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Aditivos antidegradantes
para compostos
elastoméricos
Valdemir José Garbim
www.cenne.com.br Página 1
Conteúdo
Introdução .................................................................................... 2
Como funcionam os anti-degradantes ........................................... 4
Descrição geral dos anti-degradantes ........................................... 5
Agentes estabilizantes................................................................... 5
Anti-oxidante................................................................................. 5
Anti-ozonante................................................................................ 6
Anti- fadiga ................................................................................... 6
Envelhecimento ............................................................................. 7
Desenvolvimento e aplicação....................................................... 10
Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias ................... 11
Informações adicionais ............................................................... 15
Critérios de Indicação e Uso ........................................................ 21
Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes Anti-
degradantes em Função das Propriedades Predominantes
Desejadas no Artefato Vulcanizado ............................................. 45
Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais: ............................ 48
Manuseio dos Agentes Anti-degradantes: ................................. 49
Conclusão:................................................................................... 49
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Introdução
Elastômeros, vulnerabilidade ao meio ambiente
Como sabemos, os polímeros elastoméricos são constituídos de imensa quantidade
de cadeias hidrocarbônicas com intrincado arranjo de formato aleatório em uma
massa molecular a qual chamamos comumente de formação essencialmente
amorfa. Para facilitar aqui o entendimento desta explanação, imaginemos um
conjunto de inúmeras molas helicoidais emaranhadas umas às outras, e quando da
ocorrência da vulcanização, determinados pontos dos segmentos destas molas
acabam por se fixarem, como se fosse união por soldagem.
À formação de cada uma destas molas, de comprimentos gigantescos, (imaginemos
o arame da mola), é chamada de cadeia molecular, principalmente formada de
combinações de átomos de carbono ligados por energia intra-molecular, a átomos
de hidrogênio.
Comumente, uma unidade molecular da constituição do polímero elastomérico é
formada, em sua espinha dorsal, por ligações, também primárias, ( energia intra-
molecular ), ligando átomos de carbono a outros átomos de carbono, por ligações
simples, perfeitamente estáveis, ( cadeia polimérica saturada ), ou, por ligações
duplas, ( cadeia polimérica insaturada ), muito instáveis, como pode ser visto nas
figuras 1 e figura 2.
CH3
│
[( - CH2 – CH2 - )3 – ( - CH – CH2 - )]n
Fig. 1
( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de EPM, onde podemos ver que todas
as ligações C – C na espinha dorsal principal, são ligações simples, estáveis. Chamamos de cadeia
polimérica saturada ).
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( - CH2 – CH = CH – CH2 - )n
Fig 2
( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de Polibutadieno, onde podemos ver
que já existe combinações C = C na espinha dorsal principal, aqui já são ligações duplas, instáveis.
Chamamos de cadeia polimérica insaturada ).
Os polímeros elastoméricos que apresentam cadeias estruturais totalmente
saturadas, ( fig. 1 ), são muito pouco sensíveis às influências do meio ambiente,
portanto, não sofrem degradação devido ao ataque de ozônio ou do oxigênio, neste
sentido são perfeitamente estáveis.
Algumas vezes, certos tipos de anti-oxidantes poderão ser adicionados a compostos
com esta categoria de polímeros, não com o objetivo de protege-los do ataque
oxidante mas antes para servir como estabilizador térmico, quando os artefatos
produzidos com tais compostos exercerão seu desempenho operacional em
temperaturas mais elevadas ou em trabalhos dinâmicos severos, onde o atrito inter-
molecular provoca a geração de calor.
Os anti-oxidantes especiais utilizados com a função de estabilizador térmico, na
realidade tende a retardar um pouco a ação do calor sobre os pontos de simples
ligação, C – C, de forma a tentar reduzir a dilatação, que tenderia a aumentar a
distancia entre os átomos de carbono o que reduziria a energia de ligação e
provocaria o início da degradação da cadeia polimérica.
Já no caso dos polímeros elastoméricos constituído de cadeias cuja espinha dorsal
apresenta-se insaturada, existindo as duplas ligações carbono - carbono, ( C = C ), a
sensibilidade aos agentes degradantes do meio ambiente torna-se um fator de
primordial importância a ser considerado, pois, tanto o gás ozônio como o oxigênio
tendem a combinar-se quimicamente nos pontos de instabilidade, ( insaturação ) da
cadeia, na espinha dorsal tendendo a romper as ligações iniciando daí o efeito da
degradação.
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Como funcionam os anti-degradantes
Os agentes anti-degradantes normalmente são adicionados aos compostos
elastoméricos basicamente como elementos de sacrifício, pois, entende-se que
devido às suas formações químicas, torna-se muito mais fácil os agentes
degradantes do ambiente, ( ozônio e oxigênio ) combinarem-se com estes anti-
degradantes, agindo primeiro sobre estes, do que atingirem os pontos de insturação
da cadeia polimérica do elastômero assim oferecendo a proteção almejada do
composto e do artefato vulcanizado.
Vale lembrar que existe certa quantidade limite de agentes anti-degradantes que
devem ser adicionados ao composto, pois, teores em excesso poderá causar
migração para a superfície do artefato mudando a coloração e seu aspecto,
normalmente este efeito, se não for desejado no projeto da formulação, poderá ser
considerado como demérito na qualidade visual da peça em borracha.
Sabemos que os artefatos vulcanizados e em trabalho funcional estão
constantemente sendo atacado pelos agentes degradantes do meio ambiente, logo,
como no composto estamos com quantidades limitadas de anti-degradantes, e estes
oferecendo suas funções protetoras, reagindo quimicamente com o ozônio e o
oxigênio, estes protetores vão se estabilizando a tal ponto que em certo momento
sua eficácia funcional cessará, daí, os agentes degradantes começam a atuar sobre
as insaturações da espinha dorsal do polímero elastomérico, provocando então a
degradação do artefato, porém, os especialistas em borracha dimensionam suas
formulações para que este efeito venha a ocorrer quando o artefato já esteja
atingindo o fim de sua vida útil.
