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Borracha de Polibutadieno
Valdemir José Garbim
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Conteúdo
Histórico.......................................................................................... 2
Produção do Monômero de Butadieno ........................................... 4
Estrutura do Polibutadieno.......................................................... 4
Microestrutura: ........................................................................... 5
Sistema Iônico de Polimerização por Adição do Polibutadieno ...... 8
Polimerização por Coordenação................................................... 10
Macro Estrutura.......................................................................... 10
Processamento dos Polímeros de Polibutadieno.......................... 13
Compostos com Polibutadieno .................................................. 14
Aplicação do Polibutadieno ....................................................... 15
Conclusão:-.................................................................................. 17
Referencias Bibliográficas: .......................................................... 18
www.cenne.com.br Página 2
Histórico
Em 1863, através da pirólise de um amino-alcool, o pesquisador Eugene Caventou produziu as
primeiras sínteses do Butadieno, porém, somente por volta de 1910 que outro pesquisador, o Dr.
Lebedev, conseguiu a polimerização do 1,3 – Butadieno, usando sódio como catalisador.
Nos anos de 1914 a 1918, durante a Primeira Guerra Mundial, principalmente na Alemanha, houve
problemas com a falta de Borracha Natural. O Isopreno, no início das pesquisas e desenvolvimentos,
apresentavam-se com elevados custos e, sua era produção muito limitada.
Igualmente, o 1,3 – Butadieno, além de caro, era difícil de produzir.
Todas estas dificuldades conduziram os alemães a desenvolver e produzir um tipo de material com
características elastoméricas cujo monômero básico era o 2,3 – Dimetil – 1,3 – Butadieno, em que, a
produção deste tipo de borracha foi encerrada, tão logo terminou a guerra.
Esforços e trabalhos adicionais sobre desenvolvimentos de borrachas sintéticas, usando as mesmas
linhas de raciocínio científicos, se seguiram até o início de 1920 em que aumentos excessivos nos
preços da Borracha Natural eram praticados no mercado. Paralelamente já se percebia larga
expansão das indústrias automotivas. Tudo isso levou à revisão dos conceitos de mercado e
incremento de pesquisas científicas no desenvolvimento das borrachas sintéticas.
Ainda na Alemanha, a I.G.Farbenindustrie, concentrou esforços em pesquisas na base do monômero
de 1,3 – Butadieno, dado às experiências já colhidas nos anos de 1914 a 1918. Também, na época,
acontecia os primeiros passos de desenvolvimento dos polímeros isoprênicos, sendo esses de
manufatura difícil e elevado custo. Catalisadores base sódio eram usados na polimerização do 1,3 –
Butadieno e nascia um polímero que foi chamado de “BUNA” Em 1932, a Rússia também iniciou a
produção da SK Rubber, um Polibutadieno polimerizado com catalisadores base sódio.
Já em 1930, usando peróxidos como iniciadores, originavam-se os primeiros sistemas de
polimerização em emulsão que, conseguia-se melhores qualidades técnicas dos produtos, porém,
ainda longe das propriedades oferecidas pela Borracha Natural.
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Somente por volta de 1935, com o processo de copolimerização de 1,3 – Butadieno – Acrilonitrila, a
“BUNA N”, ( atual NBR ), é que observou-se grandes vantagens técnicas do material. Na seqüência,
no ano de 1937, nascia a “BUNA S”, um copolímero
1,3 – Butadieno – Estireno o nosso atual SBR.
A Standard Oil Company, nos EUA adquiriu esta tecnologia de polimerização o que foi de grande
importância para as Forças Armadas, durante a Segunda Grande Guerra Mundial, sendo considerado
como tecnologia estratégica, pelo governo Americano, na época.
Nos anos de 1950, a equipe do pesquisador, Dr. Karl Ziegler , descobriu a coordenação de sistemas
de catálise ( base Alumino – Vanádio ), trabalho estendido pela equipe do Dr. Giulio Natta que
conduziu a novos sistema de polimerização, incluindo os estéreo-específicos Polibutadienos.
No final dos anos de 1950, foram introduzidos no mercado dois sistema de polimerização, por solução
do Polibutadieno, o tipo Alto CIS, usando catalisadores Ziegler – Natta e médio CIS, usando
tecnologia de polimerização aniônica. Estes dois tipos de Polibutadieno encontram, anda hoje grande
emprego em compostos de pneumáticos, e também, como modificador de termoplásticos.
No início dos anos de 1970, quando o Estireno tornou-se excessivamente caro, um considerável
esforço foi dedicado nos desenvolvimentos de Polibutadieno altamente Vinílicos, principalmente para
uso em indústrias de pneus. Conseguiu-se então obter um material, para emprego em pneus, com
excelente aderência e força de agarramento, em solo molhado.
O uso de Polibutadienos Vinílicos, bem com, SBRs Vinílicos, não tiveram um crescimento muito
grande até o início dos anos de 1980, em que maior vida útil e menor resistência ao rolamento dos
pneus, era exigida e concentrava-se principalmente nos EUA, devido às regulamentações da “CAFÉ”
– Corporate Average Fuel Economy. Hoje o conceito de economia de combustível, larga vida útil dos
pneus, bem como consciência ecológica, é uma realidade mundial.
Atualmente, o uso de Terras Raras e complexos de Urânio tem sido largamente pesquisado no uso
em sistemas de catálise para produção de Polibutadienos de Alto CIS, com larga distribuição de peso
molecular, o que tende a melhorar as características de processabilidade dos compostos, ainda, os
polímeros apresentam melhor tack e cristalização sob estiramento à temperaturas acima daquelas
conseguidas pelos Polibutadienos de Alto CIS, Ziegler – Natta.
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Produção do Monômero de Butadieno
Diversos, e diferentes sistemas tem sido empregados para produzir o 1,3 Butadieno. Entre os
processos empregados estão: Processo Reppe, Processo Aldol, Processo de Dehidrogenação do
Butano ou do Buteno, Processo Oxidativo e Dehidrogenação de Buteno e craqueamento direto. De
qualquer maneira, a maior produção está em obter o 1,3 – Butadieno como sub- produto na produção
do Etileno por craqueamento de Petróleo ou seus derivados.
No processo de craqueamento do Petróleo não envolve catalisadores. A matéria prima é aquecida a
uma temperatura entre 700 a 900ºC com vapor. O produto, bem como seu processamentos
dependem da natureza das matérias primas e suas condições de craqueamento.
O 1,3 – Butadieno produzido por qualquer dos processos acima mencionados, deve ser purificado
antes de ser usado como matéria prima para polimerização. A estocagem do monômero de 1,3 –
Butadieno deve ser estabilizado e guardado sob pressão ou resfriamento e totalmente isento de
oxigênio. Vale lembrar que o monômero de 1,3 – Butadieno não estabilizado tende a formação de
peróxidos que são explosivos em contato com ar.
Estrutura do Polibutadieno
A maioria dos tipos de elastomeros de Polibutadienos comerciais são produzidos através de
polimerização por coordenação-adição, usando catalisadores base Ziegler – Natta, ou por
polimerização aniônica usando catalisadores base alkil – lítio.
Também é possível a produção de polímeros de Polibutadieno por meio da geração de radicais livres
e por processo de emulsão, usando catalisadores base neodimium, quando se deseja Polibutadienos
de alto CIS.
