou em composições com altos níveis de borracha regenerada. O Carbamato de Hexametileno Diamina ( Diak 1- Marca Registrada DuPont ) oferece boa segurança de cura para compostos de elastômeros fluorados. O uso do Diak 3 ( Diak 3 - Marca Reg. DuPont ),também apresenta ótima eficiência neste tipo de elastômeros. A Tabela 03 , no final deste módulo apresenta alguns tipos de aceleradores do grupo das aminas, mais comuns. GUANIDINAS A principal característica apresentada ao composto, quando empregado Guanidinas como aceleradores, é a velocidade lenta a média de vulcanização, estas apresentam segurança à pré-vulcanização semelhante as Sulfenamidas. Também, aceleradores do grupo das Guanidinas promovem aos compostos muito baixa resistência ao envelhecimento, ainda apresentando curvas reomátricas de platôs pequenos. Obtém-se propriedades muito melhoradas, se as Guanidinas forem empregadas como acelerador secundário em combinação com Tiazóis. Também o teor de enxofre deverá ser mais elevado quando se usa este tipo de acelerador. Outros tipos de aceleradores secundários não são aconselháveis, quando usado Guanidinas com aceleradores primários. As Guanidinas são consideradas como aceleradores manchantes, em compostos para artigos claros, ainda, não são indicadas para peças que farão contato com produtos alimentícios.
  • 28. www.cenne.com.br A Tabela 4, mostra alguns tipos de Guanidinas, bem como, suas características gerais. TIAZÓIS Os aceleradores do grupo Tiazóis apresentam uma velocidade de cura intermediária, sendo menor que os Ditiocarbamatos e maior que as Sulfenamidas. Compostos curados com Tiazóis oferecem ótima resistência ao envelhecimento e curvas reométricas de grande platô. Para obter-se resistência ao envelhecimento ainda melhor, diminui-se o teor de enxofre na composição, adicionando-se também um acelerador secundário como por exemplo um Tiuran. Aceleradores do grupo dos Tiazóis são os mais consumidos pelas indústrias de artefatos de borracha, principalmente como acelerador primário em combinação com Tiurãns, Sulfenamidas e Ditiocarbamatos, pois, apresenta velocidade elevadas de cura, bem como, propriedades mecânicas apreciáveis (dureza, tensão de ruptura, resiliência, alongamento, etc). Compostos claros acelerados com Tiazóis, podem sofrer uma ligeira mudança de coloração quando expostos a luz solar. Os Tiazóis produzem artefatos inodóros, e, em quantidade muito reduzidas, abaixo de 0,6 phr, podem ser usado em compostos para produtos alimentícios. A tabela 05 mostra alguns tipos de Tiazóis, comumente usados em compostos de borracha. SULFENAMIDAS Os aceleradores do grupo das Sulfenamidas, nas realidade são produtos obtidos através da reação do Mercaptobenzotiazol com substâncias básicas, que, quando misturadas aos compostos de borracha, e estes submetidos as condições de vulcanização, à partir do aquecimento a certos níveis de temperatura, tais substâncias se decompõem e promove a cura rapidamente, por isso, as Sulfenamidas são chamadas de aceleradores rápidos porém de início retardado. Os aceleradores do grupo das Sulfenamidas oferecem aos compostos grande segurança de pré-cura e garante que o início da vulcanização somente ocorrerá quando toda massa do artefato tiver atingido a temperatura de vulcanização. Embora o tempo para início vulcanização seja retardado, o efeito de cura após disparado, é bastante rápido, sendo assim, as Sulfenamidas muito indicadas para
  • 29. www.cenne.com.br acelerar compostos que serão processados por moldagem de transferência ou injeção, pois, propicia elevado tempo de scorch facilitando a fluidez da borracha em cavidades complicadas, nos moldes. As Sulfenamidas promovem aos artefatos altos módulos, boa resistência ao envelhecimento, e curvas com platôs apreciáveis. Composições usando Sulfenamidas como acelerador primário, combinada com Tiurãns ou Ditiocarbamatos como acelerador secundário permite a diminuição do nível de enxofre (0,5 a 1,0 PHR) desta forma obtêm-se; melhora na resistência ao envelhecimento, baixa Deformação Permanente à Compressão, boa resistência à fadiga dinâmica e menor geração de calor interno, em trabalhos