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Descrição geral dos anti-degradantes
Os agentes anti-degradantes para compostos elastoméricos de ação química ou
física que tem por finalidade oferecer certa proteção ao polímero e aos artefatos
vulcanizados contra o ataque das diversas influências degradantes devidas à
exposição de tais materiais ou peças ao meio ambiente em que atuam seu
desempenho operacional. Estas influências degradantes tendem a comprometer as
qualidades técnicas e principalmente vida útil dos artefatos em trabalho.
Agentes estabilizantes
São considerados “agentes estabilizantes” os aditivos químicos incorporados aos
polímeros, durante o processo de manufatura. A adição destes agentes protetores
praticamente ocorre logo após a finalização dos processos de polimerização,
quando o polímero ainda encontra-se em fase líquida. O principal objetivo almejado
neste caso é a proteção do material polimérico durante a estocagem e transporte.
Anti-oxidante
O termo “anti-oxidante”, é muitas vezes usado como sinônimo para os anti-
degradantes, porém este aditivo refere-se somente aos agentes químicos que
protegem o polímero utilizado no composto dos artefatos vulcanizados, contra o
ataque degradante devido a ação do oxigênio, inibindo assim o efeito de oxidação
que causaria modificações estruturais na cadeia polimérica principal do polímero
provocando a perda das propriedades técnicas desejadas no artefato vulcanizado
durante o desempenho de sua operação funcional.
Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes também atuam melhorando a resistência ao
calor do artefato elastomérico vulcanizado, em operação, a esses muitas vezes é
atribuído o nome de aditivos estabilizadores térmicos.
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Anti-ozonante
Esta família de aditivos refere-se a agentes protetores ao ataque do ozônio
comumente encontrado no meio ambiente onde o artefato vulcanizado está
instalado. Os anti-ozonantes podem oferecer proteção através de ação química, os
chamados “anti-ozonantes químicos”, ou por ação física em que, neste caso, uma
fina película protetora é formada, (como uma barreira isolante), sobre a superfície da
peça, protegendo-a por isolação física do meio ambiente.
O ataque do ozônio à cadeia principal, ( espinha dorsal ), no polímero base do
composto, também provoca degradação, isso devido às modificações químicas
resultantes de reações do ozônio com os pontos de insaturação, contidos na
estrutura hidrocarbônica do material polimérico, causando inicialmente a diminuição
das energias de ligação e após, o rompimento total, mostrado por trincas ou fissuras
perpendiculares à direção do esforço externo solicitante.
Anti- fadiga
Sabemos que quando os engenheiros indicam em seus projetos, elementos de
máquinas fabricados a partir de materiais elastoméricos, é porque necessitam,
sobretudo, das propriedades flexíveis apresentadas por esta família de materiais,
porém, em certas condições de uso das peças em borracha, muitas vezes o
ambiente onde são instaladas, bem como, suas condições de trabalho, poderão
provocar alterações estruturais na cadeia polimérica, tendendo a enrijece-las, o que
comprometeria sua eficácia operacional por reduzir a resistência à fadiga e
desempenho dinâmico.
Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes e anti-ozonantes, também oferecem
propriedades bifuncionais atuando com agentes anti-fadiga, intensificando a
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resistência à fadiga devida às flexões cíclicas, aumentando assim a vida útil dos
artefatos vulcanizados.
Envelhecimento
Certos tipos de modificações das características técnicas nos artefatos de borracha
vulcanizada, mostrando redução de determinadas propriedades, são normalmente
denominadas pelos especialistas em elastômeros de, “envelhecimento”. Este tipo de
degradação mostra-se quando as peças apresentam as seguintes evidencias:-
- Endurecimento e fragilidade;
- Amolecimento e pegajosidade;
- Perdas da resiliência e redução dos módulos;
- Quebra, ( com ou sem sentido orientado );
- Superfícies apresentando:- riscos, trincas, mudança de cor, aspereza, baixa
resistência ao desgaste;
- Variação das propriedades dielétricas;
- Desenvolvimento de certo odor característico.
Obviamente, existem ataques degradantes por envelhecimento, que afetam o
artefato vulcanizado comprometendo toda sua estrutura e massa, enquanto outros
atacam somente a superfície da peça. Vejamos os casos mais comuns:-
a-) Envelhecimento termo-oxidativo:-
Tecnicamente este tipo de envelhecimento é entendido como resultado de
modificações estruturais de degradação que podem ocorrer no artefato elastomérico
vulcanizado quando este opera em temperatura ambiente ou quando sob exposição
de calor.
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É também muito comum dar o nome a este tipo de envelhecimento de “auto-
oxidação”, que normalmente é causada pela combinação de oxigênio + calor. Este
processo termo-oxidativo é extremamente danoso à estrutura polimérica do artefato
vulcanizado.
b-) Envelhecimento pelo calor:-
O efeito de degradação através envelhecimento pelo calor pode ser atribuído às
seguintes causas:
- Pós – cura,
- Reversão, ( em alguns tipos de borracha );
- Tempo de vulcanização demasiadamente longo;
- Contato com superfícies aquecidas.
c-) Envelhecimento pela ação da água ou vapor d’água:
Este tipo de envelhecimento é caracterizado, em algumas famílias de elastômeros,
através do desenvolvimento do efeito chamado hidrólise. A hidrólise pode ocorrer
também em compostos onde, não somente com o polímero, mas ainda, outros
elementos da composição sofrem seu efeito, comprometendo a qualidade e o
desempenho do artefato vulcanizado.
