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Ocne d d s at o d i e aep na i a e e e ( a tr s
 o tú o et rg é en i rso sbl d d sus uo( )
          e i      tr        id         )    e
Conteúdo
Apresentação .................................................................................................................... 3
Fluorelastômeros .............................................................................................................. 4
   Histórico / Generalidades ............................................................................................. 4
Artefatos em borracha fluorcarbônicas – Algumas aplicações ........................................ 5
   Automotiva: .................................................................................................................. 6
   Aeroespacial ................................................................................................................. 6
   Industrial ....................................................................................................................... 7
Normas de Classificação .................................................................................................. 8
Principais características dos fluorelastômeros ................................................................ 8
   Resistência ao calor ...................................................................................................... 8
   Resistência ao frio ........................................................................................................ 9
   Resistência química ...................................................................................................... 9
   Força de vedação e resistência à deformação permanente à compressão ..................... 9
   Resistência à flamabilidade .......................................................................................... 9
   Resistência a intempéries............................................................................................ 10
   Propriedades elétricas ................................................................................................. 10
Polimerização dos fluorelastômeros – Informações gerais ............................................ 10
Constituição estrutural dos fluorelastômeros ................................................................. 11
   Fluorelastômeros dipolímeros (referência 66% de flúor) ........................................... 11
   Fluorelastômeros terpolímeros (referência 68% e 69,5% de flúor)............................ 12
   Fluorelastômeros terpolímeros – Especialidades ....................................................... 13
Sistemas de cura “Vulcanização” dos fluorelastômeros................................................. 16
   Cura por diaminas....................................................................................................... 17
   Cura por bisfenol ........................................................................................................ 18
   Cura por peróxidos ..................................................................................................... 18
Pós-Cura dos fluorelastômeros vulcanizados ................................................................. 19
Viscosidade mooney dos fluorelastômeros .................................................................... 20
Ingredientes de formulação – Características funcionais ............................................... 21
   Estabilizantes, ativadores de cura e agentes de vulcanização .................................... 21
   Auxiliares de processamento ...................................................................................... 22
Cargas, pigmentos corantes ........................................................................................ 22
Processamento de mistura de compostos com fluorelastômeros .................................... 23
   Processamento de mistura em misturador aberto ....................................................... 24
   Processamento de mistura em misturador interno – Banbury .................................... 25
   Controle do processamento de mistura ....................................................................... 26
Conformação de artefatos em fluorelastômeros ............................................................. 26
   Moldagem por compressão ......................................................................................... 26
   Moldagem por transferência ....................................................................................... 27
   Moldagem por injeção ................................................................................................ 27
   Agentes desmoldantes ................................................................................................ 28
   Contração dimensional ............................................................................................... 28
   Conformação por calandragem ................................................................................... 29
   Conformação por extrusão.......................................................................................... 30
Adesão de fluorelastômeros a substratos ........................................................................ 30
Fluorelastômeros dissolvidos em solventes.................................................................... 32
Tabelas orientativas ........................................................................................................ 32
Nota importante .............................................................................................................. 32
Referências bibliográficas .............................................................................................. 42
Borrachas fluorcarbônicas: características técnicas, propriedades
                  gerais, processamento e aplicações
                                                                 Valdemir José Garbim


Apresentação
       Se fizermos uma observação grosseira da mecânica dos automóveis, máquinas e
equipamentos industriais modernos e traçarmos um paralelo comparativo com os
automóveis, máquinas e equipamentos mais antigos, notaremos facilmente que os
conceitos básicos da mecânica não mudaram, pois aqueles conjuntos de alavancas,
polias, eixos, mancais, engrenagens e articulações, normalmente suportados por uma
carcaça, ainda estão presentes.

       Porém, se observarmos atentamente estes modernos conjuntos de peças
montados e em funcionamento veremos que, embora o conceito da mecânica permaneça
igual, as pressões, temperaturas, velocidades, rotações, vibrações, etc., foram
intensificadas a magnitudes antes inconcebíveis pela engenharia, e ainda há redução de
peso nas partes e conjuntos, melhorando a qualidade e reduzindo custos. Então vem a
pergunta: como isso é possível? Uma das principais respostas é: desenvolvimento de
novos materiais e novas tecnologias.

       Entre toda esta magnífica modernidade, um dos grandes desafios dos
engenheiros ainda é o de projetar sistemas de vedações ou junções elásticas práticas e de
baixo custo, que resistam com segurança às condições cada vez mais severas de
funcionamento dos conjuntos. Além da resistência mecânica e térmica, é necessário que
exista resistência química, já que comumente as peças e componentes viscoelásticos
montados aos conjuntos estão sujeitos a produtos químicos fortemente agressivos,
condição que poucos materiais podem resistir.

       Nas páginas seguintes são apresentadas informações gerais básicas sobre
fluorelastômeros, também chamadas de borrachas fluorcarbônicas, que correspondem a
uma linha destes produtos de alta performance oferecidos ao mercado, onde são focados
não somente dados de aplicação do produto, mas também os métodos e meios de
manufatura dos artefatos. Sabemos que a tecnologia que envolve os produtos de alta
performance, tanto de aplicação quanto de manufatura, é difícil de ser descrita em
poucas páginas. Assim, os fabricantes deste tipo de elastômero colocam seus técnicos
sempre à disposição para esclarecimentos de possíveis dúvidas e ajuda que for
necessária.


Fluorelastômeros
Histórico / Generalidades


          As primeiras informações sobre borrachas fluorcarbônicas processáveis pelos
métodos convencionais das indústrias transformadoras de artefatos finais vulcanizados,
e ainda, que apresentassem características e propriedades com performance diferenciada
relativas à resistência química, principalmente a derivados de petróleo, e a temperaturas
mais elevadas, remonta a década entre 1950 e 1960.
          Os primeiros elastômeros fluorados foram produzidos a partir da fabricação do
dipolímero clorotrifluoroetiletno / fluoreto de vinilideno (CTFE / VF2), com nome de
Kel – F, produzido pela M.W.KELLOGG Co. A substituição do clorotrifluoroetileno
pelo hexafluoroproileno (HFP) proporcionou uma considerável melhora na estabilidade
do polímero e facilidade de processamento. Usando esta tecnologia, a DuPont Company
                                                      R
produziu e introduziu ao mercado o “VITON                 A”, em 1957. A 3 M adquiriu os
negócios da M.W.KELLOGG e em seguida lançou o FLUORELR no início dos anos de
1960.
          Estudos conduzidos por especialistas da DuPont, buscando melhorar ainda mais
a estabilidade a altas temperaturas e resistência a solventes derivados de petróleo,
mostraram que inserindo ao polímero mais um monômero, o tetrafluoroetileno ( TFE ),
os resultados eram alcançados, e isso se concretizou             em 1959. A companhia1
Montecatini – Edson, que também trabalhava em pesquisas sobre os fluorelastomeros
lançou ao mercado o 1- hidro-pentafluoropropileno nas versões              dipolímeros e
terpolímeros, em 1960, esta alteração estrutural de um dos monômeros do copolímero se
dava devido a patentes que protegiam os projetos da DuPont e 3M relativos ao uso do
HFP. Logo que expirada a patente, a Montecatini – Edson também começou a utilizar o
HFP na produção dos seus elastômeros fluorados.
          Em meados de 1970, a DuPont lançou uma inovadora linha de fluorelastômeros
contendo perfluor-metil-vinil-eter ( PMVE ). Este flúor-polímero, além das

1
    Atualmente (2012) esta companhia pertence ao grupo SOLVAY
propriedades já conhecidas relativas à resistência química e estabilidade a elevadas
temperaturas, também proporciona melhores performances em aplicações onde as peças
devam suportar baixas temperaturas mantendo-se em condições elastoméricas. A esse
terpolímero ainda são agregados monômeros contendo sais de bromo, como sítio de
cura via peroxídica. Paralelamente, pesquisadores da DuPont também desenvolveram
uma família de fluorelastômeros com superior resistência a metanol, de base VF2 /
HFP / TFE e curado por peróxidos orgânicos (esta família de fluorelastômeros contém
níveis bastante baixos de VF2 ). Recentemente, no início do da primeira década dos anos
2000, a empresa Daikin Kogio Co.              também introduziu ao mercado elastômeros
fluorcarbônicos de base VF2 curados por peróxidos.
         Ainda, no início da década de 1970, a DuPont apresentou outra linha de
elastômeros     fluorados   oriundos     da   combinação      entre   TFE     e     PMVE:     um
                                                                             R2
perfluorelastômero, cuja marca comercial registrada é KALREZ                      . Este material
apresenta excelente estabilidade termo-oxidativa e superior resistência a mais de 10.000
produtos químicos, equiparando-se ao PTFE (politerafluoretileno).
         Atualmente alguns dos maiores e mais conhecidos produtores de borracha
fluorcarbônicas são:
    DuPont                                                      VITON e KALREZ
    3M                                                          FLUOREL / DYNEON
    Solvay (Solexis)                                            TECNOFLON
    Daikin                                                      DAÍ-EL
    Asahi Chemical                                              AFLAS


         Atualmente, mais de 10.000 toneladas de borracha fluorada são produzidas por
ano e convertidas em artefatos técnicos vulcanizados, utilizados para diversas
finalidades.




Artefatos em borracha fluorcarbônicas – Algumas aplicações
         Peças fabricadas em Fluorelastômeros encontram uma larga gama de aplicações
onde a condição de operação do artefato exige materiais com características
elastoméricas de alta performance técnica, principalmente quando em contato com

2
  Vale informar que a DuPont reserva-se no direito de vender somente peças prontas, vulcanizadas,
produzidas com este material.
derivados de petróleo e sob elevadas temperaturas, como em diversas aplicações
automotivas, aeroespacial, naval, industrial, etc...

          Abaixo listamos algumas aplicações e tipos comuns de peças:

Automotiva:
     - Retentores, anéis, selos mecânicos;

          - Anéis de vedação de comando de válvulas ;

          - Anéis de vedação de pistões para motores diesel;

          - Tubo interno de mangueira de combustível;

          - Tubos e peças instaladas no interior de tanque de combustível;

          - Anéis e vedações de sistemas de injeção de combustível;

          - Diafragmas, vedações, bóias e outras peças usadas em carburador;

          - Sistemas de diafragmas e vedações em injetores de combustível;

          - Selos e sistemas de vedação de bombas de combustível;

          - Retentores e vedações para caixas de transmissão e diferencial;

          - Vedações do conjunto de controle de emissões de gases;

          - Revestimento de juntas de cabeçote e do sistema de arrefecimento;

          - Outras peças específicas de veículos especiais.

Aeroespacial
      - Gaxetas para blocos manifoldes de conjuntos hidráulicos;

          - Vedações dos sistemas de combustível;

          - O’Rings, gaxetas e retentores dos sistemas de lubrificação e conjuntos de
freios;

          - Bladders para tanque de combustível;
- Vedações dos sistemas corta-fogo;

       - Tubos, mangueiras, sifões dos conjuntos de sistemas de aquecimento de
lubrificantes;

       - Proteção de hastes das válvulas dos pneus;

       - Revestimento protetores de fios e tecidos de conjuntos flexíveis;

       - Diversas peças usadas nas turbinas propulsoras;

       - Outras.

Industrial
      - Diafragmas de bombas para derivados de petróleo e outros produtos químicos;

       - Tubo interno de mangueiras para combustíveis e outros produtos químicos;

       - Conectores elétricos;

       - Revestimentos de tecidos para conjuntos de vedação flexíveis;

       - Revestimento interno de juntas de expansão;

       - Gaxetas e sistemas de vedação para conjuntos hidráulicos de fornos;

       - Auxiliar de processo para poliolefinas;

       - Vedações para embalagens de óleo, combustíveis e produtos químicos;

       - Revestimentos protetores;

       - Sistemas de vedação e selagem de bombas;

       - Revestimento de rolos para máquinas de impressão aquecidas;

       - Diversas peças usadas em equipamentos de processamento de alimentos;

       - Vedações de equipamentos que processam defensivos agrícolas;

       - Cobertura de proteção de fios e cabos elétricos;

       - Outras.
Normas de Classificação
       Os elastômeros fluorcarbônicos são classificados pela norma ASTM – 1418,
com a sigla FKM, e pela norma ISO – R 1629, com a sigla FPM. Conforme a Norma
ASTM D 2000 e SAE J 200, Classificação de Elastômeros Vulcanizados, as borrachas
fluoradas são codificadas com a especificação “HK”, seja para temperatura de trabalho
contínuo até 250ºC (tipo = H), e resistência ao inchamento em óleo IRM 903 ( ASTM –
3 ) < 10 % ( classe K ).


Principais características dos fluorelastômeros
       Artefatos vulcanizados em borrachas fluoradas proporcionam um excelente
balanço entre propriedades mecânicas, térmicas e químicas.

       Alguns fatores relevantes referentes à resistência a temperaturas de trabalho:




Resistência ao calor
       Peças vulcanizadas produzidas com flouroelastômeros são pouco afetadas,
mantendo praticamente estáveis suas características técnicas em operação a altas
temperaturas, simultaneamente em contato com óleos derivados de petróleo.

       Ensaios típicos de envelhecimento em ar quente a 204ºC mostraram que os
corpos de prova não apresentaram nenhuma perda de qualidade por praticamente
períodos de tempo infinito. As mesmas condições foram observadas em ensaios a
temperatura de 260ºC em condições intermitentes.

       Pode-se considerar como indicações limitantes de serviço das peças produzidas
em fluoroelastômeros as seguintes condições:

              3000 horas à temperatura de 232ºC
              1000 horas à temperatura de 260ºC
              240 horas à temperatura de 288ºC
              48 horas à temperatura de 316ºC
Resistência ao frio
       Artigos vulcanizados em fluorelastômeros oferecem ótimas propriedades
técnicas de emprego em aplicações a baixas temperaturas entre - 18 ºC e - 23ºC, e ainda,
formulações criteriosamente elaboradas permitem fabricação de peças para trabalhar em
condições estáticas a temperatura até - 54ºC (informações coletadas de literaturas da
DuPont, compiladas e adaptadas para este texto)

Resistência química
       Artefatos vulcanizados em fluorelastômeros podem ser indicados para operações
em regime constante de trabalho tendo contato com óleos aquecidos, diversos
lubrificantes minerais e sintéticos, como combustíveis como gasolina, óleo diesel,
combustíveis de aeronaves, em temperatura ambiente. Algumas famílias específicas de
borrachas fluoradas podem ser formuladas para superior resistência a bio-diesel,
metanol, álcalis e bases agressivas, ácidos orgânicos, ácidos minerais, vapor d’água
entre outros produtos químicos (ver tabela 8).

       NOTA: Os fabricantes de fluorelastomeros oferecem a seus clientes tabelas de
resistência química para uma vasta gama de condições de aplicação de seus produtos.

Força de vedação e resistência à deformação permanente à compressão
      Chamamos de força de vedação a propriedade que os artefatos vulcanizados
(destinados a desempenhar tal tipo de trabalho) apresentam de sustentar a energia
elástica suficiente para garantir a vedação durante toda sua vida útil, ou seja, não sofre
dilacerações que reduzam as propriedades elásticas, comprometendo o projeto a que se
destinam.

       A resistência à deformação permanente à compressão, “DPC”, bem como a força
de vedação são algumas das principais propriedades requeridas em artefatos destinados
a trabalhos de vedação, principalmente os anéis O’rings. Estes tipos de peças,
produzidas com grades de fluorelastômeros criteriosamente escolhidos, bem como
formulações cuidadosamente elaboradas e observando as condições de cura e a pós-
cura, oferecem estas excelentes qualidades.

Resistência à flamabilidade
       Compostos vulcanizados em fluorelastômeros proporcionam características auto
extingüíveis à flamabilidade, quando a fonte de chama é retirada. Alguns projetos de
peças aeroespaciais exigem condições críticas de resistência à queima onde os artefatos
são submetidos em testes a elevadas pressões e ambientes saturados de oxigênio.

Resistência a intempéries
       Os fluorelastômeros são copolímeros que apresentam estrutura constitucional
totalmente saturada. Portanto, oferecem total resistência aos elementos químicos
atmosféricos como oxigênio, ozônio, irradiações de luz solar, etc. Testes específicos e
em condições extremamente críticas contendo elevada concentração de ozônio, em altas
temperaturas e durante largo espaço de tempo, elaborados em corpos de prova
produzidos em fluorelastômeros, não apresentaram nenhum indício de degradação.

Propriedades elétricas
      Estando presentes na estrutura polimérica dos fluorelastômeros elevadas
concentrações de flúor, isto tende também a aumentar polaridade iônica do material, o
que compromete suas propriedades de isolamento à eletricidade. Assim, as borrachas
fluoradas somente poderão ser usadas em baixas tensões elétricas e baixas freqüências.


Polimerização dos fluorelastômeros – Informações gerais
       Basicamente, a formação da estrutura dos fluorelastômeros compreende a
combinação dos monômeros de VF2 , HFP e TFE, como já comentamos acima.
Produtos com características técnicas interessantes e comercialmente viáveis compõem
em suas estruturas poliméricas teores entre 20 a 70% de VF2 ; 20 a 60% de HFP e 0 a
40% de TFE.

       A polimerização dos fluorelastômeros comumente é preparada em emulsão
aquosa com iniciadores base radicais livres. Também existe a possibilidade de
polimerização em solução contendo radicais livres. Porém, a transferência de cadeias
por meio de solventes mantém baixo o peso molecular da estrutura. Emulsão-
polimerização normalmente ocorre à temperatura entre 100 a 120ºC e pressão entre 5 a
7 Mpa usando peróxidos inorgânicos do tipo persulfato de amônia, (peróxido orgânico,
sistema redox, também pode ser usado, principalmente quando a decomposição térmica
do persulfato de amônia é muito lenta, devido a baixas temperaturas de polimerização
que são requeridas, para alguns flúor-polímeros).

       Quando necessário agentes emulsificantes, estes deverão ser inertes devido a alta
reatividade dos radicais fluorcarbônicos que provocariam grande crescimento das
cadeias e minimizaria a transferência das mesmas. Monitoramento constante do pH e
sistemas de estabilização dos emulsificantes são primordialmente requeridos.

       Polimerização por método contínuo, a água, os monômeros, iniciadores e outros
componentes são alimentados no reator enquanto o látex polimérico vai sendo
removido, em correspondente razão de produção. Monômeros não combinados durante
a reação de polimerização são removidos e reciclados.




Constituição estrutural dos fluorelastômeros
       As borrachas fluorcarbônicas basicamente são divididas em três famílias
primárias, distinguindo-se pelo teor de flúor final resultante. Como regra prática
distinguimos as famílias de fluorelastômeros basicamente sendo 66%, 68% e 69,5% de
flúor, muito embora sabemos que existe uma pequena variação para mais ou para menos
em cada valor do teor de flúor referenciado.



Fluorelastômeros dipolímeros (referência 66% de flúor)
      Este é um copolímero, combinando o fluoreto de vinilideno “VF2” com o
hexafluopropileno “HFP” cujo teor de flúor final situa-se entre 65 a 66%, (conforme
esquema fig. 1).




                                               Fig. 1
Artefatos vulcanizados produzidos com esta família de fluorelastômero
oferecem muito boa resistência a derivados de petróleo, sendo largamente indicada para
fabricação de sistemas de vedação (o’rings, retentores, gaxetas, anéis raspadores, etc)
empregados para contato com óleos lubrificantes, óleos hidráulico, óleos térmicos e
outras aplicações correlatas. Seu uso em contato com combustíveis (gasolina, óleo
diesel, querosene, etc) é bastante restrito, pois poderá sofrer um inchamento volumétrico
que venha a extrapolar as estabelecidas pelas normalizações mandatórias.
       Também não é recomendada a indicação desta família de fluorelastômeros para
peças que irão operar em contato com metanol. Ensaios em corpos de prova imersos em
metanol durante sete dias a 23ºC mostraram inchamento volumétrico entre 75 a 105%.
       Estes dipolímeros de fluorelastômeros oferecem ótimas propriedades de
resistência a baixas temperaturas apresentando muito boas características elásticas em
temperatura de até – 17ºC (ensaios de Temperatura de Retração a 10% = TR 10, norma
ASTM D 1329).
       Ótimos resultados de baixa deformação permanente à compressão também são
obtidos com esta família de fluorelastômeros. Em ensaios conforme a norma ASTM D
395, método B à temperatura de 200ºC durante 70 horas, obtém-se resultados próximos
a 15%. O peso específico deste polímero está entre 1,81 a 1,82 g/cm3.