dinâmicos. Artigos claros em que as Sulfenamidas são usadas como acelerador, tendem a mudar a coloração quando submetidos a luz solar, também, este tipo de acelerador, embora não exudem mesmo se usado em altos teores, conferem aos artefatos um sabor amargo, o que impede que se use em peças para contato com produtos alimentícios. Quando usado processos de vulcanização por vapor direto, ou qualquer meio úmido, a decomposição das substâncias básicas contidas nas Sulfenamidas ocorrem imediatamente, tornando-a um acelerador muito ativo, ideal para artigos extruzados e vulcanizados em túneis contínuos, pois, evita deformação do perfil. A Tabela 06 apresenta alguns tipos de Sulfenamidas mais usadas em compostos de borracha. TIURÃNS Os aceleradores do grupo Tiurãns são considerados de ação muito rápida, classificando-se, como aceleradores secundários, apresentam melhor segurança de processamento e pré-vulcanização, que os Ditiocabamatos. A característica de alta atividade dos Tiurãns pode ser reduzida, ou ligeiramente retardada, quando este é combinado com os aceleradores primários do grupo dos Tiazóis ou Sulfenamidas, além de diminuir a tendência ao afloramento. A combinação de Ditiocarbamatos ou Aminas, com os Tiurãns aumenta ainda mais sua velocidade de vulcanização, nos compostos de borracha. Aceleradores do grupo Tiurãns podem ser usados em compostos para fabricação de artigos que terão contato com produtos alimentícios. Também, este tipo de acelerador produz ótimos resultados em artefatos claros ou translúcidos, pois, não são
  • 30. www.cenne.com.br manchantes. Vale informar que os Tiurãns tendem a promover certo cheiro característico ao artefato, tão logo vulcanizado, assim, dependendo da aplicação da peça, é conveniente, antes de utilizá-la, promover pós-cura, armazenando-a em lugar ventilado à temperatura ambiente por um período de aproximadamente 250 horas. Nas composições de borracha que necessitem de alta resistência ao envelhecimento, como já estudamos, devemos empregar baixos níveis de enxofre, acrescentando doadores de enxofre; o Dissulfeto de Tetrametil Tiurãn (TMTD) se presta com vantagem para tal finalidade, porém, como este passa a funcionar como agente de vulcanização, seu teor na composição será maior. Quando se deseja composições eficientes, ( sem enxofre elementar ), usando como doador de enxofre o TMTD, aconselha-se também empregar uma Tiureia (NA-22) como acelerador secundário, para conseguir uma perfeita eficácia de cura. O uso de Sulfenamidas, como aceleradores primários e Tiurãns, como aceleradores secundários, requer pequenos teores de enxofre, caso contrário, poderá ocorrer prejuízo no alongamento e tensão de ruptura, dos artefatos. Muito embora, a ação da luz solar não afete a cor de artefatos vulcanizados com Tiurãns, este tipo de acelerador tem a tendência de aflorar para a superfície do artefatos, provocando um aspecto esbranquiçado, isto porque, os sub-produtos resultantes da decomposição dos Tiurãns, no ato da vulcanização, são muito pouco solúveis na borracha. A Tabela 07, apresenta alguns tipos de Tiurãn mais usados em composições de borracha. DITIOCARBAMATOS Os aceleradores do grupo dos Ditiocarbamatos são considerados como ultra- aceleradores, pois, produzem velocidades de vulcanização extremamente elevadas, efeito que torna os compostos de muito baixa segurança à pre-cura, levando o Tecnologista em Borracha a tomar cuidados especiais, e observar criteriosamente a temperatura (o mais baixas possíveis) durante o processamento da composição. Este grupo de aceleradores, principalmente os oriundos dos sais de zinco podem funcionar como primários ou secundários em combinação com Tiazóis e Sulfenamidas, onde, os Ditiocarbamatos deverão entrar com baixos teores, porque, devido sua alta atividade poderá provocar reversão, o que diminuirá sobre maneira a tensão de ruptura e alongamento. Os Ditiocarbamatos de Zinco, quando usados sozinhos, permite a elaboração de compostos para artigos que terão contato com produtos alimentícios; também, produzem artigos claros e translúcidos, não sendo manchantes, nem tampouco afetados pela luz-solar.