d-) Envelhecimento por fadiga:-
É sabido que artefatos de borracha vulcanizados quando funcionam em ambientes
contendo oxigênio e em condições dinâmicas, ou seja, quando suas moléculas
estruturais são distendidas e em seguida, contraídas, em um processo cíclico, sendo
em baixas ou altas freqüências / amplitudes, isto provoca certo aquecimento interno
à massa polimérica, devido ao atrito inter-molecular, o que intensifica a dilaceração
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das ditas moléculas, bem como, em alguns casos, as freqüências operacionais
atuam muito próximo à freqüência natural do conjunto, levando ao colapso por
ressonância. A todos estes fenômenos é atribuído o nome de “envelhecimento por
fadiga”.
e-) Envelhecimento devido ao ozônio:-
Artefatos elastoméricos vulcanizados em funcionamento, cujas solicitações por
esforços externos em condições estáticas ou dinâmicas, provoquem tensões
internas, ainda, operando em ambientes onde faiscamento elétrico ou outras fontes
geradoras de ozônio possam estar presentes, sob ação de calor, ( ou não ), tenderá
ao aparecimento de trincas. A este fenômeno também é comumente chamado de
“envelhecimento devido ao ozônio”.
f-) Envelhecimento devido a “UV” ( raios ultra violeta ):-
A incidência de raios luminosos de freqüência ultra violeta, principalmente sobre
artefatos elastoméricos de cores claras, ainda quando a peça opera em ambiente
contendo oxigênio, tende a atacar a superfície deixando-a com um aspecto
característico que comumente é chamado de “efeito pele de elefante”
g-) Envelhecimento devido ao ataque por produtos químicos:-
A exposição ou imersão de artefatos elastoméricos em produtos químicos sob a
ação de calor, ( ou não ), poderá provocar severa degradação estrutural,
decompondo as cadeias poliméricas, causando a degradação parcial ou total, o que
inviabiliza o desempenho técnico da peça.
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Todos estes efeitos degradantes, ( exceto a pós-cura e a reversão ), podem ser
minimizados e até eliminados quando adicionamos os agentes anti-degradantes, ao
composto elastomérico.
Vale aqui ressaltar que nenhum anti-degradante é totalmente eficaz na proteção de
todas as causas que provocam os diversos tipos de envelhecimentos, comentados
acima, sendo assim, com o objetivo de conseguir os melhores resultados no
desempenho técnico dos artefatos proporcionando-lhes mais longa vida útil,
comumente combinamos tipos de variadas famílias de anti-degradantes, algumas
vezes considerando a adição ao composto de agentes de proteção por ação química
combinados a outros de ação física para conseguirmos atuação sinergética.
A prática da combinação e adição de vários tipos e famílias de anti-degradantes num
mesmo composto é porque, alguns mostram-se extremamente eficazes na proteção
de certos tipos de envelhecimento, porém, são completamente ineficazes em outros
ataque degradantes.
Desenvolvimento e aplicação
No início do projeto da formulação para um novo composto em borracha
basicamente podemos levar em conta somente uma condição bastante simplificada,
onde, os agente anti-hidrólise, anti-UV e anti-ozonante, poderão ser considerados
numa segunda etapa, desta forma, focamos esforços na escolha do anti-oxidante.
Diversas famílias de anti-oxidantes chamados de mono-funcionais de excelente
eficácia estão à disposição, alguns mais indicados para borrachas com
características de maior polaridade, outros para menor polaridade, alguns com maior
propensão de causar manchas, do que outros, etc... Destes, os principais usados em
compostos, estudaremos à seguir.
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Definido então o tipo de anti-oxidante o segundo passo é a escolha do tipo de anti-
ozonante, cujas suas famílias e características funcionais, também veremos a
seguir.
Aditivos anti-UV normalmente não são empregados em compostos elastomericos de
cor preta, pois, a própria carga de negro de fumo considerada na formulação já
oferece a proteção contra os raios UV, que o artefato necessita.
Compostos elastoméricos de cores claras já estão sujeitos ao ataque de UV, em
que, o aditivo anti-UV mais largamente usado, nestes casos é o “dióxido de titânio”,
que ainda oferece a característica bi-funcional, como pigmento corante.
Aditivos anti-hidrólise, muito raramente são considerados em formulações para
compostos elastoméricos.
Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias
Existem inúmeras famílias e dentro de cada família, diversos tipos de aditivos anti-
degradantes que podem ser utilizados como protetores contra o ataque dos agentes
degradantes que constituem a atmosfera do meio ambiente em que os artefatos em
borracha desempenham suas funções operacionais.
Trataremos aqui dos principais e mais largamente usados, digo, que atendem com
plena eficácia as mais severas condições para proteção ao ataque de ozônio e
oxigênio; Famílias e tipos de altíssima performance técnica às funções a que se
destinam. Vejamos as seguintes categorias:-
- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais oriundos de aminas
secundárias aromáticas;
- Aditivos anti-oxidantes / anti-ozonantes poli-funcionais, também oriundos de
aminas secundárias aromáticas;
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- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais de base fenóis
substituídos, tipo fenóis estirenados;
- Aditivos anti-oxidantes bi-funcionais de base fenóis substituídos;
- Aditivos anti-oxidantes da categoria dos hetero-ciclicos mercaptams ( -SH ).
Abaixo são mostradas figuras contemplando os desenhos das estruturas químicas
de cada uma das categorias acima mencionadas.
Fig. 3
( Aminas Mono-funcionais )
( Ex:- Difenilamina Octilada, tipo ODPA )
Anti-oxidante de alta eficácia que pode ser empregado em compostos de muitas famílias de
elastômeros sendo muito recomendado principalmente para borracha com características de mais
alta polaridade como as Borracha Nitrílica, Policloropreno, Poliacrílicas, Epicloridrina, etc...