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A formação estrutural do polímero de Polibutadieno, ( Microestrutura e Macroestrutura ) é dependente
do tipo de catalisador usado para polimerização, conforme podemos ver nas figuras, Fig 1; Fig. 2 e
Fig. 3; abaixo:
Microestrutura:
O crescimento das cadeias moleculares do Polibutadieno pode apresentar-se com três formações
isoméricas diferentes, separadas ou conjuntamente.
A participação das duplas ligações no processo de polimerização proporciona o crescimento para 1,4
poliadição que pode ser de CIS 1,4 ou TRANS 1,4, dependendo da disposição dos grupos contendo
duplas ligações.
A participação de somente uma dupla ligação pendente, resulta em formação VINIL ou 1,2 poliadição,
que pode apresentar estruturas com três coordenações possíveis, sendo; Isotático, Sindiotático e
Atático; 1,2 ou 3,4 Polibutadieno. Vejamos as Figura 1; 2; 3 e 4, abaixo:
Microestrutura – Formação isomérica CIS 1,4
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Microestrutura – Formação isomérica TRANS 1,4
Microestrutura – Formação isomérica VINIL 1,2
A formação VINIL 1,2 poliadição pode teoricamente ocorrer, na constituição molecular como cabeça –
cabeça ou calda – calda.
Também, pode haver, ao longo da cadeia molecular, grupos VINIL pendentes, estando estes
localizados todos de um único lado da cadeia, ao que chamamos de situação “ISOTATICA”, Fig. 5.
Ainda, os grupos VINIL pendentes poderão estar localizados dos dois lados da cadeia, de forma
regular e alternadamente, situação “SINDIOTATICA”, Fig. 5.
Ou também, poderão se formar de ambos os lados da cadeia de maneira totalmente irregular, assim,
chamado de situação “ATATICA”. Ver esquema abaixo Fig. 4:
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Posição dos Grupos VINIL pendentes
Situação dos Grupos VINIL na Condição Isotático e Sindiotático
Polibutadieno de Alto CIS 1,4 apresenta-se como um polímero macio e de fácil solubilidade
oferecendo excelentes propriedades dinâmicas, alta resiliência, muito boa resistência a abrasão, com
temperatura de transição vítrea próximo a – 102ºC.
Polibutadieno TRANS 1,4 ao contrário, apresenta-se como um elastômero rígido com temperatura de
transição vítrea próximo a – 83ºC ( p/ 94% deTRANS 1,4 ) tem alta dureza, é pouco solúvel e mostra-
se com alta termoplasticidade.
Polibutadienos Vinílicos, 1,2 Isotático e 1,2 Sindiotático, apresentam-se rígidos, cristalinos e com
pobres características de solubilidade; a temperatura de transição vítrea está próximo a
- 15ºC. Já o Polibutadieno Vinílico 1,2 Atático apresentam-se como elastômeros macios.
Um outro fator importante que influencia nas propriedades do polímero é a interação ou a relação de
uma unidade da cadeia polimérica com uma dada configuração de microestrutura e as unidades de
suas vizinhas, por exemplo; polímero de 1,2 Polibutadieno que comporta em sua estrutura, ambas
configurações, Isotática e Sindiotática.
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A Tabela 01, abaixo, apresenta a influência da formação microestrutural do Polibutadieno referente às
propriedades de Temperatura de Transição Vítrea “Tg” e Temperatura de Fusão “Tm” ( em ºC ).
Tabela 01
Polibutadieno Temperaturas de Tg e Tm
Polibutadieno Tg ºC Tm ºC
CIS 1,4 -106 +2
TRANS 1,4 -107 +97 a +145
Sindiotático 1,2 -28 +156
Isotático 1,2 -15 +126
Atático 1,2 -4 Não flui
Nota:- Ao longo da cadeia polimérica do Polibutadieno poderão ser encontradas a
mistura de todas as formações descritas.
Obs:- Polimerização em solução do Polibutadieno permite controles precisos sobre a formação
microestrutoral do polímero, somente através da variação do tipo de catalisador e dos solventes,
diferentemente do processo de polimerização em emulsão.
Sistema Iônico de Polimerização por Adição do
Polibutadieno
Este sistema de polimerização, também chamado de “Living Polimerização”, devido ao crescimento
de cadeias, estando estas ativas até totalmente terminadas as reações.
Materiais, assim produzidos, tem encontrado constante procura, principalmente em novos
desenvolvimentos de pneumáticos.
Para produção de Polibutadieno por este sistema, normalmente emprega-se catalisadores base
metais alkil – álcalis. A formação da microestrutura varia dependendo do tipo da base metálica usada
para catalise.
Dependendo do metal base do catalisador pode-se conseguir polímeros de Polibutadieno com
formação de microestrutura com maior ou menor porcentagem CIS, bem como, TRANS ou VINIL,
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conforme apresentado pela Tabela 02 abaixo. Observando-se que estes dados referem-se ao
resultado do emprego de catalisadores alkil – metais tendo como veículo solventes não polares.
Tabela 02
Formação da Microestrutura em Função do Catalizador Empregado
Tipo de Metal do
Catalizador
% de
Formação
CIS 1,4
% de
Formação
TRANS 1,4
% de
Formação
VINIL 1,2
Lítio 35 52 13
Sódio 10 25 65
Potácio 15 40 45
Rubídio 7 31 62
Césio 6 35 59
Como podemos ver catalisadores com base em metal “Lítio” é o que produz Polibutadieno com menor
nível de formação VINIL, na microestrutura. Também a utilização de solventes de média polaridade
induz a grande parte desta formação microestrutural.
Conforme a polaridade da solução aumenta ocorre maior separação dos íons metálicos que se
propagam nas cadeias tornando-as maiores na formação VINIL 1,2 de maneira a que este tipo de
microestrutura se torne proeminente na constituição polimérica do Polibutadieno.
A percentagem de VINIL 1,2 interfere diretamente na temperatura de Transição Vítrea “Tg” do
polímero de Polibutadieno, sendo que menor VINIL 1,2 oferece melhor Tg.
Produtores de Polibutadieno oferecem ao mercado diversos grades deste material com variadas
percentagens de formação VINIL 1,2 Polibutadieno.
Estudos mostraram que com limites de 80% VINIL 1,2 a Tg está próximo a -20ºC, polímero assim
constituído às vezes são utilizados em banda de rodagem de pneus para melhor agarramento ao solo
em regiões úmidas.
Polibutadieno com alta formação VINIL 1,2 apresenta-se com características mais borrachosas em
trabalhos a temperaturas mais elevadas, gerando menor quantidade de calor em trabalhos dinâmicos
como em pneus, assemelhando-se ao SBR.
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Polimerização por Coordenação
Além dos sistemas de produção de Polidutadieno, visto no texto acima, certa estéreo-regularidade
pode ser conseguida usando sistemas de catalise Alkil – Álcali – Metais em processos de
polimerização por coordenação. Neste caso, os principais tipos de catalisadores empregados são
conhecidos por “Tecnologia Ziegler – Natta” . Estes são basicamente transição de metais complexos
com alkil-derivados de metais ou hidretos dos Grupos I – III da Tabela Periódica.
A produção de Polibutadieno usando sistema de catalise Zielgler – Natta devidamente selecionado,
pode produzir materiais com formação microestrutural do mais alto CIS 1,4, na cadeia polimérica. O
elevado grau de estéreo-regularidade é devido ao complexo catalítico somente permitindo que o
monômero se aproxime da superfície do catalisador de uma maneira, assim assegurando a
regularidade do crescimento da cadeia polimérica.