  • 31. www.cenne.com.br A solubilidade de aceleradores do grupo Ditiocarbamatos nos compostos de borracha, é pequena, o que obriga uso de baixos teores, pois, tendem a aflorar para superfície do artefato. Quando empregado Ditiocarbamato de Zinco, como acelerador primário, bons resultados são obtidos se usados os Tiurãns como secundários. Os Ditiocarbamatos de Zinco em combinação com aceleradores básicos ( Diaminas ) produzem altíssimas velocidades de cura, sendo assim empregada, tal combinação quando se deseja produzir colas cemento auto-vulcanizantes. A combinação de Ditiocarbamatos de Zinco como acelerador primário, ( teores um pouco maior) com Tiazóis como aceleradores secundários produzem curas apreciáveis em compostos de borrachas de baixa insaturação, como os EPDMs e as Butílicas, neste caso podendo diminuir o teor de enxofre. A Tabela 08, apresenta alguns tipos de Ditiocarbamatos mais usados em composições de borracha. OUTROS ACELERADORES TIUREIAS São ingredientes normalmente usado para aumentar a velocidade de vulcanização dos compostos de Policloprenos. A combinação de 1 phr de Etileno Tiureia ( NA-22 ) com TMTM (1 phr ) melhora a segurança de processamento e pré-vulcanização de compostos de Policloropreno carregado com negro de fumo. Em composições de Policloropreno carregadas com caulim ou cargas minerais, o efeito de segurança a pré-vulcanização e conferida com o emprego de 1 phr de NA- 22 (Etileno Tiureia) e 1 phr de MBTS. XANTATOS Os aceleradores do grupo dos Xantatos são extremamente ativos e produzem ultra- velocidade de vulcanização, não sendo usados em compostos de borracha para fabricação de peças, seu uso se restringe a aplicação em composições de colas cemento, para cura a temperatura ambiente, ou compostos com latex. Além dos aceleradores acima estudados, que são os mais comuns, ainda muitos outros existem em cada grupo ou tipo químico, de uso muitas vezes específicos, o que, os próprios fornecedores, indicados pelas tabelas abaixo, poderão informar, segundo singular aplicação.
  • 32. www.cenne.com.br Alguns Peróxidos bem como dosagem e características de cura podem ser vistos na Tabela 09. RETARDADORES DE VULCANIZAÇÃO Os retardadores de vulcanização são substâncias que adicionadas às composições de borracha, tendem a retardar o início da reação de vulcanização. Neste grupo podemos indicar as substâncias ácidas que tendem a baixar o pH dos compostos. Os Ácidos, Benzóico, Salicílico, e Anidrido-Ftalico funcionam como retardadores. Também a Ciclohexiltioftalimida ( Santogard PVI da Flexsys ) ou a Difenilnitrosamina ( Vulkalent A da Bayer ), ou ainda, Vulkalent B/C, Vulkalent E/C e Vulkalent G, (Bayer) também se prestam como retardadores de vulcanização. Estes ingredientes, quando necessários, são usados nas composições em teores que variam de 0,1 a 0,8 PHR, dependendo do retardamento desejado. CONCLUSÃO Neste módulo pudemos conhecer em profundidade um pouco maior as características e funcionalidades dos ingredientes que promovem a reação de cura, ou seja, mudança de estado, dos compostos de borracha, porém, como na realidade, o assunto “borracha” e uma ciência, somente com estudos, experiências, acompanhamentos, etc, é que se consegue obter melhores resultados nos desenvolvimentos, portanto, vale sempre a pena, a cada novo composto formulado, desenvolver os testes e ensaios, registrando os dados e aprimorando os estudos, e se possível, sempre divulgando aos colegas Tecnologistas, somente assim, conseguiremos a evolução desta atraente ciência. POR: V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist
  • 33. 24 TABELA 03 ALGUNS ACELERADORES AMÍNICOS NOME QUÍMICO PESO ESPEC. kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES HEXAMETILENO- TETRAMINA 1,2 PÓ-BRANCO VULKACIT H ------------ BAYER COHEDUR H-30 ---------- BAYER HEXAMET. TETRAM. - -R.T.Vanderbilt ACETO HMT ACELERADOR USADO EM COMBINAÇÃO COM TIAZOIS PARA CURA A ALTAS TEMPERATURAS, PRODUZ EFEITO RETARDADO. PODE SER USADO COMO ATIVADOR EM COMPOSTOS CONTENDO SÍLICAS. POLIETILENO POLIAMINA 0,99 LÍQUIDO MARROM VULKACIT TR ---------- BAYER USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM D.ºT.G. EM COMPOSTOS COM INGREDIENTES ÁCIDOS COMO FACTIS CURTIÇAS, ETC. BUTIRALDEIDO ANILINA 0,99 PÓ-BRANCO VULKACIT 576 --------- BAYER ACELERATOR 808 ----- R.T.Vanderbilt BEUTENE ---------------- UNIROYAL A-32 ----------------------- MONSANTO USADO EM PEÇAS TÉCNICAS DE ALTA PERFORMANCE EM TRABALHOS DINÂMICOS. TAMBÉM EMPREGADO PARA CURA DE EBONITES, EPDM E BORRACHAS BUTÍLICAS. OFERECE ARTEFATOS DE ALTA- RESILIÊNCIA. BUTIRALDEIDO BUTILAMINA 0,86 LÍQUIDO AMBAR- VERMELHO ACELERATOR 833 ----- R.T.Vanderbilt USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM ACELERADORES ÁCIDOS. PRODUZ ALTA EFICIÊNCIA EM COLA-CIMENTO DE POLICLOROPRENO AUTO-VULCANIZANTE. ACELERADOR MANCHANTE.