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Fig. 4
( Aminas Aromáticas Secundárias )
( Ex: 2,2,4 – trimetil – 1,2 dihidroquinolina – polimerizada, Tipo TMQ )
Aditivo anti-oxidante com atuação principalmente como sequestrador de radicais livres e inibidor da
tendência destes se propagarem devido a ação oxidante ativada pela presença constante de calor.
TMQ, também oferece efeito inibidor das oxidações normalmente catalisadas por metais ativos como
o cobre e manganês.
Fig. 5
( Fenóis Mono-funcionais )
( Ex. Fenol estirenado Tipo SPH, ou, 2,6 – di – terciobutil – 4 – metilfenol Tipo BHT )
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Anti-oxidante de eficácia moderada, comumente indicado para compostos elastoméricos de cores
claras, pois, não tendem a manchar nem a descolorir os artefatos, oferece muito pequena melhora na
resistência à fadiga por flexão.
Fig. 6
( Aminas poli-funcionais )
[ Ex. N – ( 1,3 – dimetilbutil ) – N’- fenil – p – fenilenodiamina Tipo 6PPD ]
É um poderoso aditivo poli-funcional de ação anti-oxidante / anti-ozonante / anti-fadiga para
compostos em borracha natural e sintéticas, funcionando ainda como estabilização das reações de
polimerização dos polímeros sintéticos. Também proporciona aos artefatos melhora na resistência ao
calor.
Fig. 7
( Fenóis bi-funcionais )
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[ Ex. 2,2’ – metileno – bis ( 4 – metil – 6 – terciobutilfenol ) Tipo BPH ]
Anti-oxidante de efeito moderado, não oferece nenhuma proteção contra o ataque do ozônio nem
tampouco melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica. Esta família da anti-oxidante raramente
é usada em compostos em borracha.
Fig. 8
( Compostos mercaptams )
[ Ex. Sal de Zinco de 4 e 5 – metilmercaptobenzimidazol Tipo ZMMBI, ( ZMB2 ); ( ZMTI ) ]
Poderoso anti-oxidante, principalmente empregado em elastômeros etilênicos, para melhorar a
resistência a temperaturas de trabalho elevadas, dos artefatos. Esta família de anti-oxidante oferece
menor interferência negativa em compostos que serão curados via peróxidos.
Anti-degradantes da família das aminas, são os mais largamente usados em
compostos elastoméricos devido suas propriedades e principalmente, aspectos
econômicos.
Informações adicionais
Tecnicamente, torna-se mais conveniente classificar os vários tipos de agentes anti-
degradantes de acordo com sua principal função no composto.
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Como muitos tipos de anti-degradantes apresentam características poli-funcionais,
sendo a proteção contra a oxidação como a principal função, a resistência ao
envelhecimento térmico também acaba por ser melhorada.
Baseando-se nestas vantagens extras oferecidas, sem detrimento do principal efeito
protetor desejado, o tecnologista formulador tem a liberdade, depois de um estudo
bastante acurado do projeto de um novo composto, identificar e classificar, dentro
dos aditivos anti-degradantes comerciais, qual apresenta melhores performances
técnicas para conseguir a eficácia almejada.
Os produtores dos anti-degradantes fornecem literaturas técnicas apreciáveis que
apresentam informações gerais fundamentais como ponto de partida para escolha
da família e tipo, destes aditivos, informando as principais características de cada
tipo, com objetivo de conduzir mais acertadamente, os adequados a cada caso de
aplicação, de qualquer maneira vale aqui lembrar de alguns requisitos obrigatórios a
considerar na escolha, vejamos:
- Tendência a manchar a cor do artefato ou local onde este estará instalado;
- Tendência à descoloração,
- Eficácia na ação protetora,
- Incremento da resistência à fadiga por flexão,
- Incremento na resistência ao calor,
- Tendência à migração,
- Facilidade de incorporação e dispersão no composto,
- Compatibilidade com o elastômeros e outros ingredientes da composição,
- Proteção anti-UV;
- Proteção anti-hidrólise,
- Outras propriedades específicas.
Para um entendimento um pouco mais preciso das categorias de aplicação dos anti-
degradantes podemos classificar :
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- Anti-degradantes manchantes que apresentam a soma dos efeitos:- anti-oxidante +
anti-ozonante + melhora na resistência à fadiga + melhora na resistência ao
envelhecimento térmico.
- Anti-degradantes manchantes com ação anti-oxidante, sem efeito anti-ozonante,
porém, oferecem melhora nas propriedades de resistência à fadiga.
- Anti-degradantes manchantes com ação anti-ozonante, sem efeito sobre a
resistência à fadiga.
- Anti-degradantes não manchantes que oferecem boas propriedades anti-oxidante,
melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica, melhora a resistência ao calor,
porém, sem ação anti-ozonante.
- Anti-degradantes não manchantes com única função de anti-oxidante.
- Anti-degradante de ação física, oferece proteção anti-oxidante e anti-ozonante,
muito usado em combinação com anti-degradantes de ação química em artefatos
que funcionam em condições estáticas.
Como pudemos observar pelas informações acima, não conseguimos todos os
melhores resultados, contra os efeitos degradantes que comprometem os artefatos
vulcanizados, usando somente um tipo de aditivo anti-degradante, assim é de muito
boa prática combinar-se dois ou mais tipos, muitas vezes aditivos de famílias
diferentes, com ações funcionais específicas, para obter, por ação sinergética, os
máximos efeitos protetores.
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Na tabela 1, são mostrados os agentes anti-degradantes normalmente usados em
compostos elastoméricos, bem como, são assinaladas as condições de aplicação e
propriedades predominantes oferecidas por cada tipo.