Os principais metais em transição usados no catalisador Ziegler – Natta, para produzir Polibutadieno
de alto CIS 1,4 são Cobalto, Titânio e Níquel, sendo que, Polibutadieno da mais elevada formação
Alto CIS 1,4 é conseguido com catalisador base Cobalto adicionado de alguns modificadores, desta
forma consegue-se níveis de até 98 % CIS 1,4 Butadieno.
Macro Estrutura
O sistema de catálise usado também influencia na macroestrutura do polímero.
Como parâmetros da macroestrutura entende-se a linearidade das cadeias, o peso molecular médio e
a distribuição de peso molecular.
Polibutadieno polimerizado por sistemas de catalise Alkil – Lítio apresentam cadeias de elevada
linearidade, e muito poucas ramificações tendendo na direção de uma monodispersividade, por ex.
bem estreita distribuição de peso molecular.
A polidispersividade aumenta quando usado sistemas de catalise Ziegler – Natta base metais tipo
Titânio, Cobalto e Níquel. Outros tipos de materiais como terras raras, ex. complexos de Urânio
produz polímeros lineares com muito larga distribuição de peso molecular.
Para ilustração e melhor conhecimento prático dos tipos de Polibutadieno produzidos pelos diversos
sistemas de catálise, bem como método de polimerização, as Tabelas 03; 04 e 05 abaixo informa os
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nomes comerciais e outros dados interessantes deste polímero. Os dados das tabelas foram
conseguidos através do Rubber Handbook Vanderbilt de 1990.
Tabela 03 Polibutadieno de Alto CIS 1,4 ( > 90% CIS 1,4 )
Nome
Comercial
Sistema de Catálise Fabricante Localização
CISDENE Ziegler Natta American Synthetic USA
AUSTRAPOL Cobalto – Ziegler Natta Rubber Corporation
Australian Synthetic
Australia
BUNA Cobalto – Ziegler Natta
Titânio – Ziegler Natta
Rubber Company
Bunawerke
Europa
EUROPENE CIS Titânio – Ziegler Natta Huls GMBH Enichem Europa
BUDENE Cobalto – Ziegler Natta Goodyear USA
CISAMER Cobalto – Ziegler Natta Indian Petrochemical
Corporation
India
JSR Níquel – Ziegler Natta Japan Synthetic
Rubber
Japão
KOSYN Níquel – Ziegler Natta Kumho
Petrochemical
Koreia
NIPOL Cobalto – Ziegler Natta Nippon Zeon Japão
PETKACUK Cobalto – Ziegler Natta Petkim Europa
TAKTENE Cobalto – Ziegler Natta Polysar USA
CARIFLEX Cobalto – Ziegler Natta Shell Chemical S.A. Europa
TAIPOL Cobalto – Ziegler Natta Taiwan Synthetic
Rubber
Taiwan
UBEPOL Cobalto – Ziegler Natta UBE Industries Japão
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Tabela 04 Polibutadieno de Baixo CIS 1,4 ( < 40% CIS 1,4 )
Nome
Comercial
Sistema de Catalise Fabricante Localização
ASADENE Alkil - Lítio Asahi Chemical Co. Japão
BUNA Alkil - Lítio Bunawerke Huls
GMBH
Europa
CALPRENE Alkil - Lítio Calatrava Europa
COPERFLEX Alkil - Lítio Coperbo Brasil
INTENE Alkil - Lítio Enichem Europa
FINAPRENE Alkil - Lítio Finaprene N.V. Europa
DIENE Alkil - Lítio Firestone Synthetic
Rubber
USA
BUNA Alkil - Lítio VEB Chemische
werke Buna
Europa
SOLPRENE Alkil - Lítio Negromex México
TAKTENE Alkil - Lítio Polisar USA
Tabela 05 Polibutadieno Vinílico Vinil 1,2
Nome Comercial Nível de Vinil 1,2 Fabricante Localização
BUNA Médio a Alto
Médio 50%, Alto >70%
Bunawerke Huls
GMBH
Europa
INTOLENE Médio a Alto Enichem Europa
BUDENE Médio Goodyear USA
NIPOL Alto Nippon Zeon Japão
POLYSAR VBR Alto ( Polibutadieno
produzido em solução
por blenda de Alto CIS e
Alto Vinil )
Polysar USA
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Processamento dos Polímeros de Polibutadieno
Elastômeros de Polibutadieno podem ser compostos, normalmente combinado com outros polímeros,
de origem química similar, ( NR. SBR, IR ), e é facilmente blendado, assimilando perfeitamente
também os outros ingredientes de composição, para obtenção de propriedades desejadas, nos
artefatos finais.
A formação macroestrutural do polímero de Polibutadieno, apresenta efeito significativo no
processamento do composto. Polímeros de muito baixa viscosidade, ( característica típica do
Polibutadieno base Alkil – Lítio ), oferecem baixo grau de cisalhamento, o que torna-se um problema,
causando até certa fluidez em temperatura ambiente. Para minimizar este problema, muitas vezes,
durante a polimerização, materiais como divinil benzeno ou polímeros com ramificações na cadeia
são adicionados, conjuntamente com um aditivo de acoplamento, para unirem-se à cadeia do
polímero em formação.
A baixa viscosidade do polímero conduz a um baixo grau de cisalhamento, durante o processamento
de mistura e incorporação de cargas, o que provoca má dispersão e a elaboração de um composto
heterogêneo que produzirá artefatos com características mecânicas pobres.
Polibutadieno com certa quantidade de ramificações, na cadeia polimérica, oferece maior grau de
cisalhamento, portanto, blenda mais facilmente e a incorporação das cargas e outros ingredientes de
composição é significativamente superior.
Notadamente percebe-se que o Polibutadieno apresenta pobres características de mastigação e
mistura em Misturador Aberto, tendendo a uma desagregação estrutural ( esfarelamento ), porém,
como a grande maioria das vezes este participa como segundo polímero, no composto, via de regra,
inicia-se a mastigação com o polímero principal e logo que formada a banda sobre o rolo do
misturador, adiciona-se o Polibutadieno.
Polibutadieno de Alto CIS 1,4, principalmente os produzidos pelos sistemas de catalise por
Neodimium ou Urânio apresenta muito larga distribuição de peso molecular, o que promove maior
facilidade na formação da banda em torno do rolo do Misturador Aberto.
De qualquer maneira é sempre aconselhável produzir compostos contendo Polibutadieno em
Banbury, principalmente se houver altas quantidades deste polímero, ( até aprox. 50 phr ).
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Compostos com Polibutadieno
Como podemos observar, pelas Figuras 1, 2 e 3 acima, polímeros de Polibutadieno apresentam
cadeias insaturadas, assim sendo, podem ser vulcanizados por Enxofre e tendo Óxidos Metálicos e
Ácidos Graxos como ativadores.
Polibutadienos Vinílicos apresentam superior estado de cross-link.
Comparativamente à Borracha Natural, compostos com Polibutadieno requer menores teores de
Enxofre e ligeiramente maiores teores de Aceleradores, para se obter similar densidade de cross-link.
Para cura por peróxidos, Polibutadieno de Alto CIS 1,4, e mínimo conteúdo de Vinil 1,2 resulta em
melhores propriedades.