  • 34. 25 TABELA 03 - CONTINUAÇÃO NOME QUÍMICO PESO ESPEC. kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES FORMALDEIDO- CLORETO DE ETILA- AMONIA 1,10 LÍQUIDO MARROM TRIMENE BASE -------- UNIROYAL OFERECE ÓTIMAS TAXAS DE CURA QUANDO COMBINADO COM TIAZOIS, GUANIDINAS E TIURÃNS, NÃO USAR ESTEARINA NA COMPOSIÇÃO. ACELERADOR LEVEMENTE MANCHANTE. N-N-DICINAMILIDENO 1,6-HEXANODIAMINA 1,09 PÓ-CASTANHO DIAK N° 3 ----------------DUPONT DOW ACELERADOR USADO EM BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO, MELHOR QUE O DIAK N°1. CARBAMATO DE HEXAMETILENO DIAMINA 1,15 PÓ-BRANCO DIAK N° 1 ----------------DUPONT DOW AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO QUE O HMT. CARBAMATO DE ETILENO DIAMINA 1,37 PÓ-BRANCO DIAK N° 2 ----------------DUPONT DOW AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO QUE O DIAK N° 1.
  • 35. 26 TABELA 04 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO GUANIDINAS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES DIFENIL GUANIDINA 1,19 PÓ- BRANCO DPG ------------------------- RHODIA DPG ------------------------- MONSANTO VULKACIT-D ------------- BAYER VULKACIT D/C ---------- BAYER ACELERADOR DE AÇÃO LENTA, NORMALMENTE USADO SOZINHO EM ARTEFATOS DE GRANDE ESPESSURA TAMBÉM USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO EM COMBINAÇÃO COM TIAZOIS, EMPREGAR BAIXOS NÍVEIS DE ESTEARINA. É CONSIDERADO COMO ACELERADOR MANCHANTE. DIORTOTOLIL GUANIDINA 1,20 PÓ- BRANCO D.O.T.G. -------------------- R.T.Vanderbilt VULKACIT D.O.T.G. ---- BAYER D.O.T.G. -------------------- MONSANTO D.O.T.G. -------------------- RHODIA DO GRUPO DAS GUANIDINAS, ESTE É O ACELERADOR DE MAIOR ATIVIDADE EM ALTAS TEMPERATURAS (ACIMA DE 150° C). MUITO USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA TIAZOIS, TIURÃNS, SULFENAMIDAS E DITIOCARBAMATOS. PARA VULCANIZAÇÃO DE ARTIGOS DE GRANDE ESPESSURA, O D.O.T.G. PODE SER USADO SOZINHO, POIS, PROPORCIONA CURA LENTA OFERECE BOA SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO E É LIGEIRAMENTE MANCHANTE.
  • 36. 27 TABELA 04 CONTINUAÇÃO NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMÉRC./FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES ORTOTOLIL DIGUANIDINA 1,20 PÓ- BRANCO VULKACIT 1000 --------- BAYER ACELERADOR 80 ------- RHODIA ESTE ACELERADOR OFERECE VULCANIZAÇÕES COM VELOCIDADES MENORES QUE O D.P.G. E D.O.T.G.. PODE SER USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO A NÍVEIS ACIMA DE 4 PHR. COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO, CATALISA A AÇÃO DOS TIAZOIS, TIURÃNS, SULFENAMIDAS E DITIOCARBAMATOS. COM ALGUNS CUIDADOS, PODE SER USADO EM ARTIGOS QUE FAÇAM CONTATO COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS. TRIFENIL GUANIDINA 1,13 PÓ-CINZA TRIFENYLGUANIDINE -- NATIONAL ANILINE TPG ---------------- ALLIED CHEMICAL ACELERADOR RARAMENTE USADO, É MENOS ATIVO QUE OS ANTERIORES.