Tabela 1 – Anti- degradantes, Tipos e Propriedades
Abreviação conforme
Norma ASTM D 3853 - 03
A B C D E F G H
IPPD 2 2 - 3 1 1 - 2 2 6 5 - 6 5
6PPD 2 2 - 3 1 - 2 2 2 6 5 - 6 5
77PD 3 -4 3 - 4 2 1 - 6 6 5
8DPA ( ODPA ) 2 - 3 2 4 6 3 6 2 - 3 1 - 2
TMQ 2 1 - 2 4 - 5 6 3 - 4 6 3 2
SPH 4 4 4 6 - 3 1 1
MBI 4 3 6 6 6 6 1 1
ZnMMBI (ZMMBI) 4 3 6 6 6 6 1 1
Tabela compilada e adaptada oriunda da literatura:- Manual for the Rubber Industry, Bayer, July 1993, pg. 452
Legenda: A = Inibidor de auto-oxidação; F = Inibidor de trincas na superfície, (pele elefante);
B = Resistência ao calor; G = Manchamento;
C = Resistência à fadiga; H = Manchamento na superfície de contato.
D = Anti-ozonante estático;
E = Inibidor de íons metálicos;
Eficácia → 1 = excelente; 6 = péssima
( Nota:- No item H, 1= não manchante, e 6 = altamente manchante )
É evidente que não consegue-se obter com excelência, total proteção a todos os
tipos de ações degradantes, ( como já comentadas acima ), que envolvem os
artefatos elastoméricos em operação, porém, através das informações mostradas
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pela tabela 1, temos orientações suficientes para escolha das combinações de
aditivos anti-degradantes que nos traga as melhores performances, e que atendam
com segurança as exigências requisitadas pelas especificações atinentes.
A tabela 2, indica os tipos mais comuns de anti-degradantes, bem como, suas
classificações funcionais e marcas comerciais de alguns principais fabricantes.
Tabela 2 – Alguns tipos, Nomes Comerciais e Fabricantes
Classificação
Funcional
Abrev.
ASTM
Nome
Quimico
Fabricantes / Nomes Comerciais
Lanxess Flexsys Chemtura Vanderbilt
Anti-ozonante IPPD N-isopropil-N-fenil-p-
fenilenodiamina
Vulkanox
4010 NA
Santoflex
IPPD
Flexzone
3C
Vanox
3C
Anti-ozonante 6PPD N-(1,3-dimetibutil)-N’-
fenil-p-fenilenodiamina
Vulkanox
4020/LG
Santoflex
6PPD
Flexzone
7F
Antozite
67P
%
%
Anti-ozonante 77PD N,N’-di(1,4 dmetilpentil)
-p-fenilenodiamina
Vulkanox
4030
Santoflex
77PD
%
%
Anti-oxidante ODPA Difenilamina
Octilada
Vulkanox
OCD/SG
Permanax
ODPA
Octamine Agerite
Stalite S
Anti-oxidante TMQ 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro
quinolina polimerizada
Vulkanox
HS / LG
Flectol
TMQ
Naugard
Q
Agerite
Resin D
Anti-oxidante SPH Fenol Estirenado Vulkanox
SP
Montaclare
SPH
Naugard
SP
Vanox
102
Anti-oxidante MBI 2-mercapobenzimidazol Vulkanox
MB / MG
%
%
%
%
Vanox
MTI
Anti-oxidante ZMMBI Sal de zinco de 4 e 5
metilmercaptobenzimidazol
Vulkanox
ZMB2/C5
%
%
%
%
Vanox
ZMTI
Estes aditivos, como mostrados nas tabelas acima, tem atuação como anti-
degradantes da ação química, nos compostos elastoméricos, onde, quase sempre,
são empregadas combinações de anti-ozonantes e anti-oxidantes, porém, para
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determinadas aplicações dos artefatos vulcanizados, ainda são adicionados aditivos
que promovem efeito de proteção principalmente contra o ataque de ozônio, por
meio de ação física.
A proteção por ação física, basicamente está compreendida pela formação de uma
fina película de cera micro-cristalina sobre a superfície do artefato que impede o
contato direto do ambiente com a peça.
Certos tipos de aditivos com características de ceras como por exemplo algumas
parafinas, cera de abelha, entre outras, ao serem incorporadas aos compostos de
borracha, e depois destes vulcanizados, tendem a migrar para a superfície, devido à
incompatibilidade direta com o polímero e ingredientes de composição, daí, ocorre a
formação da película protetora.
Vale lembrar que, em peças com funções operacionais dinâmicas, a proteção
promovida somente por aditivos de ação física é pouco eficaz, pois, os movimentos
normalmente removem a película protetora tornando o artefato susceptível à
agressão degradante do meio ambiente, motivo pelo qual é recomendada a
combinação de aditivos de ação química com outros de ação física.
Um cuidado que deve ser minuciosamente observado é na elaboração de
compostos em que serão usados para produzir artefatos onde deverá ocorrer a
adesão a substratos, pois, o efeito de migração dos aditivos de proteção por ação
física normalmente compromete a colagem entre o composto elastomérico e o
substrato. Em peças compostas borracha / substratos, é conveniente não empregar
tais agentes anti-degradantes.
Mesmo alguns tipos de anti-ozonates de ação química poderão causar falhas de
adesão, com incidência bastante inferior, se comparados com os de ação física,
porém, uma pequena migração sempre ocorre, daí, mais uma vez, a escolha do
conjunto de aditivos anti-degradantes deverá ser cuidadosamente observada.
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Critérios de Indicação e Uso
Com o objetivo de facilitar, tornar mais prático e rápido o raciocínio para escolha e
definição dos agentes anti-degradantes, nos compostos elastoméricos, buscamos
resumir e reunir nas tabelas 3 a 12, as informações que consideramos de
fundamental importância a serem observadas no momento do projeto de uma nova
formulação.