Normalmente aceleradores primários da família das Sulfenamidas ( CBS ) combinadas com Tiurams
( TMTD ) ou Guanidinas ( DPG ), como aceleradores secundários, apresentam consideráveis
resultados.
Compostos contendo Polibutadieno podem ser elaborados com altas quantidades de cargas, tipo
reforçantes ( Negro de Fumo ou Sílicas ) ou inertes, bem como de plastificantes, (
preferencialmente derivados de Petróleo, os Aromáticos e Naftênicos, e em menor proporção, os
Parafínicos ), dependendo do tipos e propriedades desejadas dos artefatos finais.
Devido a grande quantidade de insaturação nas cadeias poliméricas do Polibutadieno, o emprego de
agentes de proteção são recomendados. Antiozonantes tipo 6PPD combinado com Antióxidantes tipo
TMQ são de grande eficácia.
Blendas de Polibutadieno com outros polímeros são muito comuns, preferencialmente os de mais
baixa polaridade, como Borracha Natural e SBR, porém, para combinação com elastômeros de alta
polaridade, como NBR, a quantidade limita-se em máximo de 25% sobre a NBR.
Vinil Polibutadieno oferece maior compatibilidade na blenda com NR, melhorando a Tg, resistência a
abrasão e à reversão em casos onde é necessário longos períodos de cura.
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Aplicação do Polibutadieno
Certamente o maior emprego de polímeros de Polibutadieno é em compostos para componentes de
pneumáticos.
Compostos para fabricação de componentes da construção de pneus, como carcaça, laterais e banda
de rodagem, normalmente contém quantidades consideráveis de Polibutadieno, principalmente
devido propriedades de alta resiliência, baixa geração de calor interno, resistência a abrasão e
resistência a fadiga, que este polímero confere ao composto vulcanizado.
Comumente, esses compostos para pneumáticos são blendas de NR ou SBR com Polibutadieno,
buscando assim as propriedades desejadas.
Polibutadieno altamente Vinílicos, conferem aos compostos de banda de rodagem dos pneus, melhor
agarramento ao solo molhado e baixa resistência ao rolamento, porém, a resistência à abrasão e
inferior.
Polibutadieno de médio Vinil, oferece á banda de rodagem do pneu, razoável características de
agarramento ao solo, durante a tração automotiva, baixa resistência ao rolamento e boa resistência à
abrasão.
Polibutadieno de médio a alto CIS 1,4 oferece ao composto para banda de rodagem dos pneus,
excelente resistência à abrasão, baixa resistência ao rolamento, porém, apresenta pobres
propriedades de agarramento do pneu ao solo molhado.
Polímeros de Polibutadieno proporciona compostos com baixa resistência ao rasgamento o que limita
seu emprego em compostos como em pneus de tratores e veículos off – road.
Para ilustração do emprego do polímero de Polibutadieno em pneumáticos, a Tabela 06, abaixo
mostra uma formulação típica para banda de rodagem, e as principais propriedades encontradas.
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Tabela 06 Formulação de Referencia para
Banda de Rodagem de Pneus contendo
Polibutadieno de Alto CIS
Matérias Primas PHR
SBR - 1712 103
TAKTENE 1203 ( Polibutadieno Alto CIS 1,4 ) 25
ANTIOZONANTE 6PPD 1
ANTIOXIDANTE TMQ 0,5
ANTIOXIDANTE VANOX MTI 0,5
ÓXIDO DE ZINCO 3
ESTEARINA 1,5
CERA MICROCRISTALINA MOBIL WAX R 1
NEGRO DE FUMO N - 234 70
PLASTIFICANTE AROMÁTICO 10
ENXOFRE 2,2
ACELERADOR D P G 0,3
ACELERADOR TBBS 1
Condições de Vulcanização T90 + 12 min.@ 150ºC
Propriedades Básicas
Dureza Shore A 63
Tensão de Ruptura Mpa 16,4
Módulo a 300% Mpa 8,4
Alongamento à Ruptura % 470
Resist. Rasgamento ( C. P. tipo B @ 50ºC ) kN / m 60,8
Resist. à Abrasão DIN ( perda em mm3) 108
Tan delta @ 0ºC 0,171
Ref. The Vanderbilt Rubber HandBook 1990 pg. 89 / 90
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Outras aplicações de polímeros de Polibutadieno incluem:- Produção de compostos para fabricação
de correias transportadoras de alta resistência a abrasão, alta resiliência, e boa resistência a baixas
temperaturas. Compostos para bola de golf. Compostos para coxins e peças de alta resiliência etc...
Também, Polibutadieno de alto CIS, são normalmente usados como modificador de impacto para
Poliestireno ( para produzir o Poliestireno de Alto Impacto HIPS ). Neste caso, o Estireno é
polimerizado na presença de 3 a 12 % de Polibutadieno de alto CIS, que apresenta-se em forma de
partículas dispersas e alojam-se como graftizadas homogeneamente em toda matriz do Pliestireno.
Para esta aplicação é imprescindível o uso de Polibutadieno livre de gel.
Conclusão:-
Como pudemos verificar, existe grande quantidade de tecnologia envolvendo a síntese do polímero
de Polibutadieno, de maneira que as usinas produtoras deste material possa oferecer ao mercado
manufatureiro de compostos e artefatos de borracha diversas alternativas de escolha, dependendo
das características desejadas, do artefato vulcanizado.
Certamente, o grande consumo dos diversos tipos de Polibutadieno reside na construção de
pneumáticos, pois, os pneus podem ser considerados como artefatos de borracha com altíssimas
propriedades técnicas e de grande responsabilidade, principalmente atinente à segurança, não
obstante, as exigências referentes à vida útil, conforto e economia de combustível, das atuais
normalizações mandatórias de montadoras automotivas.
Em menor volume de consumo, mas também de grande significância, o emprego de Polibutadieno
tem marcado presença em peças técnicas das mais variadas aplicações, onde, principalmente a
resistência à abrasão e alta resiliência são características predominantes, portanto, compete ao
Tecnologista em Borracha, conhecer com certa profundidade as propriedades técnicas deste material
para indica-lo em compostos e artefatos de forma a conseguir extrair os resultados desejados e a
performance técnica necessária.
V. J. Garbim
High Performances Elastomers
Specialist
www.cenne.com.br Página 18
Referencias Bibliográficas:
Synthetic Rubber , ed. By G.S. Whitby, J. Wiley and Sons, 1954;
Textbook of Polymer Science, F.W.Billmeyer, J.Wiley and Sons, 1970;
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Sons, 1985;
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L. Gargani, P. de Ponti and M. Bruzone, High Vinil Polybutadiene, Dynamic
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on Dynamic Properties of Carbon Blakc Filled Vulcanized, Rubber Chem.