  • 37. 28 TABELA 05 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIAZOIS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES 2- MERCAPTOBEN ZOTIAZOL 1,52 PÓ- AMARELO MBT ---------------------- R.T.Vanderbilt THIOTAX ---------------- MONSANTO VULKACIT-MERCAPTO ---- BAYER ROTAX ----------- R.T. VANDERBILT MBT ------------------------ UNIROYAL MERTAX ---------------- MONSANTO ACELERADOR MUITO USADO COMO PRIMÁRIO EM CONJUNTO COM TIURÃNS, SULFENAMIDAS, E DITIOCARBAMATOS, NÃO MANCHANTE, USADO EM COMPOSTOS DE BORRACHAS NATURAIS E SINTÉTICAS. OFERECE COMPOSTOS COM BOA SEGURANÇA DE PRÉ- VULCANIZAÇÃO, APRESENTA CURVAS COM GRANDE PLATÔ, TAMBÉM PODE SER USADO COM AMINAS E ALDEIDO-AMINAS, COMO PARA OUTROS TIPOS DE ACELERADORES PARA BORRACHAS INSATURADAS, REQUER O USO DE OX. DE ZINCO E ESTEARINA. BIS(2,2- BENZOTIAZOL) DISSULFETO 1,50 PÓ-BEGE MBTS ---------------------------RHODIA VULKACIT DM/L ------------- BAYER VULKACIT DM/ME ---------- BAYER MBTS -------------------- R.T.Vanderbilt THIOFIDE --------------- MONSANTO MBTS ----------------------- UNIROYAL ALTAX ----------------- R.T.Vanderbilt ACELERADOR DE USO GERAL, OFERECE AOS COMPOSTOS MUITO BOA SEGURANÇA À PRÉ- VULCANIZAÇÃO, MELHOR QUE COM MBT. TAMBÉM APRESENTA CURVAS REOMÉTRICAS COM GRANDE PLATÔ, NORMALMENTE USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO EM CONJUNTO COM TIURÃNS, TAMBÉM PODE SER USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO EM CONJUNTO COM DITIOCARBAMATOS. REQUER TEORES NORMAIS DE ENXOFRE, ÓXIDO DE ZINCO E ESTEARINA. O MBTS TAMBÉM É NORMALMENTE USADO COMO RETARDADOR EM COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO CONTENDO CARGAS BRANCAS. SAL DE ZINCO DO 2- MERCAPTOBEN ZOTIAZOL 1,70 PÓ-BEGE VULKACIT ZM ---------------- BAYER VULKACIT ZM5 -------------- BAYER MBTZN ------------------------- RHODIA ZENITE ----------------- R.T.Vanderbilt ZETAX ----------------- R.T.Vanderbilt BANTEX ----------------- MONSANTO OXAF ----------------------- UNIROYAL ACELERADOR MUITO USADO EM LÁTEX DE NR POIS, AUXILIA TAMBÉM NA GELIFICAÇÃO TAMBÉM USADO EM BORRACHAS SÓLIDAS NATURAIS E SINTÉTICAS COMO ACELERADOR PARA PEÇAS CLARAS E COLORIDAS BRILHANTES, NÃO É MANCHANTE E OFERECE BOA RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO, DOS ARTEFATOS.