Fluorelastômeros terpolímeros (referência 68% e 69,5% de flúor)
      Estes são obtidos à partir da copolimerização entre os monômeros de fluoreto de
vinilideno ”VF2” combinado com o hexafluorpropileno “HFP” e tetrafluoretileno
“TFE”, obtendo-se daí copolímeros contendo flúor estrutural na proporção entre 66 a
69,5 %, (esquema da estrutura química conforme Fig. 2).




                                             Fig. 2
Peças produzidas à partir de terpolímeros fluorados e vulcanizados apresentam
       superior resistência química, principalmente a derivados de petróleo, comparativamente
       aos fluorelastômeros dipolímeros. Porém, a resistência a baixas temperaturas é
       prejudicada. Como regra geral podemos dizer que o maior teor de flúor estrutural do
       fluorelastômero melhora a resistência química, porém piora a resistência ao frio.
                Fluorelasômeros terpolímeros contendo 68% de flúor estrutural são os mais
       largamente indicados em artefatos vulcanizados para contato com combustíveis, como
       gasolina, óleo diesel, querosene, etc. Ainda, polímeros contendo máximos teores de
       flúor (69,5% de flúor) permitem produção de artefatos vulcanizados para contato direto
       com metanol, apresentando inchamento volumétrico entre 5 a 10 %. Também são os
       mais indicados para contato com solventes apolares fortes como tolueno, xilieno,
       hexano, benzeno, nafta, etc.
                A tabela 1 apresenta alguns indicadores sobre as propriedades técnicas principais
       dos fluorelastômeros terpolímeros comparativamente aos dipolímeros.


                Tabela 1 – Indicadores de propriedades técnicas dos fluorelastômeros


Teor de fluor    Peso específico   Inchamento em       Inchamento em metanol   Def. Perm. compres.   Temperatura de
 referência          g/cm3         gasolina (Brasil)      7 dias a 23ºC %       70 h à 200ºC %       retração (TR 10)
     %                                    %                                                                       ºC
     66            1,81 a 1,82            30                  75 a 105              15 a 20                - 17
     68            1,85 a 1,86            12                  35 a 45               20 a 30                - 13
    69,5           1,90 a 1,91            7                    5 a 10               30 a 45                -7




       Fluorelastômeros terpolímeros – Especialidades
             Algumas modificações estruturais inseridas aos terpolímeros fluorados permitem
       atribuir ao copolímero características diferenciadas adicionais às ótimas propriedades
       que já são comportadas por esta família de materiais.
                A inserção de elementos bromados do tipo bromotetrafluorbuteno BTFB como
       monômero auxiliar de cura às combinações variadas de terpolímeros, possibilita a
       obtenção de artefatos vulcanizados que apresentem resistência ao Metanol (metanol é
       extremamente agressivo aos fluorelastômeros), mostrando inchamento tão baixo quanto
       a 14% e, simultaneamente, resistência a baixas temperaturas próximas a – 30ºC em
ensaios de TR 10 (ensaio de Temperatura de Retração a 10%, Norma ASTM D 1329 ).
Estas famílias de fluorelastômeros permitem que a vulcanização seja por peróxidos
orgânicos e os artefatos vulcanizados ainda apresentam excelente resistência a água,
vapor d’água, ácidos minerais tipo H2So4 , HNO3 , HCL, etc. As figuras 3 e 4
apresentam esquemas de cadeias estruturais destes tipos de copolímeros.




                                            Fig. 3




                                            Fig. 4


       Nota: ADT = Aditivo BTBF (bromotetrafluorbuteno) que é o monômero
inserido na estrutura do flourelastômero cujo qual permite que a vulcanização seja
promovida por peróxidos.


       A copolimerização da combinação das unidades monoméricas PMVE
(perfluormetilvinileter) com TFE (tetrafluoretileno) mais E (etileno), contendo ainda o
BTFB como monômero auxiliar de cura via peróxido, permite a obtenção de um
fluorelastômero com aproximadamente 67 % de fluor. Este material oferece muito boas
características de resistência a hidrocarbonetos, álcool, cetonas, ácidos e aminas, bases,
petróleo bruto, etc. A figura 5 mostra o esquema estrutural deste fluorelestômero.




                                             Fig. 5


       Polímero fluorado combinando VF2 + TFE + P (fluoreto de vinilideno +
tetrafluoretileno + propileno) resulta entre 55 a 60 % de flúor e oferece artefatos
vulcanizados via bisfenol com ótimas propriedades de resistência a aditivos de óleos
automotivos, ácidos e bases. Esquema estrutural Figura 6.
Fig. 6


           A tabela 2 apresenta resumidamente algumas características gerais dos tipos de
   fluorelastômeros cujas estruturas vimos nas estruturas acima.



           Tabela 2 – Resumo das Características Gerais dos Fluorelastômeros


Combinação de Monômeros      Temperat. Serviço ºC         Teor de Fluor %   Teor de Hidrogênio %
       VF2 / HFP                  - 18 a + 210                  66                  1,9
     VF2 / HFP / TFE              - 12 a + 230               66 a 69,5            1,1 a 1,9
    VF2 / PMVE / TFE              - 27 a + 230               64 a 66,5            1,1 a 1,7
      VF2 / TFE / P               + 5 a + 200                   54                  4,3
      TFE / PMVE                   0 a + 260                    73                   0
     TFE / PMVE / E               - 15 a + 230                  66                  1,1


           VF2 = Fluoreto de Vinilideno
           HFP = Hexafluorpropileno
           PMVE = Perfluormetilvinileter
           P = Propileno
           E = Etileno




   Sistemas de cura “Vulcanização” dos fluorelastômeros
           Igualmente aos outros tipos de borracha, os flúorelastômeros, para oferecerem
   suas melhores propriedades técnicas, requerem ser vulcanizados. Esta mudança de
   estado estrutural para os fluorelastômeros pode ser provocada por meio de diaminas,
bisfenois ou peróxidos. Escolhendo-se qualquer destes sistemas de cura, sempre
obteremos os melhores resultados quando a vulcanização é promovida em duas etapas,
seja: cura e pós-cura. A cura, também chamada neste caso de pré-cura, segue
igualmente os critérios usados para conformação de borrachas convencionais, ou seja, o
composto é conformado sob pressão, temperatura e por certo período de tempo. Na
segunda etapa, a pós-cura, as peças em fluorelastômeros já conformadas são colocadas
em estufas aquecidas com circulação de ar, em pressão atmosférica e durante certo
tempo. No processo de pré-cura de conformação, para artefatos de pequenos tamanhos,
o tempo de vulcanização demanda entre 5 a 15 minutos a temperaturas entre 150 a
180°C (peças de grandes dimensões, deve-se considerar o tempo de aquecimento de
toda a massa polimérica até atingir temperatura de cura para depois somar a esse o
tempo de vulcanização). A pós-cura é promovida a temperaturas entre 230 a 260°C por
período de tempo entre 15 a 24 horas.
       A pós-cura é imprescindível em artefatos produzidos com flúorelastômeros, pois
proporciona redução da deformação permanente à compressão, incremento da tensão de
ruptura e melhor resistência química, da peça.



Cura por diaminas
      A cura por Diaminas para os fluorelastômeros foi introduzida no início dos anos
de 1950, onde a hexametilenodiamina e seus sais de carbamatos eram comumente
utilizados. As Diaminas, como o Diak – 1 (Marca Registrada da DuPont), normalmente
usada para vulcanização de dipolímeros fluorados, apresentam cura relativamente pobre
e não oferecem aos artefatos muito boa resistência à deformação permanente à
compressão. A única vantagem de se utilizar este sistema de cura é a excelente adesão a
metais que é obtida. Durante a reação de vulcanização, ocorre a geração de gases ácidos
devido à combinação de hidrogênio e flúor que são extremamente prejudiciais,
alterando principalmente as condições de cura do composto. Assim, ingredientes
capturadores de acidez, como óxido de magnésio, óxido de chumbo ou óxido de cálcio
deverão ser considerados na formulação, servindo de estabilizantes.       Formulações
típicas usando diaminas como agente de cura comumente contemplam Fluorelastômero
(melhor os dipolímeros ), 100 phr, óxido metálico entre 4 a 20 phr, negro de fumo tipo
N-990, 10 a 30 phr e diamina, 1 a 3 phr. Artefatos curados por diaminas não são
indicados para trabalhar por longo período de tempo em temperaturas acima de 200°C.



Cura por bisfenol
      Sistema de cura de fluorelastômeros usando bisfenoil tipo [2,2 – bis (4 –
hidrofenil) hexafluorpropano], hidroquinonas, hidroquinonas-substituidas e bisfenol A,
foram empregados em desenvolvimentos que culminaram em pleno sucesso, e no final
dos anos de 1960, devido às ótimas características de cura e propriedades técnicas
oferecidas aos artefatos, rapidamente tenderam a substituir as diaminas. Já no início dos
anos de 1970, os vários fabricantes de borrachas fluoradas apresentavam ao mercado
seus pré-compostos contendo sistemas de cura por bisfenol incorporado. Uma grande
vantagem tecnológica descoberta pelos pesquisadores foi a de observarem que o
bisfenol não reage com o fluorpolímero enquanto um acelerador do tipo fosfônico ou
sais de tetra – alkilamonio - combinado com óxidos metálicos não estiverem presentes
ao composto. Assim, verificou-se que o bisfenol reage como o óxido metálico formando
íons de bisfenolato, estes sendo sais básicos fortes que seqüestram fluoreto de
hidrogênio da cadeia polimérica resultando em partes estruturais diênicas as quais
promovem as ligações entre cadeias, ocorrendo a cura devida. Fluorelastômeros pré-
compostos com bisfenol proporcionam excelente segurança de processamento, rápida
velocidade de cura e artefatos vulcanizados com ótima resistência à deformação
permanente à compressão.
       Em meados da década de 1980, melhorias conseguidas em pré-compostos
contendo bisfenol deram origem a diversos grades de fluorpolímeros que oferecem
velocidade de cura com variadas taxas desde lenta a bastante rápida, bem como maior
facilidade de desmoldsagem dos artefatos vulcanizados.



Cura por peróxidos
      Estudos desenvolvidos em meados da década de 1970 permitiram aos
pesquisadores observarem que a agregação periférica às cadeias fluorcabônicas
estruturais de determinados tipos de monômeros bromados (como bromotrifluoretileno,
1 – bromo – 2,2 – difluoretileno ou 4 – bromo – 3,3,4,4 – tetrafluorbut – 1 – eno)
possibilitava a obtenção de alguns sítios onde a reação peroxídica permitia a formação
de ligações entre tais cadeias, resultando taxas de vulcanização consideráveis, surgindo
então novas famílias de borrachas fluoradas podendo ser curadas por peróxidos. Ainda
melhores características de cura foram observadas com a elaboração de formulações
contendo co-agentes para peróxidos, como o trialil isocianurato, trialil cianurato, ou
trimetalil isocianurato.
       Algumas características oferecidas por fluorelastômeros curados por peróxidos
são: 1. a taxa de cura, bem como, o estado de cura estão diretamente proporcional à
concentração de monômero gerador do sítio de cura agregado ao fluorpolímero; 2. A
concentração de peróxido adicionado ao composto tem pouca influência no estado de
cura final do artefato, assim podendo usar pequenas proporções.
       Porém, apresenta forte efeito na taxa de cura, por isso torna-se bastante
importante o emprego de co-agentes para peróxidos no composto. Isto permite obter
peças vulcanizadas com excelentes taxas e estado de cura final. Sistemas de cura
peroxídicos oferecem excelente segurança de processamento, cura rápida e singulares
propriedades técnicas aos artefatos vulcanizados. Os terpolímeros fluorados ainda
apresentam superior resistência química a óleos lubrificantes automotivos aditivados,
vapor d’água e ácidos.




Pós-Cura dos fluorelastômeros vulcanizados
       A constituição estrutural dos fluorelastômeros, ou seja, as ligações carbono –
flúor, apresentam intensa energia intramolecular, e conseqüentemente, também as
energias intermoleculares, comparativamente às borrachas convencionais que são
basicamente hidrocarbônicas. Estas fortes energias de ligação tendem a aproximar
muito mais os elementos constitucionais do polímero, bem como as cadeias poliméricas
vizinhas. Isto pode ser facilmente verificado até pela densidade do material. Essa
intrincada formação, fortemente unida, também é uma das responsáveis pelas altas
performances técnicas desta família de elastômeros. Por outro lado, as condições
normalmente usadas pelas indústrias transformadoras de artefatos de borracha acabam
por ser insuficientes para promover a cura completa do composto em fluorelastômeros,
para obter-se melhores propriedades técnicas finais das peças. Com este material torna-
se necessário promover a cura em duas etapas, que chamamos de pré-cura e pós-cura.
       A cura promovida durante a conformação do artefato garante certas propriedades
técnicas suficientes basicamente para manter a forma geométrica da peça e facilitar o
manuseio. Porém, os resultados exigidos pela engenharia de aplicação somente serão
conseguidos após ocorrida a segunda etapa, ou seja, a pós-cura. É na pós-cura que todas
as   ligações   intermoleculares   de   encadeamento     são     concluídas   e   firmadas
adequadamente. Ainda, a operação de pós-cura promove a eliminação de materiais
voláteis e de subprodutos gerados pelas reações químicas atinentes aos processos que
poderiam comprometer a vida útil da peça em trabalho operacional.
       Todos os artefatos produzidos com qualquer tipo de fluorelastômeros requerem
o tratamento de pós-cura. A pós-cura é promovida normalmente em estufas com
circulação de ar a uma razão de 10 a 15 trocas de ar por hora.
       A temperatura recomendada será de 195 a 200°C para artefatos produzidos à
partir de compostos com fluorelastômeros curados por diaminas ou peças combinadas
borracha – metal, e 230 a 260°C para artefatos fabricados à base de pré-composto com
bisfenol ou curados por peróxidos. Temperaturas de pós-cura acima de 260°C não são
recomendadas.
       O tempo de pós-cura deverá ser entre 16 a 24 horas interruptas, dependendo do
tamanho do artefato. Peças de espessuras grossas requerem cuidados especiais no
desenvolvimento da formulação, onde torna-se recomendável a adição de um dessecante
(como por exemplo o óxido de cálcio em teores entre 2,5 a 5 phr). O procedimento de
pós-cura deverá obedecer uma gradiente de acréscimo de temperatura, iniciando com
aproximadamente 95°C e incrementando à razão de 20°C por hora, até atingir a
temperatura de 205°C, e nesta temperatura deverá permanecer por mais 16 horas.




Viscosidade mooney dos fluorelastômeros
       Outro parâmetro importante na escolha do grade mais adequado dos
fluorelastômeros é a viscosidade Mooney. Os fabricantes de fluorelastômeros oferecem
ao mercado diversos grades mais comuns, com viscosidade Mooney = 20; 30; 40, 60, 70
e 90 (ML 1+10 a 121ºC)
       Peças com formas geométricas regulares de desenhos simples como anéis,
o’rings, arruelas, certos tipos de gaxetas, etc, de fácil desmoldagem, orientam a escolha
de fluorelastômeros que apresentem velocidades de cura mais rápida. Se tais artefatos
ainda forem de pequenas dimensões e altos volumes de produção, conseqüentemente
moldados por injeção, a indicação de elastômeros com menor viscosidade torna-se
praticamente obrigatória. Estas mesmas considerações podemos observar para processo
de moldagem por transferência.
       Em artefatos com desenho geométrico complexo, melhor escolher elastômeros
fluorados de baixa viscosidade para facilidade na fluidez, com velocidade de cura média
à lenta e estado de cura mais baixo. Isso permite maior garantia de desmoldagem sem
risco de rasgar.
       Em peças de maior tamanho, cuja produção é de pequenas quantidades, melhor
escolher sistemas de moldagem por compressão. A velocidade e estado de cura também
devem ser observados, conforme já comentado acima. Para moldagem por compressão é
aconselhável sempre utilizar polímeros de elevada viscosidade Mooney. Esta prática
diminui a probabilidade da formação de bolhas ou falhas por aprisionamento de ar no
interior do molde e peça.




Ingredientes de formulação – Características funcionais
       Como sabemos, para fabricação de artefatos em borrachas fluorcarbônicas é
necessário escolher o polímero mais adequado às características técnicas exigidas pela
peça nas suas condições de trabalho. Não obstante, é de importância fundamental
considerar também quais os grades de fluorelastômeros que atendem às condições de
processamento, tanto de mistura quanto de conformação, e que ofereçam a
produtividade desejada. Adiante apresentaremos as tabelas 3, 4, 5, 6 e 7 que orientam,
(segundo os produtores de fluorelastômeros), na escolha mais acertada deste material.
       O composto de borracha fluorada contempla ingredientes imprescindíveis, como
os descritos abaixo, a considerar na formulação.

Estabilizantes, ativadores de cura e agentes de vulcanização
       Como já comentado, durante a reação de vulcanização dos fluorelastômeros,
combinações de elementos constitucionais ao polímero resultarão em formações ácidas
danosas ao composto. Para que não venham provocar efeitos indesejados, estas
necessitam ser estabilizadas. Normalmente o óxido de magnésio é o mais comumente
usado como receptor de acidez.
       À compostos cujo agente de cura são diaminas, comumente adiciona-se entre 13
a 20 phr de óxido de magnésio de baixa atividade. Isto estabiliza o composto
adequadamente e auxilia na adesão a substratos metálicos, se a peça assim exigir.
       Formulações à base de polímeros fluorados pré-compostos com bisfenol
requerem a adição de 3 a 6 phr de óxido de magnésio de alta atividade combinado com
2 a 6 phr de hidróxido de cálcio, sendo este último o ativador de cura.
       Algumas vezes, o emprego de óxido de cálcio em conjunto com óxido de
magnésio é requerido ao composto de borracha fluorada para evitar o aparecimento de
trincas durante a pós-cura em peças de grandes secções transversais. O óxido de cálcio
tem função como dessecante.
       Vale informar também que o óxido de magnésio e o hidróxido de cálcio
apresentam certa dificuldade de dispersão no composto com fluorelastômero, portanto,
um cuidado especial deverá ser levado em conta para garantir um composto
perfeitamente homogêneo. Estes elementos de composição são altamente higroscópicos,
exigindo atenção no manuseio e armazenamento de forma a proteger de umidade e
contaminações por CO2. Em artefatos vulcanizados que requeiram superior resistência à
água, umidade, vapor d’água ou combinações aquosas, o óxido de magnésio deverá ser
substituído pelo óxido de chumbo ou sais orgânicos de chumbo.

Auxiliares de processamento
       A fluidez de compostos com fluorelastômeros é determinada principalmente pela
viscosidade Mooney do polímero, sistema de cura e temperatura de processamento.
Quando peças com forma geométrica complexa devem ser produzidas, a indicação de
grades de polímeros específicos é necessária. Aditivos auxiliares de processamento
também deverão ser utilizados. Isto melhora a fluidez e desmoldagem do artefato. O
mais indicado auxiliar de processamento para o composto é a cera de carnaúba em
teores entre 0,5 a 2 phr. Fluor polímeros em micro-pó, (base PTFE), bem como cera de
polietileno oxidada, permitem produzir perfis extrusados com excelente alisamento
superficial.