And Tech. 1987
The Vanderbilt Rubber Handbook, Thirteenth Edition 1990,
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1955
G. Natta and Danusso, Eds. Stereoregular Polymers and Stereoregular
Polymerization, Pergamon Press, New York, 1958;
Rubber Technology, By Maurice Morton, Third Edition , 1995
Several Technical Papers and Bulletins of producer Polybutadiene
Rubber, as DOW, Petroflex and Internet search, E

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  • 2. www.cenne.com.br Página 1 Conteúdo Histórico.......................................................................................... 2 Produção do Monômero de Butadieno ........................................... 4 Estrutura do Polibutadieno.......................................................... 4 Microestrutura: ........................................................................... 5 Sistema Iônico de Polimerização por Adição do Polibutadieno ...... 8 Polimerização por Coordenação................................................... 10 Macro Estrutura.......................................................................... 10 Processamento dos Polímeros de Polibutadieno.......................... 13 Compostos com Polibutadieno .................................................. 14 Aplicação do Polibutadieno ....................................................... 15 Conclusão:-.................................................................................. 17 Referencias Bibliográficas: .......................................................... 18
  • 3. www.cenne.com.br Página 2 Histórico Em 1863, através da pirólise de um amino-alcool, o pesquisador Eugene Caventou produziu as primeiras sínteses do Butadieno, porém, somente por volta de 1910 que outro pesquisador, o Dr. Lebedev, conseguiu a polimerização do 1,3 – Butadieno, usando sódio como catalisador. Nos anos de 1914 a 1918, durante a Primeira Guerra Mundial, principalmente na Alemanha, houve problemas com a falta de Borracha Natural. O Isopreno, no início das pesquisas e desenvolvimentos, apresentavam-se com elevados custos e, sua era produção muito limitada. Igualmente, o 1,3 – Butadieno, além de caro, era difícil de produzir. Todas estas dificuldades conduziram os alemães a desenvolver e produzir um tipo de material com características elastoméricas cujo monômero básico era o 2,3 – Dimetil – 1,3 – Butadieno, em que, a produção deste tipo de borracha foi encerrada, tão logo terminou a guerra. Esforços e trabalhos adicionais sobre desenvolvimentos de borrachas sintéticas, usando as mesmas linhas de raciocínio científicos, se seguiram até o início de 1920 em que aumentos excessivos nos preços da Borracha Natural eram praticados no mercado. Paralelamente já se percebia larga expansão das indústrias automotivas. Tudo isso levou à revisão dos conceitos de mercado e incremento de pesquisas científicas no desenvolvimento das borrachas sintéticas. Ainda na Alemanha, a I.G.Farbenindustrie, concentrou esforços em pesquisas na base do monômero de 1,3 – Butadieno, dado às experiências já colhidas nos anos de 1914 a 1918. Também, na época, acontecia os primeiros passos de desenvolvimento dos polímeros isoprênicos, sendo esses de manufatura difícil e elevado custo. Catalisadores base sódio eram usados na polimerização do 1,3 – Butadieno e nascia um polímero que foi chamado de “BUNA” Em 1932, a Rússia também iniciou a produção da SK Rubber, um Polibutadieno polimerizado com catalisadores base sódio. Já em 1930, usando peróxidos como iniciadores, originavam-se os primeiros sistemas de polimerização em emulsão que, conseguia-se melhores qualidades técnicas dos produtos, porém, ainda longe das propriedades oferecidas pela Borracha Natural.
  • 4. www.cenne.com.br Página 3 Somente por volta de 1935, com o processo de copolimerização de 1,3 – Butadieno – Acrilonitrila, a “BUNA N”, ( atual NBR ), é que observou-se grandes vantagens técnicas do material. Na seqüência, no ano de 1937, nascia a “BUNA S”, um copolímero 1,3 – Butadieno – Estireno o nosso atual SBR. A Standard Oil Company, nos EUA adquiriu esta tecnologia de polimerização o que foi de grande importância para as Forças Armadas, durante a Segunda Grande Guerra Mundial, sendo considerado como tecnologia estratégica, pelo governo Americano, na época. Nos anos de 1950, a equipe do pesquisador, Dr. Karl Ziegler , descobriu a coordenação de sistemas de catálise ( base Alumino – Vanádio ), trabalho estendido pela equipe do Dr. Giulio Natta que conduziu a novos sistema de polimerização, incluindo os estéreo-específicos Polibutadienos. No final dos anos de 1950, foram introduzidos no mercado dois sistema de polimerização, por solução do Polibutadieno, o tipo Alto CIS, usando catalisadores Ziegler – Natta e médio CIS, usando tecnologia de polimerização aniônica. Estes dois tipos de Polibutadieno encontram, anda hoje grande emprego em compostos de pneumáticos, e também, como modificador de termoplásticos. No início dos anos de 1970, quando o Estireno tornou-se excessivamente caro, um considerável esforço foi dedicado nos desenvolvimentos de Polibutadieno altamente Vinílicos, principalmente para uso em indústrias de pneus. Conseguiu-se então obter um material, para emprego em pneus, com excelente aderência e força de agarramento, em solo molhado. O uso de Polibutadienos Vinílicos, bem com, SBRs Vinílicos, não tiveram um crescimento muito grande até o início dos anos de 1980, em que maior vida útil e menor resistência ao rolamento dos pneus, era exigida e concentrava-se principalmente nos EUA, devido às regulamentações da “CAFÉ” – Corporate Average Fuel Economy. Hoje o conceito de economia de combustível, larga vida útil dos pneus, bem como consciência ecológica, é uma realidade mundial. Atualmente, o uso de Terras Raras e complexos de Urânio tem sido largamente pesquisado no uso em sistemas de catálise para produção de Polibutadienos de Alto CIS, com larga distribuição de peso molecular, o que tende a melhorar as características de processabilidade dos compostos, ainda, os polímeros apresentam melhor tack e cristalização sob estiramento à temperaturas acima daquelas conseguidas pelos Polibutadienos de Alto CIS, Ziegler – Natta.
  • 5. www.cenne.com.br Página 4 Produção do Monômero de Butadieno Diversos, e diferentes sistemas tem sido empregados para produzir o 1,3 Butadieno. Entre os processos empregados estão: Processo Reppe, Processo Aldol, Processo de Dehidrogenação do Butano ou do Buteno, Processo Oxidativo e Dehidrogenação de Buteno e craqueamento direto. De qualquer maneira, a maior produção está em obter o 1,3 – Butadieno como sub- produto na produção do Etileno por craqueamento de Petróleo ou seus derivados. No processo de craqueamento do Petróleo não envolve catalisadores. A matéria prima é aquecida a uma temperatura entre 700 a 900ºC com vapor. O produto, bem como seu processamentos dependem da natureza das matérias primas e suas condições de craqueamento. O 1,3 – Butadieno produzido por qualquer dos processos acima mencionados, deve ser purificado antes de ser usado como matéria prima para polimerização. A estocagem do monômero de 1,3 – Butadieno deve ser estabilizado e guardado sob pressão ou resfriamento e totalmente isento de oxigênio. Vale lembrar que o monômero de 1,3 – Butadieno não estabilizado tende a formação de peróxidos que são explosivos em contato com ar. Estrutura do Polibutadieno A maioria dos tipos de elastomeros de Polibutadienos comerciais são produzidos através de polimerização por coordenação-adição, usando catalisadores base Ziegler – Natta, ou por polimerização aniônica usando catalisadores base alkil – lítio. Também é possível a produção de polímeros de Polibutadieno por meio da geração de radicais livres e por processo de emulsão, usando catalisadores base neodimium, quando se deseja Polibutadienos de alto CIS.