  • 38. 29 TABELA 06 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DAS SULFENAMIDAS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES N-CICLOHEXIL- 2- BENZOTIAZOL SULFENAMIDA 1,30 PÓ-CINZA CLARO VULKACIT CZ --------------- BAYER CONAC S --------------- R.T.Vanderbilt DELAC-S ----------------- UNIROYAL DURAX ---------------- R.T.Vanderbilt SANTOCURE ---------- MONSANTO RHODIAFAX-16 ------------ RHODIA CBS ------ AMERICAN CYANAMID ESTE ACELERADOR, EMBORA DE AÇÃO RETARDADA É O QUE MAIS RAPIDAMENTE INICIA A CURA, É DE ALTA ATIVIDADE, NÃO É MANCHANTE, OFERECE MUITO BOA RESISTÊNCIA À PRÉ-VULCANIZAÇÃO, FORNECE AOS ARTEFATOS MUITO BOAS QUALIDADES MECÂNICAS PRINCIPALMENTE QUANDO USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO, EM COMBINAÇÃO COM TIURÃNS, POIS, TENDE A RETARDAR LIGEIRAMENTE A AÇÃO DESTE. É NECESSÁRIO O USO DE ÓXIDO DE ZINCO, ENXOFRE E ESTEARINA AOS COMPOSTOS. ACELERADOR MUITO EMPREGADO EM INDUSTRIAS DE PNEUMÁTICOS. N-TERCIO- BUTIL-2- BENZOTIAZOL SULFENAMIDA 1,30 PÓ- CASTANHO VULKACIT NZ/EG ---------- BAYER TBBS ----- AMERICAN CYANAMID SANTOCURE NS ------ MONSANTO DELAC NS --------------- UNIROYAL ACELERADOR DE AÇÃO RETARDADA, LIGEIRAMENTE MENOS ATIVO QUE O VULKACIT CZ, NÃO MANCHANTE, PROPORCIONA LARGO TEMPO DE SCORCH, PORISSO É MUITO USADO EM ARTIGOS DE FORMA GEOMÉTRICA COMPLICADA. OFERECE AOS ARTEFATOS MUITO BOAS PROPRIEDADES MECÂNICAS NORMALMENTE USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO, EM CONJUNTO COM TIURÃNS OU DITIOCARBAMATOS É NECESSÁRIO O EMPREGO DE ÓXIDO DE ZINCO, ENXOFRE E ESTEARINA, EM NÍVEIS NORMAIS. ACELERADOR MUITO USADO EM COMPOSIÇÕES ALTAMENTE CARREGADAS. N-N-DICICLO- HEXIL-2- BENZOTIAZOL SULFENAMIDA 1,20 GRANULADO MARROM ESCURO VULKACIT DZ/EGC -------- BAYER RHODIAFAX 30 ------------ RHODIA ACELERADOR DE MUITO BAIXA ATIVIDADE, O QUE PROPORCIONA AO COMPOSTO ALTÍSSIMA SEGURANÇA À PRÉ-VULCANIZAÇÃO, TAMBÉM OFERECE TEMPO DE SCORCH BASTANTE LONGO, INTERESSANTE EM ARTIGOS COM FORMA GEOMÉTRICA COMPLICADA. ACELERADOR PRIMÁRIO, USADO EM COMBINAÇÃO COM TIURÃNS OU DITIOCARBAMATOS.
  • 39. 30 TABELA 07 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIURÃNS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES MONOSSULFETO DE TETRAMETILTIURÃM 1,40 PÓ-AMERELADO TMTM-500 --------------------- RHODIA VULKACIT THIURAMMS --- BAYER MONEX -------------------- UNIROYAL MONEX NAUGETS ------ UNIROYAL MONO-THIURAD ------ MONSANTO THIONEX ----------------- R.T.Vanderbilt UNADS ------------------- R.T.Vanderbilt ESTE ACELERADOR, NORMALMENTE SECUNDÁRIO NECESSITA DA PRESENÇA DE ENXOFRE NO COMPOSTO PARA BOA TAXA DE CURA, É UM ACELERADOR DE AÇÃO MUITO RÁPIDA, NÃO MANCHANTE É USADO COM TIAZOIS, SULFENAMIDAS, DITIOCARBAMATOS, AMINAS, ALDEIDO AMINAS, GUANIDINAS. OFERECE AOS ARTEFATOS BOA RESISTÊNCIA À PRÉ-CURA, ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.. O TMTM AINDA PODE SER USADO COMO RETARDADOR DE CURA DE COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO CARREGADOS COM NEGRO DE FUMO. DISSULFETO DE TETRAMETILTIURÃM 1,40 PÓ-BRANCO TMTD -------------------- BANN QUIM. TUEX ----------------------- UNIROYAL VULKACIT-THIURÃM C ---- BAYER TMTD-501 --------------------- RHODIA METHYL TUADS ----- VANDERBILT THIURAD ---------------- MONSANTO ACELERADOR SECUNDÁRIO NÃO MANCHANTE, DE USO GERAL, TAMBÉM USADO COMO DOADOR DE ENXOFRE PARA COMPOSIÇÕES EFICIENTES OU SEMI-EFICIENTES OFERECENDO MAIOR RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.. TAMBÉM TEM A TENDÊNCIA AO AFLORAMENTO. SE USADO COMO ÚNICO ACELERADOR, OFERECE VULCANIZAÇÕES MUITO RÁPIDAS DIMINUINDO A SEGURANÇA DE PRÉ-CURA. USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA TIAZOIS. DITIOCARBAMATOS, SULFENAMIDAS E GUANIDINAS.