Cargas, pigmentos corantes
      A carga reforçante preta indicada para compostos em fluorelastômeros é o negro
de fumo tipo N – 990; este poderá ser usado em teores entre 5 a 60 phr, dependendo da
dureza desejada no artefato final vulcanizado. Artigos de cores claras também podem
ser produzidos em borracha fluorada. Cargas semi-reforçantes como sílica diatomácea,
carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário precipitado e dióxido de titânio,
poderão ser utilizadas. Em peças que irão operar em contato com meios ácidos
recomenda-se não utilizar o carbonato de cálcio, substituindo-o por sulfato de bário. O
dióxido de titânio também tem a característica de capturador de raios UV e ainda
funciona como pigmento corante branco. Os teores de carga semi-reforçante brancas
poderão variar de 5 a 60 phr e misturas entre elas também poderão ser usadas.
       Peças   coloridas   são   comumente     confeccionadas   com    compostos   em
fluorelastômeros. Para melhores resultados técnicos e operacionais, recomenda-se a
adição de corantes inorgânicos, tipo óxidos metálicos.




Processamento de mistura de compostos com fluorelastômeros
       As máquinas e equipamentos convencionais de indústrias transformadoras de
borracha poderão ser usadas para preparar os compostos com fluorelastômeros, bem
como para conformação dos mesmos, produzindo os artefatos. Alguns princípios e
cuidados fundamentais deverão ser observados com referencia principalmente às
condições dos equipamentos de mistura dos compostos, ou seja:
       - Os misturadores deverão estar perfeitamente limpos, secos e livre de qualquer
resíduo de compostos feitos com outros tipos de elastômeros (contaminações poderão
influenciar negativamente na cura, bem como na fluidez do compostos no molde,
provocar sujidade nas cavidades e ainda causar problemas nas propriedades técnicas da
peça vulcanizada).
       - Vazamento de água do sistema de arrefecimento da máquina, ou condensação
de umidade nos rotores ou rolos dos misturadores, poderão ser absorvidas pelo
composto reduzindo a segurança de processamento, em especial nos polímeros pré-
compostos com bisfenol.
       - Durante o processamento de mistura do composto com fluorelastômeros, pode-
se perceber que com o aumento da temperatura a viscosidade cai rapidamente e o
composto tende a grudar nos rolos da máquina; portanto, recomenda-se que o
processamento de mistura ocorra à temperaturas próximas a 30°C. Isto proporciona
melhor mastigação e incorporação dos diversos ingredientes de formulação.
       - Após a perfeita mistura e incorporação do composto é importante colocá-lo
durante um período de aproximadamente 24 horas para descansar (alívio de tensões
internas absorvidas durante o trabalho de mistura). Depois, o composto deverá retornar
ao misturador aberto para um pré-aquecimento e pré-formação, preparando-o para os
processamentos de conformação subseqüentes.



Processamento de mistura em misturador aberto
      Compostos de fluorelastômeros podem ser misturados perfeitamente em
Misturador Aberto de Borracha que apresentem uma relação de fricção entre rolos de
1:1,1 a 1:1,2. Vale novamente lembrar dos cuidados com a limpeza da máquina e sua
refrigeração. A seqüência de mistura poderá ser observada, como segue:


         a) Verificar que a máquina esteja perfeitamente limpa, seca e com o sistema de
refrigeração ligado;
         b) Ligar o Misturador e abrir a distância entre rolos para 3 a 4 mm;
         c) Adicione o fluorelastômero em pedaços de maneira que inicie a mastigação e
seja formada a banda em torno do rolo do misturador. É importante sempre manter uma
pequena quantidade de polímero sobre o nip entre rolos; isto permite que ocorra um
cisalhamento adequado, preparando para receber os demais ingredientes de formulação;
         d) Aumente a distância entre rolos do misturador para aproximadamente 7 mm.
Em seguida, adicione lentamente ao polímero plastificado (mastigado) a carga e
auxiliares de processo, garantindo a perfeita dispersão destes ingredientes no composto,
até que todos estes aditivos estejam incorporados;
         e) Adicione lentamente o óxido de magnésio incorporando-o ao composto. Nesta
etapa poderá ocorrer que o composto comece a grudar nos rolos do misturador. Assim,
recomendamos que o resfriamento seja intenso, para reduzir este efeito de adesão (se o
composto for cura peroxídica, também o óxido de zinco poderá ser adicionado nesta
fase);
         f) Concluída a etapa acima, adicionar os agentes de cura. Se o composto é a base
de polímero fluorado pré-composto com bisfenol, adicionar o hidróxido de cálcio. Se
for cura via peróxido, este aditivo é colocado neste momento, igualmente são
adicionadas as diaminas, caso a cura for por meio deste ingrediente. Observar que a
adição de qualquer destes ingredientes deverá acontecer lentamente até total absorção
pelo composto, em seguida homogeneizar adequadamente;
         g) Laminar em mantas com espessura de aproximadamente 10 mm, e
acondicioná-las para o devido alivio de tensões internas, (descansar) pelo período
determinado;
         h) Após descansado, o composto deverá retornar ao misturador aberto para pré-
aquecimento e preparação à pré-formação do processo subseqüente.


         Uma mistura de boa qualidade, desenvolvida conforme acima orientado,
demanda aproximadamente 30 minutos. É recomendado utilizar o composto misturado
o mais rapidamente possível. Porém, se adequadamente armazenado (em temperatura
máxima de 10°C, livre de contaminantes e umidade), o tempo de armazenamento
poderá ser estendido em até 15 dias. É importante aquecer composto processando-o
conforme etapa “h)”, antes de enviá-lo para processos de conformação.



Processamento de mistura em misturador interno – Banbury
      Compostos de fluorelastômeros também podem ser facilmente misturados em
misturadores internos “Banburys”. O Banbury deverá estar perfeitamente limpo, seco e
livre de qualquer contaminante, mesmo que sejam resíduos de compostos processados
anteriormente. Para mistura de compostos de borrachas fluoradas, o fator de enchimento
da câmara do Banbury deverá ser considerado entre 70 e 80 % em volume. O
processamento obedecerá as seguintes etapas:


         a) Ligar a máquina verificando que a rotação dos rotores funcionem entre 30 a
40 rpm; observar que o sistema de refrigeração dos rotores e câmara estejam abertos;
         b) Subir o pilão e alimentar o Banbury com o polímero, baixar o pilão e proceder
a plastificação (mastigação) por 90 segundos;
         c) Subir o pilão e adicionar os óxidos metálicos mais as cargas e auxiliares de
processo; baixar o pilão e proceder a mistura / incorporação durante aproximadamente 5
minutos; observar que a temperatura interna da câmara do Banbury não ultrapasse a
100°C;
         d) Descarregar o composto sobre um misturador aberto (também perfeitamente
limpo) para homogenização e laminação em mantas com espessura de aproximadamente
10 mm. Em seguida, resfriá-las e colocá-las para descansar durante um mínimo de 24
horas.
e) Retornar o composto descansado ao misturador aberto para o devido
aquecimento e amaciamento; em seguida adicionar os agente de cura, ou seja: hidróxido
de cálcio, peróxido (o diaminas), dependendo da família de polímero escolhido.
Misturar e homogenizar adequadamente estes aditivos ao composto; em seguida laminar
em mantas e enviar o composto pronto para os processos subseqüentes.
       Compostos em borracha fluorada misturados em Banbury e concluído em
misturador aberto demandam aproximadamente 7 minutos no Banbury e mais 8 minutos
em misturador aberto.

Controle do processamento de mistura
      O controle das características do composto misturado poderá ser através dos
equipamentos convencionais de processo das indústrias de borracha, ou seja,
basicamente viscosímetro Mooney, aparelhos de medição de dispersão de cargas e
reômetro.


Conformação de artefatos em fluorelastômeros
       Os diversos métodos de processamento para conformação de artefatos usados
em borrachas convencionais podem ser empregados para fluorelastômeros. Moldagem
por compressão, injeção e transferência, são os mais comuns, porém, extrusão e
calandragem algumas vezes também são usados.

       Obviamente, a escolha do grade de polímero adequado a cada processo, bem
como formulações cuidadosamente elaboradas e os compostos criteriosamente
misturados, oferecem os melhores resultados.

Moldagem por compressão
     Este processo de conformação dos artefatos permite grande flexibilidade de
produção, principalmente de pequenas quantidades de peças. A construção dos moldes
geralmente é mais econômica, se comparado à fabricação de moldes para injeção ou
transferência.

       É muito comum, neste processo de produção, que os moldes sejam alimentados
por compostos pré-formados por máquinas tipo Barwell. Isso reduz desperdícios e a
alimentação torna-se mais rápida. Os pré-formados são preparados considerando entre 5
a 10% de sobre-material para que ocorra prefeito enchimento da cavidade, e um grau de
compactação adequado da peça a ser vulcanizada. As quantidades de rebarba são
mínimas. Recomenda-se promover as devidas degasagens no ato da moldagem. A
temperatura na cavidade do molde é próxima a 175°C. Porém, dependendo do tamanho
do artefato, poderá ser regulada entre 150 a 205°C, e o tempo de vulcanização situa-se
ente 2 a 15 minutos. Peças grandes que utilizam elevados volumes de composto deverão
ser vulcanizadas em temperaturas mais baixas e o tempo mais longo, chegando a horas.

       O emprego de         desmoldantes, (preferencialmente    semi-permanentes)      é
imprescindível para facilitar a fluidez do composto durante a moldagem, e após a
vulcanização, para uma boa extração da peça moldada. Em peças grandes e de formas
complexas, algumas vezes torna-se necessário promover resfriamento no molde antes de
efetuar a extração da respectiva peça.

Moldagem por transferência
     Este processo de conformação oferece melhor controle dimensional do artefato
vulcanizado, porém, as perdas com sobre-material são maiores, se comparado com o
sistema de moldagem por compressão. Também, para moldagem por transferência
normalmente não é necessário o emprego de pré-formados de compostos. Peças com
insertos metálicos ou outros tipo de substratos, que exijam pré-montagem antes de
moldar, comumente utilizam-se deste processo de moldagem, pois permite a pré-fixação
dos substratos em sua posições definidas antes de serem envolvidos pelo polímero.
Compostos com baixa a média viscosidade Mooney são os mais recomendados para
moldagem por transferência. Ainda, fluorelastômeros curados por bisfenol oferecem
superior segurança processamento.

Moldagem por injeção
     Moldagem por injeção requer grandes investimentos, seja de máquinas e
equipamentos periféricos, seja na construção de moldes. Este processo de moldagem é
viável se altos volumes de peças de pequenos tamanhos são necessários. A elaboração
de formulações para moldagem por injeção é um pouco mais crítica, pois exige
considerável segurança de processamento e ótima fluidez dos compostos.

       O desenvolvimento de novos grades de fluorelastômeros, principalmente os
curados por bisfenol melhorado, atribui propriedades especiais à reatividade do sistema
de cura que permite reter-se inativo até temperatura próximo a 190°C. Isso proporciona
alimentação rápida das cavidades do molde oferecendo grandes avanços na elaboração
de compostos para injeção, sobretudo para produção de altas quantidades de peças como
o’rings, retentores e gaxetas e outros artefatos que exijam extrema precisão
dimensional. A vulcanização destas famílias de fluorpolímeros somente ocorre a
temperaturas próximas a 200°C.

       Vale lembrar que no processo de moldagem por injeção, quase todo sistema se
realiza automaticamente. Isso reivindica compostos com excelentes regularidades de
características de processamento propriedades técnicas do produto final, e ainda,
baixíssima sujidade de molde e extrema facilidade na desmoldagem.

Agentes desmoldantes
      Diversos tipos de desmoldantes semi-permanentes estão à disposição no
mercado para emprego em processamento de conformação por moldagem de borrachas
fluoradas, curadas por bilfenol ou peróxidos. Novos e melhorados fluorelastomeros
desenvolvidos atualmente já apresentam excelentes propriedades de auto-desmoldagem
e resultam em mínima sujidade de molde.

       Compostos com fluorelastômeros curados por diaminas é imprescindível a
aplicação de desmoldantes nos processamentos de conformação por moldagem.
Normalmente o uso de desmoldantes à base de dispersões de ceras de polietileno
aplicadas à temperatura acima de 180°C oferecem bons resultados.

Contração dimensional
      Artefatos fabricados com borrachas fluoradas apresentam valores de contração
dimensional maiores que as vistas em peças vulcanizadas a partir de borrachas
hidrocarbônicas convencionais.

       Valores reais e finais da contração dimensional em artefatos produzidos de
compostos em fluorelastômeros são medidos depois da pós-cura das peças.

       De maneira geral, o valor da contração dimensional linear dos artefatos em
borrachas fluoradas vulcanizadas e pós-curadas pode variar de 2,5 a 3,5%, dependendo
do sistema de cura, quantidade e tipo de cargas usadas e da dureza final da artefato.
Também, a contração dimensional linear e volumétrica aumenta com o aumento da
temperatura de pós-cura do artefato (por exemplo, uma peça moldada nas condições
normais como já citadas acima e sem pós-cura, poderá apresentar uma contração de
2,5%, porém, depois de pós-curada a 232°C durante 24 horas a contração poderá chegar
a 3,5% ). Deste exemplo podemos entender que existe uma razão de proporcionalidade
entre a contração dimensional linear e a temperatura de pós-cura dos artefatos até
aproximadamente 265°C.

       Concluindo, devido a grande contração dimensional dos artefatos em
fluorelastômeros, comparativamente à dos artefatos fabricados em borrachas
hidrocarbônicas convencionais, é importante observar cuidadosamente o estudo e
projetos de moldes, bem como um conhecimento preciso das tolerâncias dimensionais
das peças que serão produzidas. Vale ainda lembrar que os moldes confeccionados para
produzir peças em fluorelastômeros dificilmente servirão para fabricação de artefatos
em outros tipos de borracha.

Conformação por calandragem
      Compostos em fluorelastômeros também podem ser conformados pelo processo
de calandragem. É necessário escolher grades de polímeros de média viscosidade
Mooney, projetar formulações com maiores teores de cargas inertes, bem como ceras
auxiliares de processo em até 2 phr deve ser adicionadas.

       É recomendável aquecer o composto repassando-o por diversas vezes no
misturador aberto até que a temperatura venha atingir aproximadamente 60°C antes de
alimentar a calandra.

       Melhores resultados no processamento de calandragem e qualidade dos lençóis
são conseguidos calibrando a temperatura dos rolos da calandra como segue:

Rolo Superior                                               50 a 70°C

Rolo Intermediário                                          45 a 65°C

Rolo Inferior                                               23 a 30°C

       Uma alimentação contínua com o composto pré-aquecido garante melhor
uniformidade, alisamento e qualidade do lençol calandrado.
Conformação por extrusão
      Compostos em fluorelastômeros podem ser conformados pelo processo de
extrusão e vulcanizados em túnel contínuo a ar quente (exceto os curados por
peróxidos), tubos de vapor, cura por micro ondas e banho de sais. Perfis com formas
geométricas simples como cordões compactos, mangueiras, etc, são assim produzidos.
Também é comum preparar por extrusão cordões pré-formados para fabricação de
o’rings, gaxetas e guarnições.

       Formulações para melhor processamento de extrusão (com esta família de
elastômeros) deverá levar em consideração o mínimo efeito de adesão por fricção a
quente do composto com a matriz da extrusora, para evitar o aparecimento de
microfissuras e conseqüentemente comprometer na qualidade dos perfis.

       Fatores que influenciam na extrusão dos fluorelastômeros são a escolha do
polímero adequado, resistência a quente do composto para alimentação regular da
máquina, uso de auxiliares de processo convenientes, cargas inertes e reforçantes,
desenho e características da matriz, relação L / D maior que 10:1 (ideal L / D = 16:1) da
extrusora, rolete alimentador, temperaturas de calibragem do canhão, cabeçote, matriz e
rosca refrigerada.

       Um perfil de temperatura indicado com ponto de partida para regulagem da
máquina pode ser boca de alimentação = 40 a 65°C, canhão e cabeçote = 75 a 85°C e
matriz = 90 a 110°C. É sempre conveniente alimentar a extrusora com o composto pré-
aquecido em aproximadamente 50°C.




Adesão de fluorelastômeros a substratos
       Os fluorelastômeros, como apresentam baixos níveis de hidrogênio em suas
estruturas constitucionais e elevadas concentrações de flúor, oferecem as características
típicas de resistências químicas e também tornam a adesão deste material a substratos
mais dificultosa. A observação de técnicas e cuidados específicos, desde a escolha do
material do substrato, preparação da superfície deste a qual será aderido o composto
fluorelastomérico,   escolha     de   primers   e   adesivos   adequados   e   compostos
criteriosamente elaborados, fornecem ótimos resultados de adesão e produção destes
conjuntos. Substratos metálicos em aço, alumínio latão e cobre são os mais comumente
usados na produção destas peças conjugadas assim. É imprescindível promover a
limpeza mecânica e química destes substratos antes da aplicação dos primers e adesivos
necessários (os fabricantes de adesivos borracha / metal poderão suprir com todas as
informações necessárias para a preparação adequada do substrato e primer / adesivo a
ser usado).

       A escolha de fluorelastômeros com menor teor de flúor (dipolímeros ) oferecem
melhores propriedades de adesão, muito embora os copolímeros devidamente
formulados também apresentem conjuntos aderidos com boas características técnicas.
Compostos com reduzidos teores de auxiliares de processamentos e nenhum tipo de
aditivo como desmoldante interno resultam em melhores qualidades de adesão. Os
dipolímeros curados por diaminas e contendo elevados teores (entre 12 a 20 phr) de
óxido de magnésio de baixa reatividade apresentam superior qualidade de adesão. Em
compostos com fluorelastômeros terpolímeros curados por bisfenol, recomenda-se
promover velocidade de vulcanização mais lenta, sendo indicado assim o óxido de
magnésio de alta reatividade em teores entre 6 a 10 phr e reduzindo a quantidade de
hidróxido de cálcio para 1,5 a 3 phr.

       Os fabricantes de flúorelastômeros oferecem ao mercado alguns grades
específicos contendo promotor de adesão (normalmente TBABL = Bis-Terta-Butil-
Amônio),      incorporado para incrementar o efeito de adesão ao substrato. Cargas
reforçantes como negro de fumo N – 990, no caso de peças pretas e silicatos e no caso
de artefatos claros e coloridos, são preferenciais devido a atividades superficiais mais
elevadas. A adição de óxido de cálcio em 3 a 5 phr ao composto tende a intensificar a
interação adesiva, principalmente em substratos ferrosos. Porém, a velocidade de cura
ocorre mais lentamente e o artefato final, depois de pós-curado, terá maior deformação
permanente à compressão.

       Artefatos em fluorelastômeros contendo insertos metálicos aderidos por
vulcanização deverão ser pós-curados em temperaturas inferiores a 200ºC. Ainda, as
condições de pós-cura exigem que a temperatura no interior da estufa obedeça uma
rampa ascendente na razão de 25ºC a cada duas horas até atingir a temperatura máxima
recomendada, permanecendo desta maneira durante o período especificado. Este
artifício evita possibilidade de choque térmico o qual provocaria contrações que
comprometeria o conjunto aderido.




Fluorelastômeros dissolvidos em solventes
       Certos tipos de artefatos técnicos como diafragmas, tecidos espalmados,
moldagem de peças especiais que deverão operar em condições de trabalho agressivas,
principalmente em contato com derivados de petróleo, poderão ser produzidas à partir
de tecidos tratados superficialmente com soluções de base fluorelastoméricas. Os
dipolímeros de fluorelastômeros são os mais indicados para produção destas soluções.
Recomenda-se produzir um composto normal contendo o dipolímero, óxido de
magnésio de baixa reatividade, cargas e diaminas como agente de cura. Após perfeita
mistura e homogenização do composto, dissolve-lo em cetona ou MEK(metil-etil-
cetona) à proporção de 75 a 85 % de solvente para 25 a 15 % do composto. Em seguida,
espalmar a solução sobre o tecido limpo e seco. Deixar evaporar o solvente e colocar
para vulcanização em molde ou outro processo convencional das industrias
transformadoras de borracha. Não é necessária a pós-cura.