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Tabela 3 – Anti-ozonante 6PPD – Características / Aplicações
Anti-degradante
Tipo: Anti-ozonante 6PPD CAS nº- 793-24-8
Densidade a
15ºC, (g / cm3 )
1,00
Cor
Marrom
Escuro
Temperatura de
Fusão ºC
De 46 a 51
Forma física
Pastilhas
Teor Recomen.
PHR
de: 1 a 3
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Informações Complementares
Função:- Este aditivo tem ação poli-funcional atuando como um poderoso anti-oxidante,
também como poderoso anti-ozonante para Borracha Natural, e elastômeros Sintéticos.
Algumas vezes é usado como estabilizador polimérico. É um excelente protetor para artefatos
vulcanizados que operam em condições estáticas e dinâmicas oferecendo superior proteção
anti-fadiga.
Influência na cor:- É um aditivo Manchante
Aplicação / Propriedades: Largamente usado em componentes pneumáticos, correias
transportadoras e de transmissão, mangueiras, buchas e coxins automotivos, artefatos técnicos
em geral, principalmente os que são submetidos a trabalhos dinâmicos que exijam superior
resistência à fadiga e proteção anti-ozonante. Proporciona aos artefatos vulcanizados ótima
resistência a elevadas temperaturas, ( dentro dos limites do polímero ), ainda inibe a tendência
de elevação de temperatura interna à massa polimérica devido a atritos inter-moleculares.
Em compostos elastoméricos que serão dissolvidos formando soluções ou emulsões, o 6PPD
apresenta excelente características de estabilidade ao produto liquido resultante.
Comparativamente aos agentes anti-degradante tipo quinolinas ou simples difenilaminas, o
6PPD apresenta-se muito mais ativo. Ainda oferece superiores propriedades de resistência ao
ataque de ozônio e á fadiga que o IPPD.
Devido sua estrutura molecular singular e excelente solubilidade nos compostos elastoméricos,
o 6PPD sofre menor influência das variáveis do meio ambiente sendo altamente estável.
Além da função anti-degradante, como já comentado, o 6PPD também proporciona ao
composto polimérico proteção advinda de efeitos catalíticos provocados por íons de cobre,
manganês, e outros metais ativos.
Estudos mostraram que o 6PPD empregado em teores de até 2 phr, não apresenta nenhum
comprometimento na qualidade de adesão de compostos elastoméricos à substratos metálicos
ou a fibras têxteis, porém, teores maiores que os recomendados poderão provocar migração
para superfície ocasionando possível descolamento.
Contato com produtos alimentícios: 6PPD não é recomendado para uso em artefatos que
terão contato com produtos alimentícios.
Considerações no Composto: Teores de 1 a 3 phr de 6PPD já oferece ótima proteção anti-
ozonante e resistência à fadiga, porém, maiores níveis apresentam incremente nestas
qualidades. Em artefatos que operam estaticamente, para máxima proteção, ceras anti-
ozonantes deverão ser consideradas nas formulações.
Algumas sugestões de uso em compostos de:
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Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de 6PPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.
Correias Transportadoras, base NR / SBR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 phr de TMQ.
Artefatos geral; NR / SBR :- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 a 2 de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozon.
Coxins automotivos em NR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 0 a 1 phr de TMQ
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Tabela 4 – Anti-ozonante IPPD – Características / Aplicações
Anti-degradante
Tipo: Anti-ozonante IPPD CAS nº- 101-72-4
Densidade a
20ºC, (g / cm3 )
1, 18
Cor
Marrom escuro,
a violeta
Temperatura de
Fusão ºC
75 a 80
Forma física
Flaks
Teor Recomen.
PHR
1 a 3
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Informações Complementares
Função:- É um poderoso anti-ozonante, anti-oxidante e anti-fadiga para compostos em
Borracha Natural e Elastômeros Sintéticos
Influência na cor:- Apresenta efeito manchante
Aplicação / Propriedades: Usado em compostos para componentes pneumáticos, correias
transportadoras e de transmissão, mangueiras, coxins e buchas automotivos, e artefatos
técnicos em geral que necessitam de superior resistência anti-degradante quando expostos em
ambientes altamente agressivos devida a ação de ozônio e oxigênio. Também oferece ao
artefato vulcanizado ótimas propriedades de operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro
das características de cada polímero ).
Comparativamente, o IPPD é de superior eficácia protetora, do que os aditivos da família das
quinolinas e das simples difenilaminas.
IPPD usado sozinho ou em combinação com TMQ ainda apresenta proteção aos efeitos
catalíticos provocados por cobre, manganês e outros metais ativos.
IPPD empregado em teores de até 2 phr, não interfere na adesão a substratos metálicos ou
fibras testeis, porém, concentrações maiores poderão migrar para superfície de união
provocando o descolamento.
Contato com produtos alimentícios:- IPPD pode ser usado em compostos para artefatos
que terão contato com produtos alimentícios atendendo as especificações da norma FDA 21
CFR 177. 2600 para categoria 4.
Considerações no Composto: Compostos em borracha contendo teores de 1 a 3 phr de
IPPD oferecem aos artefatos vulcanizados excelentes propriedades de resistência ao ozônio e
à fadiga. Teores acima de 3 phr incrementam muito pouco a melhora nas citadas propriedades.
Em artefatos técnicos para trabalho em condições estáticas, além do IPPD, ainda Ceras anti-
ozonantes, se adicionadas aos compostos, incrementam a proteção aos efeitos de degradação.
A combinação de IPPD com TMQ oferece superior proteção ao ataque de ozônio, oxigênio e
incrementa a resistência à fadiga por flexão, pois, tende a reduzir a geração de calor advindo
de atritos inter-moleculares na massa polimérica, proporcionando longa vida útil ao artefato.