  • 40. 31 TABELA 07 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIURÃNS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES DISSULFETO DE TETRAETILTIURÃM 1,25 PÓ-MARROM CAMURÇA SUPER-ACELER.481 -------- RHODIA ETHYL-THIURAD ------ MONSANTO ETHYL-TUADS ------- VANDERBILT ETHYL-TUEX ------------- UNIROYAL THIURAM E ------------- r.t.Vanderbilt ACELERADOR NÃO MANCHANTE, DE USO GERAL PROPORCIONA MAIOR SEGURANÇA À PRÉ-CURA DO QUE O TMTD. OUTRAS CARACTERÍSTICAS, SIMILAR AO TMTD. DISSULFETO DE DIPENTAMETILENO- TIURÃM 1,39 PÓ-BRANCO SUPER-ACELER.471 -------- RHODIA ROBAC P.T.D. ---------- ROBINSONS- BROTHERS ACELERADOR MAIS INDICADO PARA COMPOSTOS DESTINADOS A ARTEFATOS QUE TERÃO CONTATO COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS. NÃO MANCHANTE. USADO EM MAIORES TEORES, FUNCIONA COMO DOADOR DE ENXOFRE PARA VULCANIZAÇÕES EFICIENTES E SEMI-EFICIENTES, OFERECE AOS COMPOSTOS VULCANIZADOS, ALTA RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.
  • 41. 32 TABELA 08 ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS DITIOCARBAMATOS NOME QUÍMICO PESO ESPECÍFICO kg/dm 3 COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES DIMETIL- DITIOCARBAMATO DE ZINCO ZMDC 1,70 PÓ-BRANCO DMDZN 1605 -------------------- RHODIA VULKACIT-L --------------------- BAYER EPTAC 1 ------------------ R.T.Vanderbilt METHASAN --------------- MONSANTO METHYL-ZIMATE ------ R.T.Vanderbilt METHAZATE --------------- UNIROYAL ACELERADOR MAIS ENERGÉTICO QUE OS TIURÃNS, NÃO MANCHANTE, PARA USO EM ARTIGOS CLAROS E BRILHANTES. OFERECE ALTA-VELOCIDADE DE CURA A BAIXAS TEMPERATURAS, PODE SER USADO EM COMPOSTOS PARA ARTIGOS EM CONTATO COM PRODUTOS ALIMENTÍCIOS. ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA TIURÃNS. DIETIL- DITIOCARBAMATO DE ZINCO ZEDC 1,50 PÓ-BRANCO DEDZN 1505 --------------------- RHODIA ETHASAN ------------------ MONSANTO VULKACIT LDA ----------------- BAYER ETHAZATE ------------------ UNIROYAL ETHYL-ZIMATE -------- R.T.Vanderbilt ZDC --------------------------------- ROBAC ACELERADOR NÃO MANCHANTE, DE VELOCIDADE RÁPIDA DE CURA, USADO COMO ACELERADOR PRIMÁRIO (SOZINHO) OU SECUNDÁRIO COM TIURÃNS, CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES SIMILARES ÀS DO DMDZN. DIBUTIL- DITIOCARBAMATO DE ZINCO ZBDC 1,23 PÓ-BRANCO BUTAZATE ------------------ UNIROYAL BUTIL-ZIMATE --------- R.T.Vanderbilt VULKACIT LDB ----------------- BAYER EPTAC 4 ------------------------ DU-PONT SUPER ACELER.4005 --------- RHODIA ACELERADOR SEMELHANTE AO ADC, PORÉM, MAIS VELOZ, OFERECE BOAS PROPRIEDADES MECÂNICAS AOS ARTEFATOS E BOA RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO. DIETIL- DITIOCARBAMATO DE TELÚRIO 1,42 PÓ- ALARANJADO TELURAC ---------------- R.T.Vanderbilt PERKACIT TDEC ----------------- AKZO ACELERADOR USADO NORMALMENTE EM COMPOSTOS DE EPDM, BUTIL E OUTRAS BORRACHAS DE BAIXA INSATURAÇÃO. PODE SER EMPREGADO COMO PRIMÁRIO EM CONJUNTO COM TIAZOIS EM COMPOSTOS COM EPDM ONDE OS ARTEFATOS ESTÃO SUJEITOS A ALTAS TEMPERATURAS. DIMETIL DITIOCARBAMATO DE SELÊNIO 1,57 PÓ-AMARELO METHYL SELENAC --- R.T.Vanderbilt ESTE TIPO DE ACELERADOR É USADO EM CONJUNTO COM TIAZOIS PARA COMPOSTOS CONTENDO BAIXO ENXOFRE E QUE OS ARTEFATOS DEVAM OFERECER GRANDE RESISTÊNCIA AO CALOR.