Tabelas orientativas
       Abaixo são apresentadas diversas tabelas com informações típicas dos
flúorelastômeros de alguns dos mais conhecidos fabricantes destes matérias.


Nota importante
       Embora as tabelas a seguir apresentem diversos grades de fluorelastômeros
como indicação de uso, é aconselhável sempre consultar o departamento técnico do
fabricante do material escolhido, pois existe uma vasta gama de outros grades que
poderão atender com mais especificidade à aplicação e processamento que exige a
escolha das borrachas fluoradas.
Tabela 4 - Para Orientação na Escolha do Grade de Viton (DuPont)


                                                                Viscosid.        Peso           Teor de           D.P.C              Incham.
INDICAÇÕES          GRADE DE FLUORELASTÔMERO
                                                                Mooney         Especif.          Fluor           (70 hs. @   TR 10
     DO
                                                                (ML 1+10                                          200° )              (*)
   GRADE                   “VITON” ( DuPont )
                                                                @ 121°C)        (g/cm3)          (%)              (%)        (°C)     (%)
Abaixo, grades de Viton cura por bisfenol. Oferecem ecxelente resistência à elevadas temperaturas e baixa DPC.
         A          A – 331 C                                        30                                             20
         B          A – 361 C                                       30                                              17
      C             A – 401 C                                        40                                             15
                                                                                    1,81
      D             A – 601 C                                       60                             66               11        - 17     30

Abaixo, grades de Viton gums polimers contendo ~2,5 phr de curativo VC 50 cura por Diamina Diak 3
     E              A - 100                                         10                                              21
     F              A - 200                                         20                                              16
     G              A - 500                                         50                                              14
                                                                                   1,82            66                         - 17     30
     H              A - 700                                         70                                              11
Abaixo, grades de Viton com teor de flúor = 68 %, pré-compostos com bisfenol. Melhor resistência a derivados de petróleo
     I              B – 651 C                                       60             1,85           68,5              30        - 14     15
Abaixo, grades de Viton gums polimers contendo ~2,5 phr de curativo VC 50, cura por Diamina Diak 3
     J              B - 202                                         25             1,86            68,5             34        - 14     15
     K              B - 600                                         60             1,86            68,5             22        - 14     15
Abaixo, grades de Viton com teor de fluor = 68 % curados por peróxidos
     L              GBL – 200 S                                     25            1,84            67,7              25        - 16     23
     M              GBL – 600 S                                     65             1,84           67,7              25        - 16     23
Abaixo, grades de Viton com teor de flúor = 70 %, pré-compostos com bisfenol. Superior resistência a derivados de petróleo
     N              F – 605 C                                       60            1,90            70,0              28        -6       8
Abaixo, grades de Viton gums polimers curados por peróxidos
     O              GF – 200 S                                      25            1,90            70,2              25        -5       7
     P              GF – 600 S                                      65            1,90            70,2              25        -5       7
Abaixo, grades de Viton Especialidades curados por peróxidos, Excelentes para uso em baixas temperaturas
     Q              GLT – 200 S                                     25            1,78            64                25        - 31    33
     R              GLT – 600 S                                     65            1,78            64                25       - 31     33
     S              GBLT – 600 S                                    65            1,80            66                25       - 27     19
     T              GFLT – 200 S                                    25            1,86            67                25       - 24      14
     U              GFLT – 600 S                                    65            1,86            67                25       - 24     14
Obs.:Tabela compilada e adaptada do literatura “ Selection Guide for Viton, Fluorelastômeros” July 2006 DuPont.
         ( * ) Inchamento devido à imersão em 15% de metanol + 42,5% de isooctano + 42,5 % tolueno
Tabela 5 - Para Orientação na Escolha do Grade de Dyneon ( 3 M Company )


INDICAÇÕES   GRADE DE FLUORELASTÔMERO       Viscosid.    Peso       Teor de    D.P.C               Incham.
   DO                                       Mooney      Especif.    Fluor     (70 hs. @   TR 10
 GRADE            “DYNEON” ( 3 M Company)   (ML 1+10                           200°C)               (*)
                                            @ 121°C)     (g/cm3)     (%)       (%)        ( °C )    (%)
   A         FC 2120                           23         1,80       65,9        16        - 18      -
   A         FC 2152                           51          1,80      65,9        22        - 18      -
   B         FC 2177                           33         1,80       65,9        21        - 18      -
   C         FC 2174                           40         1,80       65,9        12        - 18      -
   D         FE 5660 Q                         60         1,80       65,9        9         - 18      -
   E         FC 2211                           20         1,80       65,9        17        - 18      -
   H         FC 2179                           80         1,80       65,9        10        - 18      -
   I         FT 2350                           56         1,86       68,6        36        - 14      -
   K         FT 2481                           75         1,86       68,6        24        - 14     -
   L         FC 2260                           60         1,80       65,9        25        - 18      -




       Tabela 6 - Para Orientação na Escolha do Grade de Tecnoflon (Solvay)


INDICAÇÕES   GRADE DE FLUORELASTÔMERO       Viscosid.    Peso       Teor de    D.P.C               Incham.
   DO                                       Mooney      Especif.    Fluor     (70 hs. @   TR 10
 GRADE            “TECNOFLON” (Solvay )     (ML 1+10                           200°C )              (*)
                                                                3
                                            @ 121°C)     (g/cm )     (%)       ( %)       ( °C )    (%)
   A         FOR 531                           46         1,81       66          15        - 17      -
   A         FOR 532                           45          1,81      66          13        - 17      -
   B         FOR 60 K                          30         1,81       66          18        - 17      -
   C         FOR 65 BI                         37         1,81       66          15        - 17      -
   J         TN 50 A                           23         1,86       68          29        - 14      -
   K         TN                                67         1,86       68          29        - 14      -
   L         P 757                             44         1,83       67          22        - 15      -
   N         FOR 4391                          48         1,90       70          31        - 7       -
Tabela 7 - Para Orientação na Escolha do Grade de DAÍ-EL (Daikin)


INDICAÇÕES          GRADE DE FLUORELASTÔMERO                 Viscosid.          Peso        Teor de     D.P.C                      Incham.
     DO                                                      Mooney         Especif.         Fluor     (70 hs. @     TR 10
  GRADE                 “DAÍ-EL” ( Daikin )                  (ML 1+10                                   200°C)                         (*)
                                                             @ 121°C)           (g/cm3)      (%)        (%)            (°C)            (%)
      A             G 702                                        41               -           66          17           - 18             -
      A             G 755                                        29               -           66          22           - 18             -
     N              G 621                                        50               -           71          29           - 8              -




Tabela 8 - Guia de Escolha em Função da Resistência Química do Fluorelastômero



Tipo de FLUIDO que terá Contato com           Concentração            Temperatura         Duração do     Teor de Fluor        Inchamento
   o FLUORELASTÔMERO                          da Mistura              do Fluido             Ensaio       do Polimero          Pós – Ensaio
                                                     %                    ºC                 Horas       Indicado %                %
Ácido Acético Glacial                                -                     20                  720              66                 104
Acetona                                              -                     20                  48               66             Dissolveu
Acetona / Tolueno                                50 / 50                   20                  48               68                 187
Mistura de Ácidos
H2SO4 + HNO + HNOSO4 + H2 O                   51 + 28 + 4 + 17            38                  408               68                 8
Acrilonitrila                                        -                    20                  192               68                 88
Óleo de Turbina Aeroshell 760                        -                    70                  336               66                 2
Hidróxido de Amônia                                  -                    23                  168               68                 6
Hidróxido de Amônia Saturado                         -                    20                  672               66                 8
Sulfato de Amônia                                    -                    23                  168               68                 1
Sulfito de Amônia                                    -                    23                  168               68                 4
Anilina                                              -                    70                  672               66                 26
Óleo de Teste ASTM nº 1                              -                    150                 500               66                 0
                                                                          100                 336               66                 1
                                                                          100                 336               68                 1
                                                                          150                  72               68                 3
Óleo de Teste ASTM nº 3                              -                    150                 168               66                 4
                                                                          150                3000               66                 11
                                                                          150                3000               68                 12
Fuel A ( Referência ASTM )                           -                    20                  168               68               - 0,4
                                                                          20                  168               66                 0
Fuel B ( Referência ASTM )                           -                    70                  72                68                 12
                                                                          70                  72                66                 12
                                                                          20                  720               66                 10
                                                                          20                  720               68                 20
                                                                          70                  70                66                 6
Fuel C ( Referencia ASTM )                           -                    70                  70                68                 4
70           720          66              20
                                                                70           720          68              18
                                                                70          5000          66              17
                                                                20           168          68               7
                                                                20           168          69,5            4
Fuel C + Etanol ( Refer. ASTM )               85 + 15          100           168          68              24
                                                               100           168          69,5            18
                                                                20           168          68              20
                                               85 + 15          20           168          69,5            9
                                                                23           168          69,5            7
Fuel C + Metanol ( Refer. ASTM )               70 + 30          23           168          68              18
                                                                23           168          69,5             8
                                               50 + 50          23           168          69,5             8
Mistura para Combustível Automotivo
 - Hidrocarbonetos Aromáticos 32 %                -             20          1200           66             17
 - Hidrocarbonetos Parafínicos 48 %
 - Alcool Etilico -------------------- 20
Mistura para Combustível Automotivo
- Hidrocarbonetos Aromáticos 40 %                 -             20          1200           66              9
- Hidrocarbonetos Parafínicos 60 %
Mistura para Combustível Automotivo
- Hidrocarbonetos Aromáticos 60 %                 -             20          1200           66              15
- Hidrocarbonetos Parafínicos 40 %
Mistura para Combustível Automotivo
- Hidrocarbonetos Aromáticos 48 %                 -             20          1200           66              30
- Hidrocarbonetos Parafínicos 32 %
- Alcool Etílico ------------------ 20 %
Combustível para Aviação Shell                    -             70           336           66              3
Benzeno                                           -             20           168           68              12
Óleo para Fungicida                               -             20           168           69,5            1




Tipo de FLUIDO que terá Contato com         Concentração   Temperatura   Duração do   Teor de Fluor   Inchamento
   o FLUORELASTÔMERO                        da Mistura     do Fluido       Ensaio     do Polimero     Pós – Ensaio
                                                  %            ºC           Horas     Indicado %              %
Fluido Aero-hidráulico nº 1                       -              150          960          66              3
Monômero de Butadieno                             -              20           168          68              15
Butanodiol 1,4                                    -             150           672          66              6
Butil Acetato                                     -             125           72           69,5            70
Butil Alcool                                      -             121           96           66              10
Dissulfeto de Carbono                             -              20           672          66              2
Tetracloreto de Carbono                           -              20           168          66              1
Gas de Cloro ( seco )                             -             100           120          68                 -
Clorobenzeno                                      -              20           720          66              10
Clorobutadieno                           -        - 20    48    66         5
Cloroforme                               -         20     168   66        11
Ácido Clorosulfônico                     -         20     168   68        52
Óleo de Semente de Algodão               -        150     672   66         2
Ácido Cresilico                          -        150     672   66        25
Óleo Cru                                 -        150     672   66         3
Ciclohexano                              -         20     168   66         4
Cilcohexano                              -         20     240   68        0,6
Ciclohexanona                            -         20     120   68        71
Ciclohexanona                            -         20     240   68        271
Óleo de Silicone DC 200                  -        175     672   66        -2
Dibutil Ftalato ( DBP )                  -        121     120   68        20
Dibutil Sebacato                         -        121     96    68        20
Diesel Combustível                       -         23     70    66        3
Diesel Combustível                       -         23     70    69,5      3
Di - Isobutileno                         -         20     168   66        0,8
Di – Isobutil Cetona                     -         20     240   68       175
Dimetil Ftalato                          -         20     240   68        8
Dioctil Ftalato                          -        150     336   66        9
Lubrificante Automot. Esso 20W50         -        150     672   69,5      0,8
Lubrificante p/ Aviação nº 100           -         70     168   66        0
Óleo de Transmissão Fluido tipo A        -        150     960   66        4
Etanol                                   -         20     672   66        6
Eter Etílico                             -         20     72    66        97
Etileno Glicol + Água Destilada       50 + 50     150     672   66        8
2 – Etil - Hexanol                       -        121     120   68        8
Formaldeido                             37         20     168   66        0,7
Ácido Fórmico                            -         70     168   68        83
Furfural                                 -         70     672   66        86
Furfural                                 -        121     672   66       120
Gasolina Shell Seper                     -         20     672   66        4
Lubrificantes para geradores             -        175     168   66        4
Fluido de Freio                          -         70     336   66        56
Glicerina                                -        121     120   68        1
Graxa Lubrificante nº 120                -        100     504   66        2
n - Hexano                               -         20     504   66        1
Ácido Hidrocloridrico                   37         20     168   69,5      1
Ácido Hidrocloridrico               Concentrado    20     720   66        3
Peróxido de Hidrogênio                  90         20     168   66        0
Isoamil Alcool                           -        150    2880   68        25
Isobutil Alcool                          -         20     504   66        1
Isoocano                                 -         20     504   68        2
Metanol                                  -         23    1680   69,5      2
Metanol + Isooctano                   50 + 50      60     24    68        42
Metil AcetatoS                           -         20    168    68       180
Metileno Clorado                         -         20    168    69,5      16
Metil Etil Cetona ( MEK )                -         20    168    68     Dissolveu
Tipo de FLUIDO que terá Contato com   Concentração   Temperatura   Duração do   Teor de Fluor   Inchamento
   o FLUORELASTÔMERO                  da Mistura     do Fluido       Ensaio     do Polimero     Pós – Ensaio
                                            %            ºC           Horas     Indicado %              %
MEK + Tolueno                           50 + 50           23           72            69,5            87
Óleo Mineral                               -             100           168           66                  2
Nafta                                      -              70           672           66                  7
Ácido Nítrico                              70             70           168           69,5                8
Nitrobenzeno                               -              20           240           68              15
Octanol                                    -              20           840           66              0,7
Oleo de Oliva                              -              20           168           66                  4
Percloretileno                             -              70           333           66                  8
Fenol                                      -             100           72            69,5                1
Hidróxido de Potácio                    Saturado         100           168           66                  3
Permaganato de Potácio                     30             70           120           66              28
Propanol                                   -              70           96            68                  6
Piriddina                                  -              20           168           66             120
Óleo Shell Rotella T 15 W 40               -             150           168           66              0,3
Óleo Diesel                                -             150           168           68              0,6
Shell Spirax EP 90                         -             150           168           69,5            1
Shell Super Oil Aditivado STP              -             150           336           68              1
Shell Tellus 33                            -              70           672           66              0,6
Shell Turbina nº 307                       -             200           72            68              16
Óleo Sintético de Motor SAE10W40           -             175           168           68              4
Hidróxido de Sódio                         50             70           336           68             -7
Hipoclorito de Sódio                       5              70           672           66              24
Tiosulfato de Sódio                        -              50           168           68             0,5
Óleo de Soja Natural                       -             121           168           68             0,4
                                                                       168           66              6
                                                                                     69,5            1
Vapor D’água                             Saturado        162          1000           66            -2
                                                                                     68              4
                                                         205           336           69,5            2
Monomero de Estireno                           -          20           168           68              6
                                            20           100           72            69,5          - 2
                                            60            70           672           66            0,5
Ácido Sulfúrico                             95            20           336           66            0,5
                                         Saturado        150           240           68             43
Tetracloroetano                             -            20            500           66              3
Tetracloroetileno                           -            20            336           68              2
Tolueno                                     -            70            168           68             13
Tolueno                                     -            70            168           69,5            4
Tributil Fosfato                            -            100           168           66             380
Tricloroetano                               -            20            168           66             3
Tricloroetileno                             -            20            336           68             6
Vinil Acetileno                             -            - 20          168           66             7
Água                                        -             70          4300           66             3
Água                                                 -                   100        720         66          2
Água                                                 -                   170        192         66          4
Água + 1% de Óleo Solúvel                            -                    90        100         66          5
Xileno                                               -                    70        672         66          18



                  A tabela 8 (acima) apresenta alguns resultados de resistência química mostrados
         através do índice de inchamento ocorrido em corpos de prova fabricados à partir de
         compostos em fluorelastômeros e submetidos às condições de temperatura e tempo
         específicos (ensaios em laboratório). Estes resultados servem apenas de orientação
         como ponto de partida para escolha da família de borracha fluorada, baseando no teor
         de flúor (66%; 68% e 69,5% de flúor). Assim torna-se imprescindível um estreito
         contato com o corpo técnico do fornecedor do elastômero fluorado para informações
         suplementares, e ainda desenvolver testes simulando as condições de trabalho em que a
         peça desempenhará suas funções operacionais.
                  Como observação, vale lembrar que fluidos altamente polares como cetonas e
         ésteres oferecem intenso ataque químicos aos elastômeros fluorados; estes fluidos são
         considerados como solventes para esta categoria de elastômeros. As aminas também
         causam degradação em fluorelastômeros, porém, em condições diferentes das cetonas e
         ésteres. Normalmente as aminas reagem com a cadeia polimérica dos elastômeros
         fluorados resultando em um enrijecimento, principalmente no artefato vulcanizado, o
         que reduz o alongamento e eleva a dureza.
                  A Tabela 9 a seguir apresenta algumas referencias como orientações de
         formulações onde são baseadas na categoria de Dipolímero e Terpolímero,
         considerando teor de flúor em 66%, 68%, 69,5% e os tipos contendo aditivos que
         permitem a vulcanização por peróxidos, sendo que estes últimos oferecem melhor
         resistência a baixas temperaturas. Algumas propriedades técnicas respectivas, também
         são vistas pela Tabela 9.