  • 6. www.cenne.com.br Página 5 A formação estrutural do polímero de Polibutadieno, ( Microestrutura e Macroestrutura ) é dependente do tipo de catalisador usado para polimerização, conforme podemos ver nas figuras, Fig 1; Fig. 2 e Fig. 3; abaixo: Microestrutura: O crescimento das cadeias moleculares do Polibutadieno pode apresentar-se com três formações isoméricas diferentes, separadas ou conjuntamente. A participação das duplas ligações no processo de polimerização proporciona o crescimento para 1,4 poliadição que pode ser de CIS 1,4 ou TRANS 1,4, dependendo da disposição dos grupos contendo duplas ligações. A participação de somente uma dupla ligação pendente, resulta em formação VINIL ou 1,2 poliadição, que pode apresentar estruturas com três coordenações possíveis, sendo; Isotático, Sindiotático e Atático; 1,2 ou 3,4 Polibutadieno. Vejamos as Figura 1; 2; 3 e 4, abaixo: Microestrutura – Formação isomérica CIS 1,4
  • 7. www.cenne.com.br Página 6 Microestrutura – Formação isomérica TRANS 1,4 Microestrutura – Formação isomérica VINIL 1,2 A formação VINIL 1,2 poliadição pode teoricamente ocorrer, na constituição molecular como cabeça – cabeça ou calda – calda. Também, pode haver, ao longo da cadeia molecular, grupos VINIL pendentes, estando estes localizados todos de um único lado da cadeia, ao que chamamos de situação “ISOTATICA”, Fig. 5. Ainda, os grupos VINIL pendentes poderão estar localizados dos dois lados da cadeia, de forma regular e alternadamente, situação “SINDIOTATICA”, Fig. 5. Ou também, poderão se formar de ambos os lados da cadeia de maneira totalmente irregular, assim, chamado de situação “ATATICA”. Ver esquema abaixo Fig. 4:
  • 8. www.cenne.com.br Página 7 Posição dos Grupos VINIL pendentes Situação dos Grupos VINIL na Condição Isotático e Sindiotático Polibutadieno de Alto CIS 1,4 apresenta-se como um polímero macio e de fácil solubilidade oferecendo excelentes propriedades dinâmicas, alta resiliência, muito boa resistência a abrasão, com temperatura de transição vítrea próximo a – 102ºC. Polibutadieno TRANS 1,4 ao contrário, apresenta-se como um elastômero rígido com temperatura de transição vítrea próximo a – 83ºC ( p/ 94% deTRANS 1,4 ) tem alta dureza, é pouco solúvel e mostra- se com alta termoplasticidade. Polibutadienos Vinílicos, 1,2 Isotático e 1,2 Sindiotático, apresentam-se rígidos, cristalinos e com pobres características de solubilidade; a temperatura de transição vítrea está próximo a - 15ºC. Já o Polibutadieno Vinílico 1,2 Atático apresentam-se como elastômeros macios. Um outro fator importante que influencia nas propriedades do polímero é a interação ou a relação de uma unidade da cadeia polimérica com uma dada configuração de microestrutura e as unidades de suas vizinhas, por exemplo; polímero de 1,2 Polibutadieno que comporta em sua estrutura, ambas configurações, Isotática e Sindiotática.
  • 9. www.cenne.com.br Página 8 A Tabela 01, abaixo, apresenta a influência da formação microestrutural do Polibutadieno referente às propriedades de Temperatura de Transição Vítrea “Tg” e Temperatura de Fusão “Tm” ( em ºC ). Tabela 01 Polibutadieno Temperaturas de Tg e Tm Polibutadieno Tg ºC Tm ºC CIS 1,4 -106 +2 TRANS 1,4 -107 +97 a +145 Sindiotático 1,2 -28 +156 Isotático 1,2 -15 +126 Atático 1,2 -4 Não flui Nota:- Ao longo da cadeia polimérica do Polibutadieno poderão ser encontradas a mistura de todas as formações descritas. Obs:- Polimerização em solução do Polibutadieno permite controles precisos sobre a formação microestrutoral do polímero, somente através da variação do tipo de catalisador e dos solventes, diferentemente do processo de polimerização em emulsão. Sistema Iônico de Polimerização por Adição do Polibutadieno Este sistema de polimerização, também chamado de “Living Polimerização”, devido ao crescimento de cadeias, estando estas ativas até totalmente terminadas as reações. Materiais, assim produzidos, tem encontrado constante procura, principalmente em novos desenvolvimentos de pneumáticos. Para produção de Polibutadieno por este sistema, normalmente emprega-se catalisadores base metais alkil – álcalis. A formação da microestrutura varia dependendo do tipo da base metálica usada para catalise. Dependendo do metal base do catalisador pode-se conseguir polímeros de Polibutadieno com formação de microestrutura com maior ou menor porcentagem CIS, bem como, TRANS ou VINIL,
  • 10. www.cenne.com.br Página 9 conforme apresentado pela Tabela 02 abaixo. Observando-se que estes dados referem-se ao resultado do emprego de catalisadores alkil – metais tendo como veículo solventes não polares. Tabela 02 Formação da Microestrutura em Função do Catalizador Empregado Tipo de Metal do Catalizador % de Formação CIS 1,4 % de Formação TRANS 1,4 % de Formação VINIL 1,2 Lítio 35 52 13 Sódio 10 25 65 Potácio 15 40 45 Rubídio 7 31 62 Césio 6 35 59 Como podemos ver catalisadores com base em metal “Lítio” é o que produz Polibutadieno com menor nível de formação VINIL, na microestrutura. Também a utilização de solventes de média polaridade induz a grande parte desta formação microestrutural. Conforme a polaridade da solução aumenta ocorre maior separação dos íons metálicos que se propagam nas cadeias tornando-as maiores na formação VINIL 1,2 de maneira a que este tipo de microestrutura se torne proeminente na constituição polimérica do Polibutadieno. A percentagem de VINIL 1,2 interfere diretamente na temperatura de Transição Vítrea “Tg” do polímero de Polibutadieno, sendo que menor VINIL 1,2 oferece melhor Tg. Produtores de Polibutadieno oferecem ao mercado diversos grades deste material com variadas percentagens de formação VINIL 1,2 Polibutadieno. Estudos mostraram que com limites de 80% VINIL 1,2 a Tg está próximo a -20ºC, polímero assim constituído às vezes são utilizados em banda de rodagem de pneus para melhor agarramento ao solo em regiões úmidas. Polibutadieno com alta formação VINIL 1,2 apresenta-se com características mais borrachosas em trabalhos a temperaturas mais elevadas, gerando menor quantidade de calor em trabalhos dinâmicos como em pneus, assemelhando-se ao SBR.