  • 42. 33 TABELA 09 PERÓXIDOS PARA BORRACHA Nome Comercial Nome Químico Substância Ativa % Temperatura de Cura º C Quantidade de uso PHR Características Gerais Trigonox 101 – 50 D Vanox DBPH – 50 Luperox 101 XL 2,5 BIS ( Tert-Butylperoxy) – 2,5 Dimethylhexane 50 175/185 5 a 10 Para uso geral, artigos prensados extrusados calandrados, etc. vulcanizadas em temperaturas elevadas. Perkadox 14-40-B Vulcup 40 KE BIS (Tert –Butylperoxy isopropyl) Benzene 40 175/180 3 a 7 Para uso em artigos prensados extrusados, calandrados, etc. curados em temperatura elevadas Perkadox – BC-40-K Dicup 40R Varox DCP-R Dicumyl – Peroxide 40 170/175 4 a 10 Para artefatos gerais prensados, extrusados calandrados, etc. bastante compatível com negro de fumo, custo apreciável. Trigonox – 17-40B Varox 230 XL Butyl 4,4-BIS (Tert-Butyl Peroxy) Valerate 40 160/165 4 – 12 Para artigos prensados, extrusados, calandrados etc., vulcanizados em temperaturas mais reduzidas. Trigonox –29-40B Varox 231 XL 1,1-BIS (Tert-Butyl Peroxy) – 3,3,5 – Trimethylcyclohexane 40 145/150 4 a 10 Para artefatos de espessura mais grossa com cura em velocidades lenta a média. Lucidol S – 50S Cadox – BCP/BS Luperco AST Dibenzoyl Peroxide 50 105/110 5 a 10 Cura em baixa temperatura. Perkadox PD-50S CadoxTS-50 Luperco CST BIS (2,4 – Dichloro Benzoil) Peroxide 50 90/100 5 a 10 Cura em baixa temperatura
  • 43. 34 TABELA 09 ( Complemento ) ORIENTAÇÕES BÁSICAS DE USO DOS PERÓXIDOS Peróxido Nome comercial TIPO DE POLÍMERO (Qtde. de Peróxido em PHR) Subst. Ativa % Vulcanização T 90 NR BR CR SBR NBR HNBR EPM EPDM CPE EVA SILICONE Tempo X Temp. (Min.) (º C) Trigonox 101 – 50 D Varox DBPH – 50 Luperox 101 XL 1,9 a 3,9 0,8 a 1,8 1,0 a 2,6 1,6 a 2,5 2,3 a 3,9 5,8 a 9,7 5,8 a 9,7 5,8 a 9,0 2,3 a 4,5 1,0 a 1,9 50 24 a 170 8 a 180 Perkadox 14 – 40 B Valcup 40 KE Varox 802 – 40 KE 1,3 a 2,5 0,5 a 1,2 0,6 a 1,7 1,1 a 2,3 1,5 a 2,5 3,8 a 6,3 3,8 a 6,3 3,8 a 5,9 1,5 a 3,0 0,4 a 0,8 40 22 a 170 10 a 180 Perkadox BC – 40 K Dicup 40 R Varox DCP - R 2,0 a 4,1 0,9 a 1,9 1,0 a 2,7 1,7 a 3,7 2,4 a 4,1 6,1 a 10,1 6,1 a 10,1 6,1 a 9,5 2,4 a 4,7 1,0 a 2,0 40 10 a 170 4 a 180 Trigonox 17 – 40 B Varox 230 XL 2,5 a 5,0 1,1 a 2,3 1,3 a 3,3 2,1 a 4,6 2,9 a 5,0 7,5 a 12,5 7,5 a 12,5 7,5 a 11,7 2,9 a 5,8 - / - 40 11 a 160 5 a 170 Trigonox – 29 – 40 B 2,3 1,0 1,1 1,9 2,6 6,8 6,8 6,8 2,6 16 a 140 COAGENTE PARA PERÓXIDOS: TAC = Triallyl Cyanurate TAIC = Triallyl Isocyanurate TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate Adicionar de 1 a 3 PHR em conjunto com Peróxido p/ composto de EPM, EPDM ou CPE
  • 44. 35 Varox 231 XL a 4,5 a 2,1 a 3,0 a 4,1 a 4,5 a 11,3 a 11,3 a 10,6 a 5,3 - / - 40 7 a 150 Lucidol S – 50 S Cadox BCP/BS Luperco AST -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- 50 22 a 100 7 a 110 Perkadox PD – 50 S Cadox TS 50 Luperco CST -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- 50 10 a 90 4 a 100