                   Tabela 9 – Formulações Orientativas como Referência Ilustrativa


Matérias Primas                                                                           PHR PHR PHR PHR PHR
Fluorelastomero Dipolímero 66% flúor, Viscosidade Mooney = 42, Cura por Bisfenol          100    -     -     -    -
Fluorelastômero Terpolímero 68% flúor, Viscosidade Mooney = 74 Cura por Diamina            -    100    -     -    -
Fluorelastômero Terpolímero 69,5% flúor Viscosidade Mooney = 60 Cura por Bisfenol          -     -    100    -    -
Fluorelastômero Terpolímero 67 % flúor Viscosidade Mooney = 90 Cura por Peróxido           -     -     -    100   -
Fluorelastômero Terpolimero 66,5 % flúor Viscosidade Mooney = 70 Cura por Peróxido     -     -     -      -    100
Óxido e Magnésio de Baixa Atividade                                                    -    15     -      -     -
Óxido de Magnésio de Alta Atividade                                                   3      -     3      -     -
Óxido de Zinco 99,5% Ativo                                                             -     -            3     3

Negro de Fumo N - 990                                                                 30    20     30    30     30
Cera de Carnauba                                                                      1     1      1      1     1
Hidróxido de Cálcio                                                                   6      -     6      -     -
Diamina Diak nº- 3 ( Diak = marca registrada DuPont )                                  -    3      -      -     -
Peróxido = ( 2,5 – Dimetil – 2,5 – bis – ( t – butil – peróxido ) Hexano, 45% ativo    -     -     -      4     3
TAIC = Trialil Isocianurato                                                            -     -     -      2     1
Viscosidade Mooney do Composto ML 1 + 10 a 121°C                                      80     -     -     86     83
Corpo de Prova Vulcanizado 10 minutos a 175°C, Pós – Curado 24 horas a 230°C          OK     -     OK    OK     OK
Corpo de Prova Vulcanizado 15 minutos a 175°C, Pós – Curado 24 horas a 200°C           -    OK     -      -     -

Propriedades Originais
Dureza ( Shore A )                                                                    75    75     77    75     76
Módulo a 100% ( Mpa )                                                                 6,5   4      6      6    7,5
Alongamento à Ruptura ( % )                                                           200   350   250    220   185
Tensão de Ruptura ( Mpa )                                                             13    15     15    20    18,5

Deformação Permanente à Compressão
Método B – O-Rings 70 horas a 23ºC ( % )                                              6      -     -     17     14
Método B – O-Rings 70 horas a 230°C ( % )                                             37     -     -      -     -
Método B 70 horas a 120ºC ( % )                                                        -    27     -      -     -
Método B 22 horas a 230ºC ( % )                                                        -    93     -      -     -
Método B – O-Rings 70 horas a 150°C ( % )                                              -     -     15     -     24
Método B – O-Rings 70 horas a 200°C ( % )                                              -     -     30    50     50

Propriedades após Envelhecimento 70 horas a 230°C
Dureza ( Shore A )                                                                    80     -     76    76     -
Módulo a 100% ( Mpa )                                                                 7      -     6     8,5    -
Alongamento à Ruptura ( % )                                                           170    -    205    180    -
Tensão de Ruptura ( Mpa )                                                             14     -    14,5    21    -

Propriedades após Envelhecimento 20 dias a 260°C
Dureza ( Shore A )                                                                     -    83     -      -      -
Módulo a 100 % ( Mpa )                                                                 -    2,5    -      -     -
Alongamentos à Ruptura ( % )                                                           -    400    -      -     -
Tensão de Ruptura ( Mpa )                                                              -    4      -      -     -

Propriedades após Envelhecimento 70 horas a 200°C
Dureza ( Shore A )                                                                    78     -     -     76    78
Módulo a 100% ( Mpa )                                                                  7     -     -     5,5   8,7
Alongamento à Ruptura ( % )                                                           198    -     -     225   153
Tensão de Ruptura ( Mpa )                                                             14     -     -     20    16,5

Propriedades após Envelhecimento 168 horas a 200°C
Dureza ( Shore A )                                                                    76     -     -     77     77
Módulo a 100% ( Mpa )                                                                 7      -     -     6,2   8,5
Alongamento à Ruptura ( % )                                                           185    -     -     205   170
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Borrachas fluorcarbônicas