  • 11. www.cenne.com.br Página 10 Polimerização por Coordenação Além dos sistemas de produção de Polidutadieno, visto no texto acima, certa estéreo-regularidade pode ser conseguida usando sistemas de catalise Alkil – Álcali – Metais em processos de polimerização por coordenação. Neste caso, os principais tipos de catalisadores empregados são conhecidos por “Tecnologia Ziegler – Natta” . Estes são basicamente transição de metais complexos com alkil-derivados de metais ou hidretos dos Grupos I – III da Tabela Periódica. A produção de Polibutadieno usando sistema de catalise Zielgler – Natta devidamente selecionado, pode produzir materiais com formação microestrutural do mais alto CIS 1,4, na cadeia polimérica. O elevado grau de estéreo-regularidade é devido ao complexo catalítico somente permitindo que o monômero se aproxime da superfície do catalisador de uma maneira, assim assegurando a regularidade do crescimento da cadeia polimérica. Os principais metais em transição usados no catalisador Ziegler – Natta, para produzir Polibutadieno de alto CIS 1,4 são Cobalto, Titânio e Níquel, sendo que, Polibutadieno da mais elevada formação Alto CIS 1,4 é conseguido com catalisador base Cobalto adicionado de alguns modificadores, desta forma consegue-se níveis de até 98 % CIS 1,4 Butadieno. Macro Estrutura O sistema de catálise usado também influencia na macroestrutura do polímero. Como parâmetros da macroestrutura entende-se a linearidade das cadeias, o peso molecular médio e a distribuição de peso molecular. Polibutadieno polimerizado por sistemas de catalise Alkil – Lítio apresentam cadeias de elevada linearidade, e muito poucas ramificações tendendo na direção de uma monodispersividade, por ex. bem estreita distribuição de peso molecular. A polidispersividade aumenta quando usado sistemas de catalise Ziegler – Natta base metais tipo Titânio, Cobalto e Níquel. Outros tipos de materiais como terras raras, ex. complexos de Urânio produz polímeros lineares com muito larga distribuição de peso molecular. Para ilustração e melhor conhecimento prático dos tipos de Polibutadieno produzidos pelos diversos sistemas de catálise, bem como método de polimerização, as Tabelas 03; 04 e 05 abaixo informa os
  • 12. www.cenne.com.br Página 11 nomes comerciais e outros dados interessantes deste polímero. Os dados das tabelas foram conseguidos através do Rubber Handbook Vanderbilt de 1990. Tabela 03 Polibutadieno de Alto CIS 1,4 ( > 90% CIS 1,4 ) Nome Comercial Sistema de Catálise Fabricante Localização CISDENE Ziegler Natta American Synthetic USA AUSTRAPOL Cobalto – Ziegler Natta Rubber Corporation Australian Synthetic Australia BUNA Cobalto – Ziegler Natta Titânio – Ziegler Natta Rubber Company Bunawerke Europa EUROPENE CIS Titânio – Ziegler Natta Huls GMBH Enichem Europa BUDENE Cobalto – Ziegler Natta Goodyear USA CISAMER Cobalto – Ziegler Natta Indian Petrochemical Corporation India JSR Níquel – Ziegler Natta Japan Synthetic Rubber Japão KOSYN Níquel – Ziegler Natta Kumho Petrochemical Koreia NIPOL Cobalto – Ziegler Natta Nippon Zeon Japão PETKACUK Cobalto – Ziegler Natta Petkim Europa TAKTENE Cobalto – Ziegler Natta Polysar USA CARIFLEX Cobalto – Ziegler Natta Shell Chemical S.A. Europa TAIPOL Cobalto – Ziegler Natta Taiwan Synthetic Rubber Taiwan UBEPOL Cobalto – Ziegler Natta UBE Industries Japão
  • 13. www.cenne.com.br Página 12 Tabela 04 Polibutadieno de Baixo CIS 1,4 ( < 40% CIS 1,4 ) Nome Comercial Sistema de Catalise Fabricante Localização ASADENE Alkil - Lítio Asahi Chemical Co. Japão BUNA Alkil - Lítio Bunawerke Huls GMBH Europa CALPRENE Alkil - Lítio Calatrava Europa COPERFLEX Alkil - Lítio Coperbo Brasil INTENE Alkil - Lítio Enichem Europa FINAPRENE Alkil - Lítio Finaprene N.V. Europa DIENE Alkil - Lítio Firestone Synthetic Rubber USA BUNA Alkil - Lítio VEB Chemische werke Buna Europa SOLPRENE Alkil - Lítio Negromex México TAKTENE Alkil - Lítio Polisar USA Tabela 05 Polibutadieno Vinílico Vinil 1,2 Nome Comercial Nível de Vinil 1,2 Fabricante Localização BUNA Médio a Alto Médio 50%, Alto >70% Bunawerke Huls GMBH Europa INTOLENE Médio a Alto Enichem Europa BUDENE Médio Goodyear USA NIPOL Alto Nippon Zeon Japão POLYSAR VBR Alto ( Polibutadieno produzido em solução por blenda de Alto CIS e Alto Vinil ) Polysar USA
  • 14. www.cenne.com.br Página 13 Processamento dos Polímeros de Polibutadieno Elastômeros de Polibutadieno podem ser compostos, normalmente combinado com outros polímeros, de origem química similar, ( NR. SBR, IR ), e é facilmente blendado, assimilando perfeitamente também os outros ingredientes de composição, para obtenção de propriedades desejadas, nos artefatos finais. A formação macroestrutural do polímero de Polibutadieno, apresenta efeito significativo no processamento do composto. Polímeros de muito baixa viscosidade, ( característica típica do Polibutadieno base Alkil – Lítio ), oferecem baixo grau de cisalhamento, o que torna-se um problema, causando até certa fluidez em temperatura ambiente. Para minimizar este problema, muitas vezes, durante a polimerização, materiais como divinil benzeno ou polímeros com ramificações na cadeia são adicionados, conjuntamente com um aditivo de acoplamento, para unirem-se à cadeia do polímero em formação. A baixa viscosidade do polímero conduz a um baixo grau de cisalhamento, durante o processamento de mistura e incorporação de cargas, o que provoca má dispersão e a elaboração de um composto heterogêneo que produzirá artefatos com características mecânicas pobres. Polibutadieno com certa quantidade de ramificações, na cadeia polimérica, oferece maior grau de cisalhamento, portanto, blenda mais facilmente e a incorporação das cargas e outros ingredientes de composição é significativamente superior. Notadamente percebe-se que o Polibutadieno apresenta pobres características de mastigação e mistura em Misturador Aberto, tendendo a uma desagregação estrutural ( esfarelamento ), porém, como a grande maioria das vezes este participa como segundo polímero, no composto, via de regra, inicia-se a mastigação com o polímero principal e logo que formada a banda sobre o rolo do misturador, adiciona-se o Polibutadieno. Polibutadieno de Alto CIS 1,4, principalmente os produzidos pelos sistemas de catalise por Neodimium ou Urânio apresenta muito larga distribuição de peso molecular, o que promove maior facilidade na formação da banda em torno do rolo do Misturador Aberto. De qualquer maneira é sempre aconselhável produzir compostos contendo Polibutadieno em Banbury, principalmente se houver altas quantidades deste polímero, ( até aprox. 50 phr ).
  • 15. www.cenne.com.br Página 14 Compostos com Polibutadieno Como podemos observar, pelas Figuras 1, 2 e 3 acima, polímeros de Polibutadieno apresentam cadeias insaturadas, assim sendo, podem ser vulcanizados por Enxofre e tendo Óxidos Metálicos e Ácidos Graxos como ativadores. Polibutadienos Vinílicos apresentam superior estado de cross-link. Comparativamente à Borracha Natural, compostos com Polibutadieno requer menores teores de Enxofre e ligeiramente maiores teores de Aceleradores, para se obter similar densidade de cross-link. Para cura por peróxidos, Polibutadieno de Alto CIS 1,4, e mínimo conteúdo de Vinil 1,2 resulta em melhores propriedades. Normalmente aceleradores primários da família das Sulfenamidas ( CBS ) combinadas com Tiurams ( TMTD ) ou Guanidinas ( DPG ), como aceleradores secundários, apresentam consideráveis resultados. Compostos contendo Polibutadieno podem ser elaborados com altas quantidades de cargas, tipo reforçantes ( Negro de Fumo ou Sílicas ) ou inertes, bem como de plastificantes, ( preferencialmente derivados de Petróleo, os Aromáticos e Naftênicos, e em menor proporção, os Parafínicos ), dependendo do tipos e propriedades desejadas dos artefatos finais. Devido a grande quantidade de insaturação nas cadeias poliméricas do Polibutadieno, o emprego de agentes de proteção são recomendados. Antiozonantes tipo 6PPD combinado com Antióxidantes tipo TMQ são de grande eficácia. Blendas de Polibutadieno com outros polímeros são muito comuns, preferencialmente os de mais baixa polaridade, como Borracha Natural e SBR, porém, para combinação com elastômeros de alta polaridade, como NBR, a quantidade limita-se em máximo de 25% sobre a NBR. Vinil Polibutadieno oferece maior compatibilidade na blenda com NR, melhorando a Tg, resistência a abrasão e à reversão em casos onde é necessário longos períodos de cura.