IPPD não é recomendado para compostos de policloropreno, pois, poderá provocar certa
ativação do sistema de cura, comprometendo assim a estabilidade de estocagem do composto
cru e ainda reduzindo a segurança de processamento na conformação do artefato.
Algumas sugestões de uso em compostos de:-
Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.
Correias Transp. Cobertura; NR / SBR :- 1 a 2 phr de IPPD + 1 phr de TMQ
Coxins automotivos em NR :- 1 a 2 phr de IPPD + 0,2 a 1 phr de TMQ
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Artefatos geral; NR / SBR:- 1 a 3 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-
ozonante.
Tabela 5 – Anti-ozonante 77PD – Características / Aplicações
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Anti-degradante
Tipo: Anti-ozonante 77PD CAS nº- 3081-14-9
Densidade a
15ºC, (g / cm3 )
0,89 a 0,91
Cor
Marrom
Avermelhado
Temperatura de
Fusão ºC
Não Aplicado
Forma física
Liquido, (viscos.
56 a 85 cSt, a
25ºC )
Teor Recomen.
PHR
1 a 2
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Informações Complementares
Função:- 77PD atua como um poderoso anti-ozonante, principalmente em artefatos
vulcanizados produzidos a partir de compostos em Borracha Natural, e que irão trabalhar em
condições estáticas. Compostos que não contenham ceras anti-ozonantes.
Influência na cor:- Apresenta efeito manchante
Aplicação / Propriedades: O anti-ozonante 77PD é indicado principalmente em compostos
para artefatos que desempenharão trabalho essencialmente estáticos por um longo período de
tempo, como por exemplo:- pneus para aeronaves, trailers, equipamentos agrícolas,
mangueiras fixas, gaxetas, apoios para estruturas de construção civil, etc...
O efeito de incremento na resistência à fadiga oferecida pelo 77PD depende muito do tipo de
elastômero utilizado no composto e da temperatura de trabalho do artefato vulcanizado, por
exemplo, os resultados são melhores quando se projeta compostos contendo 50 phr de
Borracha Natural combinado com 50 phr de Polibutadieno, do que quando utiliza-se somente
100 phr de NR. Também, devido ao baixo peso molecular do 77PD, é conveniente não
processar o composto em temperaturas elevadas, nem mesmo aplicar o artefato vulcanizado
em trabalhos a altas temperaturas, pois, poderá ocorrer a volatilização do 77PD diminuindo
assim sua eficácia na proteção anti-ozonante.
77PD oferece ação estabilizante para soluções e emulsões produzidas à partir dos diversos
tipos de polímeros de cadeias insaturadas. Soluções para aplicação onde não existe
exigências referente ao manchamento ou descoloração.
O 77PD solubiliza-se com muita facilidade, nos compostos elastoméricos, desta forma, sua
tendência ao afloramento é bastante reduzida.
Os efeitos catalíticos provenientes de íons ativos oriundos de cobre, manganês e outros metais
desta categoria, podem ser neutralizados, nos compostos elastoméricos, com a adição de
77PD.
Uma observação importante a ser considerada é que o 77PD pode reduzir a segurança de
processamento e tornar mais rápida a cura do composto, comparativamente ao 6PPD ou o
IPPD, assim, o ajuste no sistema de cura é imprescindível, ou mesmo a adição de agentes
retardadores de vulcanização, como por exemplo o PVI
Contato com produtos alimentícios: O emprego do 77PD não é recomendado para artefatos
vulcanizados que terão contato direto ou indireto com produtos alimentícios.
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Considerações no Composto: Como já mencionado, o 77PD oferece muito boa proteção anti-
ozonante para artefatos que funcionam em condições estáticas, porém, sabemos que na
maioria das vezes, quando é indicado o emprego de artigos técnicos elastoméricos, quase
sempre as solicitações dinâmicas também acontecem, assim sendo, a combinação de 77PD
com 6PPD é de boa prática.
Para algumas aplicações, é exigido dos artefatos em borracha, certa melhora na resistência
microbiológica, nestes casos, o emprego de 3 phr do 77PD combinado com 5 phr de parafina
clorada, consegue-se ótimos resultados.
Tabela 6 – Anti-oxidante ODPA – Características / Aplicações
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Anti-degradante
Tipo: Anti-oxidante ODPA CAS nº- 101-67-7
Densidade a
25ºC, (g / cm3 )
0,98
Cor
Marrom
Claro
Temperatura de
Fusão ºC
~ 84
Forma física
Flakes
Teor Recomen.
PHR
1 a 3,5
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Informações Complementares
Função:- ODPA é um poderoso agente anti-oxidante normalmente usado nas várias famílias
de polímeros elastoméricos, sendo principalmente indicado para polímeros com tendência de
maior polaridade, como o Policloropreno e as Borrachas Nitrílicas.
Influência na cor:- É levemente manchante e provoca ligeira descoloração em artefatos
coloridos, porém, isto não impede sua aplicação em compostos desta categoria.
Aplicação / Propriedades: ODPA oferece excelente proteção à degradação devido ao ataque
de oxigênio, em artefatos elastoméricos vulcanizados, proporcionando ainda, melhor resistência
ao envelhecimento pelo calor. O anti-oxidante ODPA mostra-se de superior eficácia em
compostos de Policloropreno, se comparado o seu emprego em outros elastômeros como:- NR,
SBR, IR e BR. Também, a combinação de ODPA com MBI, apresenta excelentes resultados de
proteção anti-oxidante e resistência ao envelhecimento térmico, nos diversos tipos de
elastômeros. Pode-se dizer que o ODPA oferece as características anti-oxidantes típicas das
aminas de maneira que são pouco efetivas as propriedades de resistência à fadiga,
principalmente se artefatos base SBR e BR.