  • 1. B r c a u rab ncs or h s ocrô i a a V l mi oe abm a e r s G ri d J Ocne d d s at o d i e aep na i a e e e ( a tr s o tú o et rg é en i rso sbl d d sus uo( ) e i tr id ) e
  • 2. Conteúdo Apresentação .................................................................................................................... 3 Fluorelastômeros .............................................................................................................. 4 Histórico / Generalidades ............................................................................................. 4 Artefatos em borracha fluorcarbônicas – Algumas aplicações ........................................ 5 Automotiva: .................................................................................................................. 6 Aeroespacial ................................................................................................................. 6 Industrial ....................................................................................................................... 7 Normas de Classificação .................................................................................................. 8 Principais características dos fluorelastômeros ................................................................ 8 Resistência ao calor ...................................................................................................... 8 Resistência ao frio ........................................................................................................ 9 Resistência química ...................................................................................................... 9 Força de vedação e resistência à deformação permanente à compressão ..................... 9 Resistência à flamabilidade .......................................................................................... 9 Resistência a intempéries............................................................................................ 10 Propriedades elétricas ................................................................................................. 10 Polimerização dos fluorelastômeros – Informações gerais ............................................ 10 Constituição estrutural dos fluorelastômeros ................................................................. 11 Fluorelastômeros dipolímeros (referência 66% de flúor) ........................................... 11 Fluorelastômeros terpolímeros (referência 68% e 69,5% de flúor)............................ 12 Fluorelastômeros terpolímeros – Especialidades ....................................................... 13 Sistemas de cura “Vulcanização” dos fluorelastômeros................................................. 16 Cura por diaminas....................................................................................................... 17 Cura por bisfenol ........................................................................................................ 18 Cura por peróxidos ..................................................................................................... 18 Pós-Cura dos fluorelastômeros vulcanizados ................................................................. 19 Viscosidade mooney dos fluorelastômeros .................................................................... 20 Ingredientes de formulação – Características funcionais ............................................... 21 Estabilizantes, ativadores de cura e agentes de vulcanização .................................... 21 Auxiliares de processamento ...................................................................................... 22
  • 3. Cargas, pigmentos corantes ........................................................................................ 22 Processamento de mistura de compostos com fluorelastômeros .................................... 23 Processamento de mistura em misturador aberto ....................................................... 24 Processamento de mistura em misturador interno – Banbury .................................... 25 Controle do processamento de mistura ....................................................................... 26 Conformação de artefatos em fluorelastômeros ............................................................. 26 Moldagem por compressão ......................................................................................... 26 Moldagem por transferência ....................................................................................... 27 Moldagem por injeção ................................................................................................ 27 Agentes desmoldantes ................................................................................................ 28 Contração dimensional ............................................................................................... 28 Conformação por calandragem ................................................................................... 29 Conformação por extrusão.......................................................................................... 30 Adesão de fluorelastômeros a substratos ........................................................................ 30 Fluorelastômeros dissolvidos em solventes.................................................................... 32 Tabelas orientativas ........................................................................................................ 32 Nota importante .............................................................................................................. 32 Referências bibliográficas .............................................................................................. 42
  • 4. Borrachas fluorcarbônicas: características técnicas, propriedades gerais, processamento e aplicações Valdemir José Garbim Apresentação Se fizermos uma observação grosseira da mecânica dos automóveis, máquinas e equipamentos industriais modernos e traçarmos um paralelo comparativo com os automóveis, máquinas e equipamentos mais antigos, notaremos facilmente que os conceitos básicos da mecânica não mudaram, pois aqueles conjuntos de alavancas, polias, eixos, mancais, engrenagens e articulações, normalmente suportados por uma carcaça, ainda estão presentes. Porém, se observarmos atentamente estes modernos conjuntos de peças montados e em funcionamento veremos que, embora o conceito da mecânica permaneça igual, as pressões, temperaturas, velocidades, rotações, vibrações, etc., foram intensificadas a magnitudes antes inconcebíveis pela engenharia, e ainda há redução de peso nas partes e conjuntos, melhorando a qualidade e reduzindo custos. Então vem a pergunta: como isso é possível? Uma das principais respostas é: desenvolvimento de novos materiais e novas tecnologias. Entre toda esta magnífica modernidade, um dos grandes desafios dos engenheiros ainda é o de projetar sistemas de vedações ou junções elásticas práticas e de baixo custo, que resistam com segurança às condições cada vez mais severas de funcionamento dos conjuntos. Além da resistência mecânica e térmica, é necessário que exista resistência química, já que comumente as peças e componentes viscoelásticos montados aos conjuntos estão sujeitos a produtos químicos fortemente agressivos, condição que poucos materiais podem resistir. Nas páginas seguintes são apresentadas informações gerais básicas sobre fluorelastômeros, também chamadas de borrachas fluorcarbônicas, que correspondem a uma linha destes produtos de alta performance oferecidos ao mercado, onde são focados não somente dados de aplicação do produto, mas também os métodos e meios de manufatura dos artefatos. Sabemos que a tecnologia que envolve os produtos de alta performance, tanto de aplicação quanto de manufatura, é difícil de ser descrita em
  • 5. poucas páginas. Assim, os fabricantes deste tipo de elastômero colocam seus técnicos sempre à disposição para esclarecimentos de possíveis dúvidas e ajuda que for necessária. Fluorelastômeros Histórico / Generalidades As primeiras informações sobre borrachas fluorcarbônicas processáveis pelos métodos convencionais das indústrias transformadoras de artefatos finais vulcanizados, e ainda, que apresentassem características e propriedades com performance diferenciada relativas à resistência química, principalmente a derivados de petróleo, e a temperaturas mais elevadas, remonta a década entre 1950 e 1960. Os primeiros elastômeros fluorados foram produzidos a partir da fabricação do dipolímero clorotrifluoroetiletno / fluoreto de vinilideno (CTFE / VF2), com nome de Kel – F, produzido pela M.W.KELLOGG Co. A substituição do clorotrifluoroetileno pelo hexafluoroproileno (HFP) proporcionou uma considerável melhora na estabilidade do polímero e facilidade de processamento. Usando esta tecnologia, a DuPont Company R produziu e introduziu ao mercado o “VITON A”, em 1957. A 3 M adquiriu os negócios da M.W.KELLOGG e em seguida lançou o FLUORELR no início dos anos de 1960. Estudos conduzidos por especialistas da DuPont, buscando melhorar ainda mais a estabilidade a altas temperaturas e resistência a solventes derivados de petróleo, mostraram que inserindo ao polímero mais um monômero, o tetrafluoroetileno ( TFE ), os resultados eram alcançados, e isso se concretizou em 1959. A companhia1 Montecatini – Edson, que também trabalhava em pesquisas sobre os fluorelastomeros lançou ao mercado o 1- hidro-pentafluoropropileno nas versões dipolímeros e terpolímeros, em 1960, esta alteração estrutural de um dos monômeros do copolímero se dava devido a patentes que protegiam os projetos da DuPont e 3M relativos ao uso do HFP. Logo que expirada a patente, a Montecatini – Edson também começou a utilizar o HFP na produção dos seus elastômeros fluorados. Em meados de 1970, a DuPont lançou uma inovadora linha de fluorelastômeros contendo perfluor-metil-vinil-eter ( PMVE ). Este flúor-polímero, além das 1 Atualmente (2012) esta companhia pertence ao grupo SOLVAY
  • 6. propriedades já conhecidas relativas à resistência química e estabilidade a elevadas temperaturas, também proporciona melhores performances em aplicações onde as peças devam suportar baixas temperaturas mantendo-se em condições elastoméricas. A esse terpolímero ainda são agregados monômeros contendo sais de bromo, como sítio de cura via peroxídica. Paralelamente, pesquisadores da DuPont também desenvolveram uma família de fluorelastômeros com superior resistência a metanol, de base VF2 / HFP / TFE e curado por peróxidos orgânicos (esta família de fluorelastômeros contém níveis bastante baixos de VF2 ). Recentemente, no início do da primeira década dos anos 2000, a empresa Daikin Kogio Co. também introduziu ao mercado elastômeros fluorcarbônicos de base VF2 curados por peróxidos. Ainda, no início da década de 1970, a DuPont apresentou outra linha de elastômeros fluorados oriundos da combinação entre TFE e PMVE: um R2 perfluorelastômero, cuja marca comercial registrada é KALREZ . Este material apresenta excelente estabilidade termo-oxidativa e superior resistência a mais de 10.000 produtos químicos, equiparando-se ao PTFE (politerafluoretileno). Atualmente alguns dos maiores e mais conhecidos produtores de borracha fluorcarbônicas são: DuPont VITON e KALREZ 3M FLUOREL / DYNEON Solvay (Solexis) TECNOFLON Daikin DAÍ-EL Asahi Chemical AFLAS Atualmente, mais de 10.000 toneladas de borracha fluorada são produzidas por ano e convertidas em artefatos técnicos vulcanizados, utilizados para diversas finalidades. Artefatos em borracha fluorcarbônicas – Algumas aplicações Peças fabricadas em Fluorelastômeros encontram uma larga gama de aplicações onde a condição de operação do artefato exige materiais com características elastoméricas de alta performance técnica, principalmente quando em contato com 2 Vale informar que a DuPont reserva-se no direito de vender somente peças prontas, vulcanizadas, produzidas com este material.
  • 7. derivados de petróleo e sob elevadas temperaturas, como em diversas aplicações automotivas, aeroespacial, naval, industrial, etc... Abaixo listamos algumas aplicações e tipos comuns de peças: Automotiva: - Retentores, anéis, selos mecânicos; - Anéis de vedação de comando de válvulas ; - Anéis de vedação de pistões para motores diesel; - Tubo interno de mangueira de combustível; - Tubos e peças instaladas no interior de tanque de combustível; - Anéis e vedações de sistemas de injeção de combustível; - Diafragmas, vedações, bóias e outras peças usadas em carburador; - Sistemas de diafragmas e vedações em injetores de combustível; - Selos e sistemas de vedação de bombas de combustível; - Retentores e vedações para caixas de transmissão e diferencial; - Vedações do conjunto de controle de emissões de gases; - Revestimento de juntas de cabeçote e do sistema de arrefecimento; - Outras peças específicas de veículos especiais. Aeroespacial - Gaxetas para blocos manifoldes de conjuntos hidráulicos; - Vedações dos sistemas de combustível; - O’Rings, gaxetas e retentores dos sistemas de lubrificação e conjuntos de freios; - Bladders para tanque de combustível;
  • 8. - Vedações dos sistemas corta-fogo; - Tubos, mangueiras, sifões dos conjuntos de sistemas de aquecimento de lubrificantes; - Proteção de hastes das válvulas dos pneus; - Revestimento protetores de fios e tecidos de conjuntos flexíveis; - Diversas peças usadas nas turbinas propulsoras; - Outras. Industrial - Diafragmas de bombas para derivados de petróleo e outros produtos químicos; - Tubo interno de mangueiras para combustíveis e outros produtos químicos; - Conectores elétricos; - Revestimentos de tecidos para conjuntos de vedação flexíveis; - Revestimento interno de juntas de expansão; - Gaxetas e sistemas de vedação para conjuntos hidráulicos de fornos; - Auxiliar de processo para poliolefinas; - Vedações para embalagens de óleo, combustíveis e produtos químicos; - Revestimentos protetores; - Sistemas de vedação e selagem de bombas; - Revestimento de rolos para máquinas de impressão aquecidas; - Diversas peças usadas em equipamentos de processamento de alimentos; - Vedações de equipamentos que processam defensivos agrícolas; - Cobertura de proteção de fios e cabos elétricos; - Outras.
  • 9. Normas de Classificação Os elastômeros fluorcarbônicos são classificados pela norma ASTM – 1418, com a sigla FKM, e pela norma ISO – R 1629, com a sigla FPM. Conforme a Norma ASTM D 2000 e SAE J 200, Classificação de Elastômeros Vulcanizados, as borrachas fluoradas são codificadas com a especificação “HK”, seja para temperatura de trabalho contínuo até 250ºC (tipo = H), e resistência ao inchamento em óleo IRM 903 ( ASTM – 3 ) < 10 % ( classe K ). Principais características dos fluorelastômeros Artefatos vulcanizados em borrachas fluoradas proporcionam um excelente balanço entre propriedades mecânicas, térmicas e químicas. Alguns fatores relevantes referentes à resistência a temperaturas de trabalho: Resistência ao calor Peças vulcanizadas produzidas com flouroelastômeros são pouco afetadas, mantendo praticamente estáveis suas características técnicas em operação a altas temperaturas, simultaneamente em contato com óleos derivados de petróleo. Ensaios típicos de envelhecimento em ar quente a 204ºC mostraram que os corpos de prova não apresentaram nenhuma perda de qualidade por praticamente períodos de tempo infinito. As mesmas condições foram observadas em ensaios a temperatura de 260ºC em condições intermitentes. Pode-se considerar como indicações limitantes de serviço das peças produzidas em fluoroelastômeros as seguintes condições:  3000 horas à temperatura de 232ºC  1000 horas à temperatura de 260ºC  240 horas à temperatura de 288ºC  48 horas à temperatura de 316ºC
  • 10. Resistência ao frio Artigos vulcanizados em fluorelastômeros oferecem ótimas propriedades técnicas de emprego em aplicações a baixas temperaturas entre - 18 ºC e - 23ºC, e ainda, formulações criteriosamente elaboradas permitem fabricação de peças para trabalhar em condições estáticas a temperatura até - 54ºC (informações coletadas de literaturas da DuPont, compiladas e adaptadas para este texto) Resistência química Artefatos vulcanizados em fluorelastômeros podem ser indicados para operações em regime constante de trabalho tendo contato com óleos aquecidos, diversos lubrificantes minerais e sintéticos, como combustíveis como gasolina, óleo diesel, combustíveis de aeronaves, em temperatura ambiente. Algumas famílias específicas de borrachas fluoradas podem ser formuladas para superior resistência a bio-diesel, metanol, álcalis e bases agressivas, ácidos orgânicos, ácidos minerais, vapor d’água entre outros produtos químicos (ver tabela 8). NOTA: Os fabricantes de fluorelastomeros oferecem a seus clientes tabelas de resistência química para uma vasta gama de condições de aplicação de seus produtos. Força de vedação e resistência à deformação permanente à compressão Chamamos de força de vedação a propriedade que os artefatos vulcanizados (destinados a desempenhar tal tipo de trabalho) apresentam de sustentar a energia elástica suficiente para garantir a vedação durante toda sua vida útil, ou seja, não sofre dilacerações que reduzam as propriedades elásticas, comprometendo o projeto a que se destinam. A resistência à deformação permanente à compressão, “DPC”, bem como a força de vedação são algumas das principais propriedades requeridas em artefatos destinados a trabalhos de vedação, principalmente os anéis O’rings. Estes tipos de peças, produzidas com grades de fluorelastômeros criteriosamente escolhidos, bem como formulações cuidadosamente elaboradas e observando as condições de cura e a pós- cura, oferecem estas excelentes qualidades. Resistência à flamabilidade Compostos vulcanizados em fluorelastômeros proporcionam características auto extingüíveis à flamabilidade, quando a fonte de chama é retirada. Alguns projetos de
  • 11. peças aeroespaciais exigem condições críticas de resistência à queima onde os artefatos são submetidos em testes a elevadas pressões e ambientes saturados de oxigênio. Resistência a intempéries Os fluorelastômeros são copolímeros que apresentam estrutura constitucional totalmente saturada. Portanto, oferecem total resistência aos elementos químicos atmosféricos como oxigênio, ozônio, irradiações de luz solar, etc. Testes específicos e em condições extremamente críticas contendo elevada concentração de ozônio, em altas temperaturas e durante largo espaço de tempo, elaborados em corpos de prova produzidos em fluorelastômeros, não apresentaram nenhum indício de degradação. Propriedades elétricas Estando presentes na estrutura polimérica dos fluorelastômeros elevadas concentrações de flúor, isto tende também a aumentar polaridade iônica do material, o que compromete suas propriedades de isolamento à eletricidade. Assim, as borrachas fluoradas somente poderão ser usadas em baixas tensões elétricas e baixas freqüências. Polimerização dos fluorelastômeros – Informações gerais Basicamente, a formação da estrutura dos fluorelastômeros compreende a combinação dos monômeros de VF2 , HFP e TFE, como já comentamos acima. Produtos com características técnicas interessantes e comercialmente viáveis compõem em suas estruturas poliméricas teores entre 20 a 70% de VF2 ; 20 a 60% de HFP e 0 a 40% de TFE. A polimerização dos fluorelastômeros comumente é preparada em emulsão aquosa com iniciadores base radicais livres. Também existe a possibilidade de polimerização em solução contendo radicais livres. Porém, a transferência de cadeias por meio de solventes mantém baixo o peso molecular da estrutura. Emulsão- polimerização normalmente ocorre à temperatura entre 100 a 120ºC e pressão entre 5 a 7 Mpa usando peróxidos inorgânicos do tipo persulfato de amônia, (peróxido orgânico, sistema redox, também pode ser usado, principalmente quando a decomposição térmica do persulfato de amônia é muito lenta, devido a baixas temperaturas de polimerização que são requeridas, para alguns flúor-polímeros). Quando necessário agentes emulsificantes, estes deverão ser inertes devido a alta
  • 12. reatividade dos radicais fluorcarbônicos que provocariam grande crescimento das cadeias e minimizaria a transferência das mesmas. Monitoramento constante do pH e sistemas de estabilização dos emulsificantes são primordialmente requeridos. Polimerização por método contínuo, a água, os monômeros, iniciadores e outros componentes são alimentados no reator enquanto o látex polimérico vai sendo removido, em correspondente razão de produção. Monômeros não combinados durante a reação de polimerização são removidos e reciclados. Constituição estrutural dos fluorelastômeros As borrachas fluorcarbônicas basicamente são divididas em três famílias primárias, distinguindo-se pelo teor de flúor final resultante. Como regra prática distinguimos as famílias de fluorelastômeros basicamente sendo 66%, 68% e 69,5% de flúor, muito embora sabemos que existe uma pequena variação para mais ou para menos em cada valor do teor de flúor referenciado. Fluorelastômeros dipolímeros (referência 66% de flúor) Este é um copolímero, combinando o fluoreto de vinilideno “VF2” com o hexafluopropileno “HFP” cujo teor de flúor final situa-se entre 65 a 66%, (conforme esquema fig. 1). Fig. 1
  • 13. Artefatos vulcanizados produzidos com esta família de fluorelastômero oferecem muito boa resistência a derivados de petróleo, sendo largamente indicada para fabricação de sistemas de vedação (o’rings, retentores, gaxetas, anéis raspadores, etc) empregados para contato com óleos lubrificantes, óleos hidráulico, óleos térmicos e outras aplicações correlatas. Seu uso em contato com combustíveis (gasolina, óleo diesel, querosene, etc) é bastante restrito, pois poderá sofrer um inchamento volumétrico que venha a extrapolar as estabelecidas pelas normalizações mandatórias. Também não é recomendada a indicação desta família de fluorelastômeros para peças que irão operar em contato com metanol. Ensaios em corpos de prova imersos em metanol durante sete dias a 23ºC mostraram inchamento volumétrico entre 75 a 105%. Estes dipolímeros de fluorelastômeros oferecem ótimas propriedades de resistência a baixas temperaturas apresentando muito boas características elásticas em temperatura de até – 17ºC (ensaios de Temperatura de Retração a 10% = TR 10, norma ASTM D 1329). Ótimos resultados de baixa deformação permanente à compressão também são obtidos com esta família de fluorelastômeros. Em ensaios conforme a norma ASTM D 395, método B à temperatura de 200ºC durante 70 horas, obtém-se resultados próximos a 15%. O peso específico deste polímero está entre 1,81 a 1,82 g/cm3. Fluorelastômeros terpolímeros (referência 68% e 69,5% de flúor) Estes são obtidos à partir da copolimerização entre os monômeros de fluoreto de vinilideno ”VF2” combinado com o hexafluorpropileno “HFP” e tetrafluoretileno “TFE”, obtendo-se daí copolímeros contendo flúor estrutural na proporção entre 66 a 69,5 %, (esquema da estrutura química conforme Fig. 2). Fig. 2
  • 14. Peças produzidas à partir de terpolímeros fluorados e vulcanizados apresentam superior resistência química, principalmente a derivados de petróleo, comparativamente aos fluorelastômeros dipolímeros. Porém, a resistência a baixas temperaturas é prejudicada. Como regra geral podemos dizer que o maior teor de flúor estrutural do fluorelastômero melhora a resistência química, porém piora a resistência ao frio. Fluorelasômeros terpolímeros contendo 68% de flúor estrutural são os mais largamente indicados em artefatos vulcanizados para contato com combustíveis, como gasolina, óleo diesel, querosene, etc. Ainda, polímeros contendo máximos teores de flúor (69,5% de flúor) permitem produção de artefatos vulcanizados para contato direto com metanol, apresentando inchamento volumétrico entre 5 a 10 %. Também são os mais indicados para contato com solventes apolares fortes como tolueno, xilieno, hexano, benzeno, nafta, etc. A tabela 1 apresenta alguns indicadores sobre as propriedades técnicas principais dos fluorelastômeros terpolímeros comparativamente aos dipolímeros. Tabela 1 – Indicadores de propriedades técnicas dos fluorelastômeros Teor de fluor Peso específico Inchamento em Inchamento em metanol Def. Perm. compres. Temperatura de referência g/cm3 gasolina (Brasil) 7 dias a 23ºC % 70 h à 200ºC % retração (TR 10) % % ºC 66 1,81 a 1,82 30 75 a 105 15 a 20 - 17 68 1,85 a 1,86 12 35 a 45 20 a 30 - 13 69,5 1,90 a 1,91 7 5 a 10 30 a 45 -7 Fluorelastômeros terpolímeros – Especialidades Algumas modificações estruturais inseridas aos terpolímeros fluorados permitem atribuir ao copolímero características diferenciadas adicionais às ótimas propriedades que já são comportadas por esta família de materiais. A inserção de elementos bromados do tipo bromotetrafluorbuteno BTFB como monômero auxiliar de cura às combinações variadas de terpolímeros, possibilita a obtenção de artefatos vulcanizados que apresentem resistência ao Metanol (metanol é extremamente agressivo aos fluorelastômeros), mostrando inchamento tão baixo quanto a 14% e, simultaneamente, resistência a baixas temperaturas próximas a – 30ºC em