  • 16. www.cenne.com.br Página 15 Aplicação do Polibutadieno Certamente o maior emprego de polímeros de Polibutadieno é em compostos para componentes de pneumáticos. Compostos para fabricação de componentes da construção de pneus, como carcaça, laterais e banda de rodagem, normalmente contém quantidades consideráveis de Polibutadieno, principalmente devido propriedades de alta resiliência, baixa geração de calor interno, resistência a abrasão e resistência a fadiga, que este polímero confere ao composto vulcanizado. Comumente, esses compostos para pneumáticos são blendas de NR ou SBR com Polibutadieno, buscando assim as propriedades desejadas. Polibutadieno altamente Vinílicos, conferem aos compostos de banda de rodagem dos pneus, melhor agarramento ao solo molhado e baixa resistência ao rolamento, porém, a resistência à abrasão e inferior. Polibutadieno de médio Vinil, oferece á banda de rodagem do pneu, razoável características de agarramento ao solo, durante a tração automotiva, baixa resistência ao rolamento e boa resistência à abrasão. Polibutadieno de médio a alto CIS 1,4 oferece ao composto para banda de rodagem dos pneus, excelente resistência à abrasão, baixa resistência ao rolamento, porém, apresenta pobres propriedades de agarramento do pneu ao solo molhado. Polímeros de Polibutadieno proporciona compostos com baixa resistência ao rasgamento o que limita seu emprego em compostos como em pneus de tratores e veículos off – road. Para ilustração do emprego do polímero de Polibutadieno em pneumáticos, a Tabela 06, abaixo mostra uma formulação típica para banda de rodagem, e as principais propriedades encontradas.
  • 17. www.cenne.com.br Página 16 Tabela 06 Formulação de Referencia para Banda de Rodagem de Pneus contendo Polibutadieno de Alto CIS Matérias Primas PHR SBR - 1712 103 TAKTENE 1203 ( Polibutadieno Alto CIS 1,4 ) 25 ANTIOZONANTE 6PPD 1 ANTIOXIDANTE TMQ 0,5 ANTIOXIDANTE VANOX MTI 0,5 ÓXIDO DE ZINCO 3 ESTEARINA 1,5 CERA MICROCRISTALINA MOBIL WAX R 1 NEGRO DE FUMO N - 234 70 PLASTIFICANTE AROMÁTICO 10 ENXOFRE 2,2 ACELERADOR D P G 0,3 ACELERADOR TBBS 1 Condições de Vulcanização T90 + 12 min.@ 150ºC Propriedades Básicas Dureza Shore A 63 Tensão de Ruptura Mpa 16,4 Módulo a 300% Mpa 8,4 Alongamento à Ruptura % 470 Resist. Rasgamento ( C. P. tipo B @ 50ºC ) kN / m 60,8 Resist. à Abrasão DIN ( perda em mm3) 108 Tan delta @ 0ºC 0,171 Ref. The Vanderbilt Rubber HandBook 1990 pg. 89 / 90
  • 18. www.cenne.com.br Página 17 Outras aplicações de polímeros de Polibutadieno incluem:- Produção de compostos para fabricação de correias transportadoras de alta resistência a abrasão, alta resiliência, e boa resistência a baixas temperaturas. Compostos para bola de golf. Compostos para coxins e peças de alta resiliência etc... Também, Polibutadieno de alto CIS, são normalmente usados como modificador de impacto para Poliestireno ( para produzir o Poliestireno de Alto Impacto HIPS ). Neste caso, o Estireno é polimerizado na presença de 3 a 12 % de Polibutadieno de alto CIS, que apresenta-se em forma de partículas dispersas e alojam-se como graftizadas homogeneamente em toda matriz do Pliestireno. Para esta aplicação é imprescindível o uso de Polibutadieno livre de gel. Conclusão:- Como pudemos verificar, existe grande quantidade de tecnologia envolvendo a síntese do polímero de Polibutadieno, de maneira que as usinas produtoras deste material possa oferecer ao mercado manufatureiro de compostos e artefatos de borracha diversas alternativas de escolha, dependendo das características desejadas, do artefato vulcanizado. Certamente, o grande consumo dos diversos tipos de Polibutadieno reside na construção de pneumáticos, pois, os pneus podem ser considerados como artefatos de borracha com altíssimas propriedades técnicas e de grande responsabilidade, principalmente atinente à segurança, não obstante, as exigências referentes à vida útil, conforto e economia de combustível, das atuais normalizações mandatórias de montadoras automotivas. Em menor volume de consumo, mas também de grande significância, o emprego de Polibutadieno tem marcado presença em peças técnicas das mais variadas aplicações, onde, principalmente a resistência à abrasão e alta resiliência são características predominantes, portanto, compete ao Tecnologista em Borracha, conhecer com certa profundidade as propriedades técnicas deste material para indica-lo em compostos e artefatos de forma a conseguir extrair os resultados desejados e a performance técnica necessária. V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist
  • 19. www.cenne.com.br Página 18 Referencias Bibliográficas: Synthetic Rubber , ed. By G.S. Whitby, J. Wiley and Sons, 1954; Textbook of Polymer Science, F.W.Billmeyer, J.Wiley and Sons, 1970; Polymers; Chemistry and Physics of Modern Materials,1973; Developmentes in Polymerization, Vol. 1 and 2, ed. By R.N.Haward, Applied Science Pub. 1979/80; Synthetic Rubbers – Their Chemistry and Technology, D. Blackley, Applied Science, pub. 1983; Rubber Chemistry, J.A. Brydson, Applied Science, pub. 1978; Encyclopedia of Polymer Science and Engieering, Vol. II, J. Wiley and Sons, 1985; Polymer Blend, Vol. 2 Ch.19 Elastomers Blend in Tires, Academic Press Inc. Calif. 1978. L. Gargani, P. de Ponti and M. Bruzone, High Vinil Polybutadiene, Dynamic Properties, IRC 86, Goteberg, Sweden, June, 1986; N. Nagata, Effect of Chemical Modification of Solution Polymerized Rubber on Dynamic Properties of Carbon Blakc Filled Vulcanized, Rubber Chem. And Tech. 1987 The Vanderbilt Rubber Handbook, Thirteenth Edition 1990, K. Ziegler, E Holzkamp, H. Breil, and H. Martin, Angew. Chem. 67, 541, 1955 G. Natta and Danusso, Eds. Stereoregular Polymers and Stereoregular Polymerization, Pergamon Press, New York, 1958; Rubber Technology, By Maurice Morton, Third Edition , 1995 Several Technical Papers and Bulletins of producer Polybutadiene Rubber, as DOW, Petroflex and Internet search, E