  • 15. ensaios de TR 10 (ensaio de Temperatura de Retração a 10%, Norma ASTM D 1329 ). Estas famílias de fluorelastômeros permitem que a vulcanização seja por peróxidos orgânicos e os artefatos vulcanizados ainda apresentam excelente resistência a água, vapor d’água, ácidos minerais tipo H2So4 , HNO3 , HCL, etc. As figuras 3 e 4 apresentam esquemas de cadeias estruturais destes tipos de copolímeros. Fig. 3 Fig. 4 Nota: ADT = Aditivo BTBF (bromotetrafluorbuteno) que é o monômero inserido na estrutura do flourelastômero cujo qual permite que a vulcanização seja promovida por peróxidos. A copolimerização da combinação das unidades monoméricas PMVE (perfluormetilvinileter) com TFE (tetrafluoretileno) mais E (etileno), contendo ainda o BTFB como monômero auxiliar de cura via peróxido, permite a obtenção de um
  • 16. fluorelastômero com aproximadamente 67 % de fluor. Este material oferece muito boas características de resistência a hidrocarbonetos, álcool, cetonas, ácidos e aminas, bases, petróleo bruto, etc. A figura 5 mostra o esquema estrutural deste fluorelestômero. Fig. 5 Polímero fluorado combinando VF2 + TFE + P (fluoreto de vinilideno + tetrafluoretileno + propileno) resulta entre 55 a 60 % de flúor e oferece artefatos vulcanizados via bisfenol com ótimas propriedades de resistência a aditivos de óleos automotivos, ácidos e bases. Esquema estrutural Figura 6.
  • 17. Fig. 6 A tabela 2 apresenta resumidamente algumas características gerais dos tipos de fluorelastômeros cujas estruturas vimos nas estruturas acima. Tabela 2 – Resumo das Características Gerais dos Fluorelastômeros Combinação de Monômeros Temperat. Serviço ºC Teor de Fluor % Teor de Hidrogênio % VF2 / HFP - 18 a + 210 66 1,9 VF2 / HFP / TFE - 12 a + 230 66 a 69,5 1,1 a 1,9 VF2 / PMVE / TFE - 27 a + 230 64 a 66,5 1,1 a 1,7 VF2 / TFE / P + 5 a + 200 54 4,3 TFE / PMVE 0 a + 260 73 0 TFE / PMVE / E - 15 a + 230 66 1,1 VF2 = Fluoreto de Vinilideno HFP = Hexafluorpropileno PMVE = Perfluormetilvinileter P = Propileno E = Etileno Sistemas de cura “Vulcanização” dos fluorelastômeros Igualmente aos outros tipos de borracha, os flúorelastômeros, para oferecerem suas melhores propriedades técnicas, requerem ser vulcanizados. Esta mudança de estado estrutural para os fluorelastômeros pode ser provocada por meio de diaminas,
  • 18. bisfenois ou peróxidos. Escolhendo-se qualquer destes sistemas de cura, sempre obteremos os melhores resultados quando a vulcanização é promovida em duas etapas, seja: cura e pós-cura. A cura, também chamada neste caso de pré-cura, segue igualmente os critérios usados para conformação de borrachas convencionais, ou seja, o composto é conformado sob pressão, temperatura e por certo período de tempo. Na segunda etapa, a pós-cura, as peças em fluorelastômeros já conformadas são colocadas em estufas aquecidas com circulação de ar, em pressão atmosférica e durante certo tempo. No processo de pré-cura de conformação, para artefatos de pequenos tamanhos, o tempo de vulcanização demanda entre 5 a 15 minutos a temperaturas entre 150 a 180°C (peças de grandes dimensões, deve-se considerar o tempo de aquecimento de toda a massa polimérica até atingir temperatura de cura para depois somar a esse o tempo de vulcanização). A pós-cura é promovida a temperaturas entre 230 a 260°C por período de tempo entre 15 a 24 horas. A pós-cura é imprescindível em artefatos produzidos com flúorelastômeros, pois proporciona redução da deformação permanente à compressão, incremento da tensão de ruptura e melhor resistência química, da peça. Cura por diaminas A cura por Diaminas para os fluorelastômeros foi introduzida no início dos anos de 1950, onde a hexametilenodiamina e seus sais de carbamatos eram comumente utilizados. As Diaminas, como o Diak – 1 (Marca Registrada da DuPont), normalmente usada para vulcanização de dipolímeros fluorados, apresentam cura relativamente pobre e não oferecem aos artefatos muito boa resistência à deformação permanente à compressão. A única vantagem de se utilizar este sistema de cura é a excelente adesão a metais que é obtida. Durante a reação de vulcanização, ocorre a geração de gases ácidos devido à combinação de hidrogênio e flúor que são extremamente prejudiciais, alterando principalmente as condições de cura do composto. Assim, ingredientes capturadores de acidez, como óxido de magnésio, óxido de chumbo ou óxido de cálcio deverão ser considerados na formulação, servindo de estabilizantes. Formulações típicas usando diaminas como agente de cura comumente contemplam Fluorelastômero (melhor os dipolímeros ), 100 phr, óxido metálico entre 4 a 20 phr, negro de fumo tipo N-990, 10 a 30 phr e diamina, 1 a 3 phr. Artefatos curados por diaminas não são
  • 19. indicados para trabalhar por longo período de tempo em temperaturas acima de 200°C. Cura por bisfenol Sistema de cura de fluorelastômeros usando bisfenoil tipo [2,2 – bis (4 – hidrofenil) hexafluorpropano], hidroquinonas, hidroquinonas-substituidas e bisfenol A, foram empregados em desenvolvimentos que culminaram em pleno sucesso, e no final dos anos de 1960, devido às ótimas características de cura e propriedades técnicas oferecidas aos artefatos, rapidamente tenderam a substituir as diaminas. Já no início dos anos de 1970, os vários fabricantes de borrachas fluoradas apresentavam ao mercado seus pré-compostos contendo sistemas de cura por bisfenol incorporado. Uma grande vantagem tecnológica descoberta pelos pesquisadores foi a de observarem que o bisfenol não reage com o fluorpolímero enquanto um acelerador do tipo fosfônico ou sais de tetra – alkilamonio - combinado com óxidos metálicos não estiverem presentes ao composto. Assim, verificou-se que o bisfenol reage como o óxido metálico formando íons de bisfenolato, estes sendo sais básicos fortes que seqüestram fluoreto de hidrogênio da cadeia polimérica resultando em partes estruturais diênicas as quais promovem as ligações entre cadeias, ocorrendo a cura devida. Fluorelastômeros pré- compostos com bisfenol proporcionam excelente segurança de processamento, rápida velocidade de cura e artefatos vulcanizados com ótima resistência à deformação permanente à compressão. Em meados da década de 1980, melhorias conseguidas em pré-compostos contendo bisfenol deram origem a diversos grades de fluorpolímeros que oferecem velocidade de cura com variadas taxas desde lenta a bastante rápida, bem como maior facilidade de desmoldsagem dos artefatos vulcanizados. Cura por peróxidos Estudos desenvolvidos em meados da década de 1970 permitiram aos pesquisadores observarem que a agregação periférica às cadeias fluorcabônicas estruturais de determinados tipos de monômeros bromados (como bromotrifluoretileno, 1 – bromo – 2,2 – difluoretileno ou 4 – bromo – 3,3,4,4 – tetrafluorbut – 1 – eno) possibilitava a obtenção de alguns sítios onde a reação peroxídica permitia a formação de ligações entre tais cadeias, resultando taxas de vulcanização consideráveis, surgindo
  • 20. então novas famílias de borrachas fluoradas podendo ser curadas por peróxidos. Ainda melhores características de cura foram observadas com a elaboração de formulações contendo co-agentes para peróxidos, como o trialil isocianurato, trialil cianurato, ou trimetalil isocianurato. Algumas características oferecidas por fluorelastômeros curados por peróxidos são: 1. a taxa de cura, bem como, o estado de cura estão diretamente proporcional à concentração de monômero gerador do sítio de cura agregado ao fluorpolímero; 2. A concentração de peróxido adicionado ao composto tem pouca influência no estado de cura final do artefato, assim podendo usar pequenas proporções. Porém, apresenta forte efeito na taxa de cura, por isso torna-se bastante importante o emprego de co-agentes para peróxidos no composto. Isto permite obter peças vulcanizadas com excelentes taxas e estado de cura final. Sistemas de cura peroxídicos oferecem excelente segurança de processamento, cura rápida e singulares propriedades técnicas aos artefatos vulcanizados. Os terpolímeros fluorados ainda apresentam superior resistência química a óleos lubrificantes automotivos aditivados, vapor d’água e ácidos. Pós-Cura dos fluorelastômeros vulcanizados A constituição estrutural dos fluorelastômeros, ou seja, as ligações carbono – flúor, apresentam intensa energia intramolecular, e conseqüentemente, também as energias intermoleculares, comparativamente às borrachas convencionais que são basicamente hidrocarbônicas. Estas fortes energias de ligação tendem a aproximar muito mais os elementos constitucionais do polímero, bem como as cadeias poliméricas vizinhas. Isto pode ser facilmente verificado até pela densidade do material. Essa intrincada formação, fortemente unida, também é uma das responsáveis pelas altas performances técnicas desta família de elastômeros. Por outro lado, as condições normalmente usadas pelas indústrias transformadoras de artefatos de borracha acabam por ser insuficientes para promover a cura completa do composto em fluorelastômeros, para obter-se melhores propriedades técnicas finais das peças. Com este material torna- se necessário promover a cura em duas etapas, que chamamos de pré-cura e pós-cura. A cura promovida durante a conformação do artefato garante certas propriedades técnicas suficientes basicamente para manter a forma geométrica da peça e facilitar o
  • 21. manuseio. Porém, os resultados exigidos pela engenharia de aplicação somente serão conseguidos após ocorrida a segunda etapa, ou seja, a pós-cura. É na pós-cura que todas as ligações intermoleculares de encadeamento são concluídas e firmadas adequadamente. Ainda, a operação de pós-cura promove a eliminação de materiais voláteis e de subprodutos gerados pelas reações químicas atinentes aos processos que poderiam comprometer a vida útil da peça em trabalho operacional. Todos os artefatos produzidos com qualquer tipo de fluorelastômeros requerem o tratamento de pós-cura. A pós-cura é promovida normalmente em estufas com circulação de ar a uma razão de 10 a 15 trocas de ar por hora. A temperatura recomendada será de 195 a 200°C para artefatos produzidos à partir de compostos com fluorelastômeros curados por diaminas ou peças combinadas borracha – metal, e 230 a 260°C para artefatos fabricados à base de pré-composto com bisfenol ou curados por peróxidos. Temperaturas de pós-cura acima de 260°C não são recomendadas. O tempo de pós-cura deverá ser entre 16 a 24 horas interruptas, dependendo do tamanho do artefato. Peças de espessuras grossas requerem cuidados especiais no desenvolvimento da formulação, onde torna-se recomendável a adição de um dessecante (como por exemplo o óxido de cálcio em teores entre 2,5 a 5 phr). O procedimento de pós-cura deverá obedecer uma gradiente de acréscimo de temperatura, iniciando com aproximadamente 95°C e incrementando à razão de 20°C por hora, até atingir a temperatura de 205°C, e nesta temperatura deverá permanecer por mais 16 horas. Viscosidade mooney dos fluorelastômeros Outro parâmetro importante na escolha do grade mais adequado dos fluorelastômeros é a viscosidade Mooney. Os fabricantes de fluorelastômeros oferecem ao mercado diversos grades mais comuns, com viscosidade Mooney = 20; 30; 40, 60, 70 e 90 (ML 1+10 a 121ºC) Peças com formas geométricas regulares de desenhos simples como anéis, o’rings, arruelas, certos tipos de gaxetas, etc, de fácil desmoldagem, orientam a escolha de fluorelastômeros que apresentem velocidades de cura mais rápida. Se tais artefatos ainda forem de pequenas dimensões e altos volumes de produção, conseqüentemente moldados por injeção, a indicação de elastômeros com menor viscosidade torna-se
  • 22. praticamente obrigatória. Estas mesmas considerações podemos observar para processo de moldagem por transferência. Em artefatos com desenho geométrico complexo, melhor escolher elastômeros fluorados de baixa viscosidade para facilidade na fluidez, com velocidade de cura média à lenta e estado de cura mais baixo. Isso permite maior garantia de desmoldagem sem risco de rasgar. Em peças de maior tamanho, cuja produção é de pequenas quantidades, melhor escolher sistemas de moldagem por compressão. A velocidade e estado de cura também devem ser observados, conforme já comentado acima. Para moldagem por compressão é aconselhável sempre utilizar polímeros de elevada viscosidade Mooney. Esta prática diminui a probabilidade da formação de bolhas ou falhas por aprisionamento de ar no interior do molde e peça. Ingredientes de formulação – Características funcionais Como sabemos, para fabricação de artefatos em borrachas fluorcarbônicas é necessário escolher o polímero mais adequado às características técnicas exigidas pela peça nas suas condições de trabalho. Não obstante, é de importância fundamental considerar também quais os grades de fluorelastômeros que atendem às condições de processamento, tanto de mistura quanto de conformação, e que ofereçam a produtividade desejada. Adiante apresentaremos as tabelas 3, 4, 5, 6 e 7 que orientam, (segundo os produtores de fluorelastômeros), na escolha mais acertada deste material. O composto de borracha fluorada contempla ingredientes imprescindíveis, como os descritos abaixo, a considerar na formulação. Estabilizantes, ativadores de cura e agentes de vulcanização Como já comentado, durante a reação de vulcanização dos fluorelastômeros, combinações de elementos constitucionais ao polímero resultarão em formações ácidas danosas ao composto. Para que não venham provocar efeitos indesejados, estas necessitam ser estabilizadas. Normalmente o óxido de magnésio é o mais comumente usado como receptor de acidez. À compostos cujo agente de cura são diaminas, comumente adiciona-se entre 13 a 20 phr de óxido de magnésio de baixa atividade. Isto estabiliza o composto
  • 23. adequadamente e auxilia na adesão a substratos metálicos, se a peça assim exigir. Formulações à base de polímeros fluorados pré-compostos com bisfenol requerem a adição de 3 a 6 phr de óxido de magnésio de alta atividade combinado com 2 a 6 phr de hidróxido de cálcio, sendo este último o ativador de cura. Algumas vezes, o emprego de óxido de cálcio em conjunto com óxido de magnésio é requerido ao composto de borracha fluorada para evitar o aparecimento de trincas durante a pós-cura em peças de grandes secções transversais. O óxido de cálcio tem função como dessecante. Vale informar também que o óxido de magnésio e o hidróxido de cálcio apresentam certa dificuldade de dispersão no composto com fluorelastômero, portanto, um cuidado especial deverá ser levado em conta para garantir um composto perfeitamente homogêneo. Estes elementos de composição são altamente higroscópicos, exigindo atenção no manuseio e armazenamento de forma a proteger de umidade e contaminações por CO2. Em artefatos vulcanizados que requeiram superior resistência à água, umidade, vapor d’água ou combinações aquosas, o óxido de magnésio deverá ser substituído pelo óxido de chumbo ou sais orgânicos de chumbo. Auxiliares de processamento A fluidez de compostos com fluorelastômeros é determinada principalmente pela viscosidade Mooney do polímero, sistema de cura e temperatura de processamento. Quando peças com forma geométrica complexa devem ser produzidas, a indicação de grades de polímeros específicos é necessária. Aditivos auxiliares de processamento também deverão ser utilizados. Isto melhora a fluidez e desmoldagem do artefato. O mais indicado auxiliar de processamento para o composto é a cera de carnaúba em teores entre 0,5 a 2 phr. Fluor polímeros em micro-pó, (base PTFE), bem como cera de polietileno oxidada, permitem produzir perfis extrusados com excelente alisamento superficial. Cargas, pigmentos corantes A carga reforçante preta indicada para compostos em fluorelastômeros é o negro de fumo tipo N – 990; este poderá ser usado em teores entre 5 a 60 phr, dependendo da dureza desejada no artefato final vulcanizado. Artigos de cores claras também podem ser produzidos em borracha fluorada. Cargas semi-reforçantes como sílica diatomácea, carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário precipitado e dióxido de titânio,
  • 24. poderão ser utilizadas. Em peças que irão operar em contato com meios ácidos recomenda-se não utilizar o carbonato de cálcio, substituindo-o por sulfato de bário. O dióxido de titânio também tem a característica de capturador de raios UV e ainda funciona como pigmento corante branco. Os teores de carga semi-reforçante brancas poderão variar de 5 a 60 phr e misturas entre elas também poderão ser usadas. Peças coloridas são comumente confeccionadas com compostos em fluorelastômeros. Para melhores resultados técnicos e operacionais, recomenda-se a adição de corantes inorgânicos, tipo óxidos metálicos. Processamento de mistura de compostos com fluorelastômeros As máquinas e equipamentos convencionais de indústrias transformadoras de borracha poderão ser usadas para preparar os compostos com fluorelastômeros, bem como para conformação dos mesmos, produzindo os artefatos. Alguns princípios e cuidados fundamentais deverão ser observados com referencia principalmente às condições dos equipamentos de mistura dos compostos, ou seja: - Os misturadores deverão estar perfeitamente limpos, secos e livre de qualquer resíduo de compostos feitos com outros tipos de elastômeros (contaminações poderão influenciar negativamente na cura, bem como na fluidez do compostos no molde, provocar sujidade nas cavidades e ainda causar problemas nas propriedades técnicas da peça vulcanizada). - Vazamento de água do sistema de arrefecimento da máquina, ou condensação de umidade nos rotores ou rolos dos misturadores, poderão ser absorvidas pelo composto reduzindo a segurança de processamento, em especial nos polímeros pré- compostos com bisfenol. - Durante o processamento de mistura do composto com fluorelastômeros, pode- se perceber que com o aumento da temperatura a viscosidade cai rapidamente e o composto tende a grudar nos rolos da máquina; portanto, recomenda-se que o processamento de mistura ocorra à temperaturas próximas a 30°C. Isto proporciona melhor mastigação e incorporação dos diversos ingredientes de formulação. - Após a perfeita mistura e incorporação do composto é importante colocá-lo durante um período de aproximadamente 24 horas para descansar (alívio de tensões internas absorvidas durante o trabalho de mistura). Depois, o composto deverá retornar
  • 25. ao misturador aberto para um pré-aquecimento e pré-formação, preparando-o para os processamentos de conformação subseqüentes. Processamento de mistura em misturador aberto Compostos de fluorelastômeros podem ser misturados perfeitamente em Misturador Aberto de Borracha que apresentem uma relação de fricção entre rolos de 1:1,1 a 1:1,2. Vale novamente lembrar dos cuidados com a limpeza da máquina e sua refrigeração. A seqüência de mistura poderá ser observada, como segue: a) Verificar que a máquina esteja perfeitamente limpa, seca e com o sistema de refrigeração ligado; b) Ligar o Misturador e abrir a distância entre rolos para 3 a 4 mm; c) Adicione o fluorelastômero em pedaços de maneira que inicie a mastigação e seja formada a banda em torno do rolo do misturador. É importante sempre manter uma pequena quantidade de polímero sobre o nip entre rolos; isto permite que ocorra um cisalhamento adequado, preparando para receber os demais ingredientes de formulação; d) Aumente a distância entre rolos do misturador para aproximadamente 7 mm. Em seguida, adicione lentamente ao polímero plastificado (mastigado) a carga e auxiliares de processo, garantindo a perfeita dispersão destes ingredientes no composto, até que todos estes aditivos estejam incorporados; e) Adicione lentamente o óxido de magnésio incorporando-o ao composto. Nesta etapa poderá ocorrer que o composto comece a grudar nos rolos do misturador. Assim, recomendamos que o resfriamento seja intenso, para reduzir este efeito de adesão (se o composto for cura peroxídica, também o óxido de zinco poderá ser adicionado nesta fase); f) Concluída a etapa acima, adicionar os agentes de cura. Se o composto é a base de polímero fluorado pré-composto com bisfenol, adicionar o hidróxido de cálcio. Se for cura via peróxido, este aditivo é colocado neste momento, igualmente são adicionadas as diaminas, caso a cura for por meio deste ingrediente. Observar que a adição de qualquer destes ingredientes deverá acontecer lentamente até total absorção pelo composto, em seguida homogeneizar adequadamente; g) Laminar em mantas com espessura de aproximadamente 10 mm, e
  • 26. acondicioná-las para o devido alivio de tensões internas, (descansar) pelo período determinado; h) Após descansado, o composto deverá retornar ao misturador aberto para pré- aquecimento e preparação à pré-formação do processo subseqüente. Uma mistura de boa qualidade, desenvolvida conforme acima orientado, demanda aproximadamente 30 minutos. É recomendado utilizar o composto misturado o mais rapidamente possível. Porém, se adequadamente armazenado (em temperatura máxima de 10°C, livre de contaminantes e umidade), o tempo de armazenamento poderá ser estendido em até 15 dias. É importante aquecer composto processando-o conforme etapa “h)”, antes de enviá-lo para processos de conformação. Processamento de mistura em misturador interno – Banbury Compostos de fluorelastômeros também podem ser facilmente misturados em misturadores internos “Banburys”. O Banbury deverá estar perfeitamente limpo, seco e livre de qualquer contaminante, mesmo que sejam resíduos de compostos processados anteriormente. Para mistura de compostos de borrachas fluoradas, o fator de enchimento da câmara do Banbury deverá ser considerado entre 70 e 80 % em volume. O processamento obedecerá as seguintes etapas: a) Ligar a máquina verificando que a rotação dos rotores funcionem entre 30 a 40 rpm; observar que o sistema de refrigeração dos rotores e câmara estejam abertos; b) Subir o pilão e alimentar o Banbury com o polímero, baixar o pilão e proceder a plastificação (mastigação) por 90 segundos; c) Subir o pilão e adicionar os óxidos metálicos mais as cargas e auxiliares de processo; baixar o pilão e proceder a mistura / incorporação durante aproximadamente 5 minutos; observar que a temperatura interna da câmara do Banbury não ultrapasse a 100°C; d) Descarregar o composto sobre um misturador aberto (também perfeitamente limpo) para homogenização e laminação em mantas com espessura de aproximadamente 10 mm. Em seguida, resfriá-las e colocá-las para descansar durante um mínimo de 24 horas.
  • 27. e) Retornar o composto descansado ao misturador aberto para o devido aquecimento e amaciamento; em seguida adicionar os agente de cura, ou seja: hidróxido de cálcio, peróxido (o diaminas), dependendo da família de polímero escolhido. Misturar e homogenizar adequadamente estes aditivos ao composto; em seguida laminar em mantas e enviar o composto pronto para os processos subseqüentes. Compostos em borracha fluorada misturados em Banbury e concluído em misturador aberto demandam aproximadamente 7 minutos no Banbury e mais 8 minutos em misturador aberto. Controle do processamento de mistura O controle das características do composto misturado poderá ser através dos equipamentos convencionais de processo das indústrias de borracha, ou seja, basicamente viscosímetro Mooney, aparelhos de medição de dispersão de cargas e reômetro. Conformação de artefatos em fluorelastômeros Os diversos métodos de processamento para conformação de artefatos usados em borrachas convencionais podem ser empregados para fluorelastômeros. Moldagem por compressão, injeção e transferência, são os mais comuns, porém, extrusão e calandragem algumas vezes também são usados. Obviamente, a escolha do grade de polímero adequado a cada processo, bem como formulações cuidadosamente elaboradas e os compostos criteriosamente misturados, oferecem os melhores resultados. Moldagem por compressão Este processo de conformação dos artefatos permite grande flexibilidade de produção, principalmente de pequenas quantidades de peças. A construção dos moldes geralmente é mais econômica, se comparado à fabricação de moldes para injeção ou transferência. É muito comum, neste processo de produção, que os moldes sejam alimentados por compostos pré-formados por máquinas tipo Barwell. Isso reduz desperdícios e a alimentação torna-se mais rápida. Os pré-formados são preparados considerando entre 5 a 10% de sobre-material para que ocorra prefeito enchimento da cavidade, e um grau de
  • 28. compactação adequado da peça a ser vulcanizada. As quantidades de rebarba são mínimas. Recomenda-se promover as devidas degasagens no ato da moldagem. A temperatura na cavidade do molde é próxima a 175°C. Porém, dependendo do tamanho do artefato, poderá ser regulada entre 150 a 205°C, e o tempo de vulcanização situa-se ente 2 a 15 minutos. Peças grandes que utilizam elevados volumes de composto deverão ser vulcanizadas em temperaturas mais baixas e o tempo mais longo, chegando a horas. O emprego de desmoldantes, (preferencialmente semi-permanentes) é imprescindível para facilitar a fluidez do composto durante a moldagem, e após a vulcanização, para uma boa extração da peça moldada. Em peças grandes e de formas complexas, algumas vezes torna-se necessário promover resfriamento no molde antes de efetuar a extração da respectiva peça. Moldagem por transferência Este processo de conformação oferece melhor controle dimensional do artefato vulcanizado, porém, as perdas com sobre-material são maiores, se comparado com o sistema de moldagem por compressão. Também, para moldagem por transferência normalmente não é necessário o emprego de pré-formados de compostos. Peças com insertos metálicos ou outros tipo de substratos, que exijam pré-montagem antes de moldar, comumente utilizam-se deste processo de moldagem, pois permite a pré-fixação dos substratos em sua posições definidas antes de serem envolvidos pelo polímero. Compostos com baixa a média viscosidade Mooney são os mais recomendados para moldagem por transferência. Ainda, fluorelastômeros curados por bisfenol oferecem superior segurança processamento. Moldagem por injeção Moldagem por injeção requer grandes investimentos, seja de máquinas e equipamentos periféricos, seja na construção de moldes. Este processo de moldagem é viável se altos volumes de peças de pequenos tamanhos são necessários. A elaboração de formulações para moldagem por injeção é um pouco mais crítica, pois exige considerável segurança de processamento e ótima fluidez dos compostos. O desenvolvimento de novos grades de fluorelastômeros, principalmente os curados por bisfenol melhorado, atribui propriedades especiais à reatividade do sistema de cura que permite reter-se inativo até temperatura próximo a 190°C. Isso proporciona
  • 29. alimentação rápida das cavidades do molde oferecendo grandes avanços na elaboração de compostos para injeção, sobretudo para produção de altas quantidades de peças como o’rings, retentores e gaxetas e outros artefatos que exijam extrema precisão dimensional. A vulcanização destas famílias de fluorpolímeros somente ocorre a temperaturas próximas a 200°C. Vale lembrar que no processo de moldagem por injeção, quase todo sistema se realiza automaticamente. Isso reivindica compostos com excelentes regularidades de características de processamento propriedades técnicas do produto final, e ainda, baixíssima sujidade de molde e extrema facilidade na desmoldagem. Agentes desmoldantes Diversos tipos de desmoldantes semi-permanentes estão à disposição no mercado para emprego em processamento de conformação por moldagem de borrachas fluoradas, curadas por bilfenol ou peróxidos. Novos e melhorados fluorelastomeros desenvolvidos atualmente já apresentam excelentes propriedades de auto-desmoldagem e resultam em mínima sujidade de molde. Compostos com fluorelastômeros curados por diaminas é imprescindível a aplicação de desmoldantes nos processamentos de conformação por moldagem. Normalmente o uso de desmoldantes à base de dispersões de ceras de polietileno aplicadas à temperatura acima de 180°C oferecem bons resultados. Contração dimensional Artefatos fabricados com borrachas fluoradas apresentam valores de contração dimensional maiores que as vistas em peças vulcanizadas a partir de borrachas hidrocarbônicas convencionais. Valores reais e finais da contração dimensional em artefatos produzidos de compostos em fluorelastômeros são medidos depois da pós-cura das peças. De maneira geral, o valor da contração dimensional linear dos artefatos em borrachas fluoradas vulcanizadas e pós-curadas pode variar de 2,5 a 3,5%, dependendo do sistema de cura, quantidade e tipo de cargas usadas e da dureza final da artefato. Também, a contração dimensional linear e volumétrica aumenta com o aumento da temperatura de pós-cura do artefato (por exemplo, uma peça moldada nas condições
  • 30. normais como já citadas acima e sem pós-cura, poderá apresentar uma contração de 2,5%, porém, depois de pós-curada a 232°C durante 24 horas a contração poderá chegar a 3,5% ). Deste exemplo podemos entender que existe uma razão de proporcionalidade entre a contração dimensional linear e a temperatura de pós-cura dos artefatos até aproximadamente 265°C. Concluindo, devido a grande contração dimensional dos artefatos em fluorelastômeros, comparativamente à dos artefatos fabricados em borrachas hidrocarbônicas convencionais, é importante observar cuidadosamente o estudo e projetos de moldes, bem como um conhecimento preciso das tolerâncias dimensionais das peças que serão produzidas. Vale ainda lembrar que os moldes confeccionados para produzir peças em fluorelastômeros dificilmente servirão para fabricação de artefatos em outros tipos de borracha. Conformação por calandragem Compostos em fluorelastômeros também podem ser conformados pelo processo de calandragem. É necessário escolher grades de polímeros de média viscosidade Mooney, projetar formulações com maiores teores de cargas inertes, bem como ceras auxiliares de processo em até 2 phr deve ser adicionadas. É recomendável aquecer o composto repassando-o por diversas vezes no misturador aberto até que a temperatura venha atingir aproximadamente 60°C antes de alimentar a calandra. Melhores resultados no processamento de calandragem e qualidade dos lençóis são conseguidos calibrando a temperatura dos rolos da calandra como segue: Rolo Superior 50 a 70°C Rolo Intermediário 45 a 65°C Rolo Inferior 23 a 30°C Uma alimentação contínua com o composto pré-aquecido garante melhor uniformidade, alisamento e qualidade do lençol calandrado.
  • 31. Conformação por extrusão Compostos em fluorelastômeros podem ser conformados pelo processo de extrusão e vulcanizados em túnel contínuo a ar quente (exceto os curados por peróxidos), tubos de vapor, cura por micro ondas e banho de sais. Perfis com formas geométricas simples como cordões compactos, mangueiras, etc, são assim produzidos. Também é comum preparar por extrusão cordões pré-formados para fabricação de o’rings, gaxetas e guarnições. Formulações para melhor processamento de extrusão (com esta família de elastômeros) deverá levar em consideração o mínimo efeito de adesão por fricção a quente do composto com a matriz da extrusora, para evitar o aparecimento de microfissuras e conseqüentemente comprometer na qualidade dos perfis. Fatores que influenciam na extrusão dos fluorelastômeros são a escolha do polímero adequado, resistência a quente do composto para alimentação regular da máquina, uso de auxiliares de processo convenientes, cargas inertes e reforçantes, desenho e características da matriz, relação L / D maior que 10:1 (ideal L / D = 16:1) da extrusora, rolete alimentador, temperaturas de calibragem do canhão, cabeçote, matriz e rosca refrigerada. Um perfil de temperatura indicado com ponto de partida para regulagem da máquina pode ser boca de alimentação = 40 a 65°C, canhão e cabeçote = 75 a 85°C e matriz = 90 a 110°C. É sempre conveniente alimentar a extrusora com o composto pré- aquecido em aproximadamente 50°C. Adesão de fluorelastômeros a substratos Os fluorelastômeros, como apresentam baixos níveis de hidrogênio em suas estruturas constitucionais e elevadas concentrações de flúor, oferecem as características típicas de resistências químicas e também tornam a adesão deste material a substratos mais dificultosa. A observação de técnicas e cuidados específicos, desde a escolha do material do substrato, preparação da superfície deste a qual será aderido o composto fluorelastomérico, escolha de primers e adesivos adequados e compostos criteriosamente elaborados, fornecem ótimos resultados de adesão e produção destes
  • 32. conjuntos. Substratos metálicos em aço, alumínio latão e cobre são os mais comumente usados na produção destas peças conjugadas assim. É imprescindível promover a limpeza mecânica e química destes substratos antes da aplicação dos primers e adesivos necessários (os fabricantes de adesivos borracha / metal poderão suprir com todas as informações necessárias para a preparação adequada do substrato e primer / adesivo a ser usado). A escolha de fluorelastômeros com menor teor de flúor (dipolímeros ) oferecem melhores propriedades de adesão, muito embora os copolímeros devidamente formulados também apresentem conjuntos aderidos com boas características técnicas. Compostos com reduzidos teores de auxiliares de processamentos e nenhum tipo de aditivo como desmoldante interno resultam em melhores qualidades de adesão. Os dipolímeros curados por diaminas e contendo elevados teores (entre 12 a 20 phr) de óxido de magnésio de baixa reatividade apresentam superior qualidade de adesão. Em compostos com fluorelastômeros terpolímeros curados por bisfenol, recomenda-se promover velocidade de vulcanização mais lenta, sendo indicado assim o óxido de magnésio de alta reatividade em teores entre 6 a 10 phr e reduzindo a quantidade de hidróxido de cálcio para 1,5 a 3 phr. Os fabricantes de flúorelastômeros oferecem ao mercado alguns grades específicos contendo promotor de adesão (normalmente TBABL = Bis-Terta-Butil- Amônio), incorporado para incrementar o efeito de adesão ao substrato. Cargas reforçantes como negro de fumo N – 990, no caso de peças pretas e silicatos e no caso de artefatos claros e coloridos, são preferenciais devido a atividades superficiais mais elevadas. A adição de óxido de cálcio em 3 a 5 phr ao composto tende a intensificar a interação adesiva, principalmente em substratos ferrosos. Porém, a velocidade de cura ocorre mais lentamente e o artefato final, depois de pós-curado, terá maior deformação permanente à compressão. Artefatos em fluorelastômeros contendo insertos metálicos aderidos por vulcanização deverão ser pós-curados em temperaturas inferiores a 200ºC. Ainda, as condições de pós-cura exigem que a temperatura no interior da estufa obedeça uma rampa ascendente na razão de 25ºC a cada duas horas até atingir a temperatura máxima recomendada, permanecendo desta maneira durante o período especificado. Este
  • 33. artifício evita possibilidade de choque térmico o qual provocaria contrações que comprometeria o conjunto aderido. Fluorelastômeros dissolvidos em solventes Certos tipos de artefatos técnicos como diafragmas, tecidos espalmados, moldagem de peças especiais que deverão operar em condições de trabalho agressivas, principalmente em contato com derivados de petróleo, poderão ser produzidas à partir de tecidos tratados superficialmente com soluções de base fluorelastoméricas. Os dipolímeros de fluorelastômeros são os mais indicados para produção destas soluções. Recomenda-se produzir um composto normal contendo o dipolímero, óxido de magnésio de baixa reatividade, cargas e diaminas como agente de cura. Após perfeita mistura e homogenização do composto, dissolve-lo em cetona ou MEK(metil-etil- cetona) à proporção de 75 a 85 % de solvente para 25 a 15 % do composto. Em seguida, espalmar a solução sobre o tecido limpo e seco. Deixar evaporar o solvente e colocar para vulcanização em molde ou outro processo convencional das industrias transformadoras de borracha. Não é necessária a pós-cura. Tabelas orientativas Abaixo são apresentadas diversas tabelas com informações típicas dos flúorelastômeros de alguns dos mais conhecidos fabricantes destes matérias. Nota importante Embora as tabelas a seguir apresentem diversos grades de fluorelastômeros como indicação de uso, é aconselhável sempre consultar o departamento técnico do fabricante do material escolhido, pois existe uma vasta gama de outros grades que poderão atender com mais especificidade à aplicação e processamento que exige a escolha das borrachas fluoradas.
  • 34.
  • 35. Tabela 4 - Para Orientação na Escolha do Grade de Viton (DuPont) Viscosid. Peso Teor de D.P.C Incham. INDICAÇÕES GRADE DE FLUORELASTÔMERO Mooney Especif. Fluor (70 hs. @ TR 10 DO (ML 1+10 200° ) (*) GRADE “VITON” ( DuPont ) @ 121°C) (g/cm3) (%) (%) (°C) (%) Abaixo, grades de Viton cura por bisfenol. Oferecem ecxelente resistência à elevadas temperaturas e baixa DPC. A A – 331 C 30 20 B A – 361 C 30 17 C A – 401 C 40 15 1,81 D A – 601 C 60 66 11 - 17 30 Abaixo, grades de Viton gums polimers contendo ~2,5 phr de curativo VC 50 cura por Diamina Diak 3 E A - 100 10 21 F A - 200 20 16 G A - 500 50 14 1,82 66 - 17 30 H A - 700 70 11 Abaixo, grades de Viton com teor de flúor = 68 %, pré-compostos com bisfenol. Melhor resistência a derivados de petróleo I B – 651 C 60 1,85 68,5 30 - 14 15 Abaixo, grades de Viton gums polimers contendo ~2,5 phr de curativo VC 50, cura por Diamina Diak 3 J B - 202 25 1,86 68,5 34 - 14 15 K B - 600 60 1,86 68,5 22 - 14 15 Abaixo, grades de Viton com teor de fluor = 68 % curados por peróxidos L GBL – 200 S 25 1,84 67,7 25 - 16 23 M GBL – 600 S 65 1,84 67,7 25 - 16 23 Abaixo, grades de Viton com teor de flúor = 70 %, pré-compostos com bisfenol. Superior resistência a derivados de petróleo N F – 605 C 60 1,90 70,0 28 -6 8 Abaixo, grades de Viton gums polimers curados por peróxidos O GF – 200 S 25 1,90 70,2 25 -5 7 P GF – 600 S 65 1,90 70,2 25 -5 7 Abaixo, grades de Viton Especialidades curados por peróxidos, Excelentes para uso em baixas temperaturas Q GLT – 200 S 25 1,78 64 25 - 31 33 R GLT – 600 S 65 1,78 64 25 - 31 33 S GBLT – 600 S 65 1,80 66 25 - 27 19 T GFLT – 200 S 25 1,86 67 25 - 24 14 U GFLT – 600 S 65 1,86 67 25 - 24 14 Obs.:Tabela compilada e adaptada do literatura “ Selection Guide for Viton, Fluorelastômeros” July 2006 DuPont. ( * ) Inchamento devido à imersão em 15% de metanol + 42,5% de isooctano + 42,5 % tolueno
  • 36. Tabela 5 - Para Orientação na Escolha do Grade de Dyneon ( 3 M Company ) INDICAÇÕES GRADE DE FLUORELASTÔMERO Viscosid. Peso Teor de D.P.C Incham. DO Mooney Especif. Fluor (70 hs. @ TR 10 GRADE “DYNEON” ( 3 M Company) (ML 1+10 200°C) (*) @ 121°C) (g/cm3) (%) (%) ( °C ) (%) A FC 2120 23 1,80 65,9 16 - 18 - A FC 2152 51 1,80 65,9 22 - 18 - B FC 2177 33 1,80 65,9 21 - 18 - C FC 2174 40 1,80 65,9 12 - 18 - D FE 5660 Q 60 1,80 65,9 9 - 18 - E FC 2211 20 1,80 65,9 17 - 18 - H FC 2179 80 1,80 65,9 10 - 18 - I FT 2350 56 1,86 68,6 36 - 14 - K FT 2481 75 1,86 68,6 24 - 14 - L FC 2260 60 1,80 65,9 25 - 18 - Tabela 6 - Para Orientação na Escolha do Grade de Tecnoflon (Solvay) INDICAÇÕES GRADE DE FLUORELASTÔMERO Viscosid. Peso Teor de D.P.C Incham. DO Mooney Especif. Fluor (70 hs. @ TR 10 GRADE “TECNOFLON” (Solvay ) (ML 1+10 200°C ) (*) 3 @ 121°C) (g/cm ) (%) ( %) ( °C ) (%) A FOR 531 46 1,81 66 15 - 17 - A FOR 532 45 1,81 66 13 - 17 - B FOR 60 K 30 1,81 66 18 - 17 - C FOR 65 BI 37 1,81 66 15 - 17 - J TN 50 A 23 1,86 68 29 - 14 - K TN 67 1,86 68 29 - 14 - L P 757 44 1,83 67 22 - 15 - N FOR 4391 48 1,90 70 31 - 7 -
  • 37. Tabela 7 - Para Orientação na Escolha do Grade de DAÍ-EL (Daikin) INDICAÇÕES GRADE DE FLUORELASTÔMERO Viscosid. Peso Teor de D.P.C Incham. DO Mooney Especif. Fluor (70 hs. @ TR 10 GRADE “DAÍ-EL” ( Daikin ) (ML 1+10 200°C) (*) @ 121°C) (g/cm3) (%) (%) (°C) (%) A G 702 41 - 66 17 - 18 - A G 755 29 - 66 22 - 18 - N G 621 50 - 71 29 - 8 - Tabela 8 - Guia de Escolha em Função da Resistência Química do Fluorelastômero Tipo de FLUIDO que terá Contato com Concentração Temperatura Duração do Teor de Fluor Inchamento o FLUORELASTÔMERO da Mistura do Fluido Ensaio do Polimero Pós – Ensaio % ºC Horas Indicado % % Ácido Acético Glacial - 20 720 66 104 Acetona - 20 48 66 Dissolveu Acetona / Tolueno 50 / 50 20 48 68 187 Mistura de Ácidos H2SO4 + HNO + HNOSO4 + H2 O 51 + 28 + 4 + 17 38 408 68 8 Acrilonitrila - 20 192 68 88 Óleo de Turbina Aeroshell 760 - 70 336 66 2 Hidróxido de Amônia - 23 168 68 6 Hidróxido de Amônia Saturado - 20 672 66 8 Sulfato de Amônia - 23 168 68 1 Sulfito de Amônia - 23 168 68 4 Anilina - 70 672 66 26 Óleo de Teste ASTM nº 1 - 150 500 66 0 100 336 66 1 100 336 68 1 150 72 68 3 Óleo de Teste ASTM nº 3 - 150 168 66 4 150 3000 66 11 150 3000 68 12 Fuel A ( Referência ASTM ) - 20 168 68 - 0,4 20 168 66 0 Fuel B ( Referência ASTM ) - 70 72 68 12 70 72 66 12 20 720 66 10 20 720 68 20 70 70 66 6 Fuel C ( Referencia ASTM ) - 70 70 68 4
  • 38. 70 720 66 20 70 720 68 18 70 5000 66 17 20 168 68 7 20 168 69,5 4 Fuel C + Etanol ( Refer. ASTM ) 85 + 15 100 168 68 24 100 168 69,5 18 20 168 68 20 85 + 15 20 168 69,5 9 23 168 69,5 7 Fuel C + Metanol ( Refer. ASTM ) 70 + 30 23 168 68 18 23 168 69,5 8 50 + 50 23 168 69,5 8 Mistura para Combustível Automotivo - Hidrocarbonetos Aromáticos 32 % - 20 1200 66 17 - Hidrocarbonetos Parafínicos 48 % - Alcool Etilico -------------------- 20 Mistura para Combustível Automotivo - Hidrocarbonetos Aromáticos 40 % - 20 1200 66 9 - Hidrocarbonetos Parafínicos 60 % Mistura para Combustível Automotivo - Hidrocarbonetos Aromáticos 60 % - 20 1200 66 15 - Hidrocarbonetos Parafínicos 40 % Mistura para Combustível Automotivo - Hidrocarbonetos Aromáticos 48 % - 20 1200 66 30 - Hidrocarbonetos Parafínicos 32 % - Alcool Etílico ------------------ 20 % Combustível para Aviação Shell - 70 336 66 3 Benzeno - 20 168 68 12 Óleo para Fungicida - 20 168 69,5 1 Tipo de FLUIDO que terá Contato com Concentração Temperatura Duração do Teor de Fluor Inchamento o FLUORELASTÔMERO da Mistura do Fluido Ensaio do Polimero Pós – Ensaio % ºC Horas Indicado % % Fluido Aero-hidráulico nº 1 - 150 960 66 3 Monômero de Butadieno - 20 168 68 15 Butanodiol 1,4 - 150 672 66 6 Butil Acetato - 125 72 69,5 70 Butil Alcool - 121 96 66 10 Dissulfeto de Carbono - 20 672 66 2 Tetracloreto de Carbono - 20 168 66 1 Gas de Cloro ( seco ) - 100 120 68 - Clorobenzeno - 20 720 66 10
  • 39. Clorobutadieno - - 20 48 66 5 Cloroforme - 20 168 66 11 Ácido Clorosulfônico - 20 168 68 52 Óleo de Semente de Algodão - 150 672 66 2 Ácido Cresilico - 150 672 66 25 Óleo Cru - 150 672 66 3 Ciclohexano - 20 168 66 4 Cilcohexano - 20 240 68 0,6 Ciclohexanona - 20 120 68 71 Ciclohexanona - 20 240 68 271 Óleo de Silicone DC 200 - 175 672 66 -2 Dibutil Ftalato ( DBP ) - 121 120 68 20 Dibutil Sebacato - 121 96 68 20 Diesel Combustível - 23 70 66 3 Diesel Combustível - 23 70 69,5 3 Di - Isobutileno - 20 168 66 0,8 Di – Isobutil Cetona - 20 240 68 175 Dimetil Ftalato - 20 240 68 8 Dioctil Ftalato - 150 336 66 9 Lubrificante Automot. Esso 20W50 - 150 672 69,5 0,8 Lubrificante p/ Aviação nº 100 - 70 168 66 0 Óleo de Transmissão Fluido tipo A - 150 960 66 4 Etanol - 20 672 66 6 Eter Etílico - 20 72 66 97 Etileno Glicol + Água Destilada 50 + 50 150 672 66 8 2 – Etil - Hexanol - 121 120 68 8 Formaldeido 37 20 168 66 0,7 Ácido Fórmico - 70 168 68 83 Furfural - 70 672 66 86 Furfural - 121 672 66 120 Gasolina Shell Seper - 20 672 66 4 Lubrificantes para geradores - 175 168 66 4 Fluido de Freio - 70 336 66 56 Glicerina - 121 120 68 1 Graxa Lubrificante nº 120 - 100 504 66 2 n - Hexano - 20 504 66 1 Ácido Hidrocloridrico 37 20 168 69,5 1 Ácido Hidrocloridrico Concentrado 20 720 66 3 Peróxido de Hidrogênio 90 20 168 66 0 Isoamil Alcool - 150 2880 68 25 Isobutil Alcool - 20 504 66 1 Isoocano - 20 504 68 2 Metanol - 23 1680 69,5 2 Metanol + Isooctano 50 + 50 60 24 68 42 Metil AcetatoS - 20 168 68 180 Metileno Clorado - 20 168 69,5 16 Metil Etil Cetona ( MEK ) - 20 168 68 Dissolveu
  • 40. Tipo de FLUIDO que terá Contato com Concentração Temperatura Duração do Teor de Fluor Inchamento o FLUORELASTÔMERO da Mistura do Fluido Ensaio do Polimero Pós – Ensaio % ºC Horas Indicado % % MEK + Tolueno 50 + 50 23 72 69,5 87 Óleo Mineral - 100 168 66 2 Nafta - 70 672 66 7 Ácido Nítrico 70 70 168 69,5 8 Nitrobenzeno - 20 240 68 15 Octanol - 20 840 66 0,7 Oleo de Oliva - 20 168 66 4 Percloretileno - 70 333 66 8 Fenol - 100 72 69,5 1 Hidróxido de Potácio Saturado 100 168 66 3 Permaganato de Potácio 30 70 120 66 28 Propanol - 70 96 68 6 Piriddina - 20 168 66 120 Óleo Shell Rotella T 15 W 40 - 150 168 66 0,3 Óleo Diesel - 150 168 68 0,6 Shell Spirax EP 90 - 150 168 69,5 1 Shell Super Oil Aditivado STP - 150 336 68 1 Shell Tellus 33 - 70 672 66 0,6 Shell Turbina nº 307 - 200 72 68 16 Óleo Sintético de Motor SAE10W40 - 175 168 68 4 Hidróxido de Sódio 50 70 336 68 -7 Hipoclorito de Sódio 5 70 672 66 24 Tiosulfato de Sódio - 50 168 68 0,5 Óleo de Soja Natural - 121 168 68 0,4 168 66 6 69,5 1 Vapor D’água Saturado 162 1000 66 -2 68 4 205 336 69,5 2 Monomero de Estireno - 20 168 68 6 20 100 72 69,5 - 2 60 70 672 66 0,5 Ácido Sulfúrico 95 20 336 66 0,5 Saturado 150 240 68 43 Tetracloroetano - 20 500 66 3 Tetracloroetileno - 20 336 68 2 Tolueno - 70 168 68 13 Tolueno - 70 168 69,5 4 Tributil Fosfato - 100 168 66 380 Tricloroetano - 20 168 66 3 Tricloroetileno - 20 336 68 6 Vinil Acetileno - - 20 168 66 7 Água - 70 4300 66 3
  • 41. Água - 100 720 66 2 Água - 170 192 66 4 Água + 1% de Óleo Solúvel - 90 100 66 5 Xileno - 70 672 66 18 A tabela 8 (acima) apresenta alguns resultados de resistência química mostrados através do índice de inchamento ocorrido em corpos de prova fabricados à partir de compostos em fluorelastômeros e submetidos às condições de temperatura e tempo específicos (ensaios em laboratório). Estes resultados servem apenas de orientação como ponto de partida para escolha da família de borracha fluorada, baseando no teor de flúor (66%; 68% e 69,5% de flúor). Assim torna-se imprescindível um estreito contato com o corpo técnico do fornecedor do elastômero fluorado para informações suplementares, e ainda desenvolver testes simulando as condições de trabalho em que a peça desempenhará suas funções operacionais. Como observação, vale lembrar que fluidos altamente polares como cetonas e ésteres oferecem intenso ataque químicos aos elastômeros fluorados; estes fluidos são considerados como solventes para esta categoria de elastômeros. As aminas também causam degradação em fluorelastômeros, porém, em condições diferentes das cetonas e ésteres. Normalmente as aminas reagem com a cadeia polimérica dos elastômeros fluorados resultando em um enrijecimento, principalmente no artefato vulcanizado, o que reduz o alongamento e eleva a dureza. A Tabela 9 a seguir apresenta algumas referencias como orientações de formulações onde são baseadas na categoria de Dipolímero e Terpolímero, considerando teor de flúor em 66%, 68%, 69,5% e os tipos contendo aditivos que permitem a vulcanização por peróxidos, sendo que estes últimos oferecem melhor resistência a baixas temperaturas. Algumas propriedades técnicas respectivas, também são vistas pela Tabela 9. Tabela 9 – Formulações Orientativas como Referência Ilustrativa Matérias Primas PHR PHR PHR PHR PHR Fluorelastomero Dipolímero 66% flúor, Viscosidade Mooney = 42, Cura por Bisfenol 100 - - - - Fluorelastômero Terpolímero 68% flúor, Viscosidade Mooney = 74 Cura por Diamina - 100 - - - Fluorelastômero Terpolímero 69,5% flúor Viscosidade Mooney = 60 Cura por Bisfenol - - 100 - - Fluorelastômero Terpolímero 67 % flúor Viscosidade Mooney = 90 Cura por Peróxido - - - 100 -
  • 42. Fluorelastômero Terpolimero 66,5 % flúor Viscosidade Mooney = 70 Cura por Peróxido - - - - 100 Óxido e Magnésio de Baixa Atividade - 15 - - - Óxido de Magnésio de Alta Atividade 3 - 3 - - Óxido de Zinco 99,5% Ativo - - 3 3 Negro de Fumo N - 990 30 20 30 30 30 Cera de Carnauba 1 1 1 1 1 Hidróxido de Cálcio 6 - 6 - - Diamina Diak nº- 3 ( Diak = marca registrada DuPont ) - 3 - - - Peróxido = ( 2,5 – Dimetil – 2,5 – bis – ( t – butil – peróxido ) Hexano, 45% ativo - - - 4 3 TAIC = Trialil Isocianurato - - - 2 1 Viscosidade Mooney do Composto ML 1 + 10 a 121°C 80 - - 86 83 Corpo de Prova Vulcanizado 10 minutos a 175°C, Pós – Curado 24 horas a 230°C OK - OK OK OK Corpo de Prova Vulcanizado 15 minutos a 175°C, Pós – Curado 24 horas a 200°C - OK - - - Propriedades Originais Dureza ( Shore A ) 75 75 77 75 76 Módulo a 100% ( Mpa ) 6,5 4 6 6 7,5 Alongamento à Ruptura ( % ) 200 350 250 220 185 Tensão de Ruptura ( Mpa ) 13 15 15 20 18,5 Deformação Permanente à Compressão Método B – O-Rings 70 horas a 23ºC ( % ) 6 - - 17 14 Método B – O-Rings 70 horas a 230°C ( % ) 37 - - - - Método B 70 horas a 120ºC ( % ) - 27 - - - Método B 22 horas a 230ºC ( % ) - 93 - - - Método B – O-Rings 70 horas a 150°C ( % ) - - 15 - 24 Método B – O-Rings 70 horas a 200°C ( % ) - - 30 50 50 Propriedades após Envelhecimento 70 horas a 230°C Dureza ( Shore A ) 80 - 76 76 - Módulo a 100% ( Mpa ) 7 - 6 8,5 - Alongamento à Ruptura ( % ) 170 - 205 180 - Tensão de Ruptura ( Mpa ) 14 - 14,5 21 - Propriedades após Envelhecimento 20 dias a 260°C Dureza ( Shore A ) - 83 - - - Módulo a 100 % ( Mpa ) - 2,5 - - - Alongamentos à Ruptura ( % ) - 400 - - - Tensão de Ruptura ( Mpa ) - 4 - - - Propriedades após Envelhecimento 70 horas a 200°C Dureza ( Shore A ) 78 - - 76 78 Módulo a 100% ( Mpa ) 7 - - 5,5 8,7 Alongamento à Ruptura ( % ) 198 - - 225 153 Tensão de Ruptura ( Mpa ) 14 - - 20 16,5 Propriedades após Envelhecimento 168 horas a 200°C Dureza ( Shore A ) 76 - - 77 77 Módulo a 100% ( Mpa ) 7 - - 6,2 8,5 Alongamento à Ruptura ( % ) 185 - - 205 170