Como agente anti-oxidante, para compostos em Borracha Natural, é recomendado adicionar
teores entre 1 a 2 phr. Compostos em policloropreno permite teores mais elevados chegando a
4 phr para superior proteção, que combinado com teores de 1 a 1,5 phr de 6PPD apresenta
poder sinergético incrementando ainda mais os efeitos anti-degradantes.
Contato com produtos alimentícios:- Anti-oxidante ODPA é regulamentado para indicação
em compostos para artefatos que terão contato com produtos alimentícios, conforme
especificação FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 na categoria 4
Considerações no Composto: Todos compostos elastoméricos cujas estruturas poliméricas
apresentem-se insaturadas, são susceptíveis de ataques degradantes, principalmente por
ozônio e oxigênio, assim recomenda-se sempre a adição combinada de anti-ozonante com anti-
oxidante, isto permite não somente a proteção desejada como também, melhora a resistência
aos diversos tipos de envelhecimento, como já comentado no texto.
Algumas sugestões de uso em compostos de :
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Correias transportadoras em policloropreno:- 2 phr de ODPA + 3 phr de 6PPD.
Artefatos em NR + BR, resistência à fadiga:- 3 phr de ODPA + 2 phr de 6PPD.
Artefatos que necessitam de proteção contra íons metálicos ativos :- 1 a 2 phr de ODPA.
Artefatos para melhor resistencia a altas temperaturas de trabalho:- 3 phr de ODPA + 3 phr
de MBI
Tabela 7 – Anti-oxidante TMQ – Características / Aplicações
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Anti-degradante
Tipo: Anti-oxidante TMQ CAS nº- 26780-96-1
Densidade a
20ºC, (g / cm3 )
1,10
Cor
Marrom
Temperatura de
Fusão ºC
~ 95
Forma física
Pastilhas
Teor Recomen.
PHR
1,5 a 4
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Informações Complementares
Função:- TMQ proporciona proteção anti-oxidante bastante efetiva e de baixo custo. Em
muitos casos o TMQ é preferido em substituição a agentes de proteção da família das
naftilaminas e difenilaminas. Basicamente a ação ativa do TMQ é como inibidor da propagação
de radicais livres nos elastomeros de cadeias insaturadas, protegendo o artefato vulcanizado
do ataque oxidante. Em compostos de NBR, melhores resultados de proteção anti-oxidante e
resistência ao envelhecimento pelo calor é conseguido com a combinação de TMQ + MBI ou
TMQ + MMBI. É importante observar que o TMQ não oferece aos artefatos vulcanizados tão
boas propriedades de resistência a fadiga, como os aditivos acima estudados, portanto, para
artefatos que irão operar com função dinâmica melhor usar outros tipos de anti-oxidantes.
Influência na cor:- TMQ proporciona pequeno efeito de manchamento e descoloração em
artefatos de cores claras e coloridos, porém, em baixos teores, ( até 0,5 phr ), podem ser
empregados em artigos claros.
Aplicação / Propriedades: TMQ pode ser usado como um primeiro anti-oxidante em
compostos de borracha natural ou sintéticas que apresente cadeias estruturais insaturadas.
Também, o TMQ poderá ser empregado com agente estabilizante em compostos de EPDM que
irão operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro das condições indicadas para o polímero).
A combinação de 0,5 a 3 phr de TMQ + de 0,5 a 3 phr de ZMMBI em compostos de EPDM
curados por peróxidos proporcionam aos artefatos, superior resistência a altas temperaturas até
165ºC, com muito pouca interferência nas condições de cura. Artefatos em NR, BR, IR e SBR,
vulcanizados, que irão trabalhar em condições dinâmicas, melhor empregar a combinação de
6PPD + TMQ, para melhor resistência à fadiga.
O anti-oxidante TMQ tenderá reduzir o tempo de estocagem, bem como, a segurança de
processamento em compostos de policloropreno.
Contato com produtos alimentícios:- TMQ não é recomendado para uso em artefatos que
terão contato com produtos alimentícios.
Considerações no Composto: Assim como já estudado para os outros tipos de agentes de
proteção, melhores resultados de ação anti-degradante, sempre é conseguida quando se
considera o nível de insaturação do polímero indicado e a combinação de aditivos anti-
ozonantes de ação química + cera anti-ozonante + anti-oxidante.
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Algumas sugestões de uso em compostos:-
Em compostos com NR, BR, IR e SBR, com função anti-oxidante, usar entre 0,5 a 3 phr.
Em artefatos econômicos de uso geral, base; NR, BR, IR e SBR :- 1 phr de 6PPD + 1 phr de
TMQ.
Artefatos de alta performance ( NR, BR, IR e SBR ) :- 3 phr de 6PPD + 2 phr de TMQ
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Tabela 8 – Anti-oxidante SPH – Características / Aplicações
Anti-degradante
Tipo: Anti-oxidante SPH CAS nº- 61788-44-1
Densidade a
20ºC, (g / cm3 )
1,08
Cor
Âmbar
Claro
Temperatura de
Fusão ºC
Não aplicado
Forma física
Líquido , Viscos.
De 6,9 a 7,2
Brookfield à 25ºC
Teor Recomen.
PHR
de 0,5 a 1,5
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Informações Complementares
Função:- É considerado um anti-oxidante de média a baixa eficácia para Borracha Natural e
elastômeros sintéticos. Pode ser usado em compostos sólidos, bem como, em emulsões e
soluções poliméricas.
Influência na cor:- É um anti-oxidante não manchante e também não causa descoloração, por
isso é largamente usado em compostos para artefatos de cor branca e coloridos de cores
claras. O anti-oxidante SPH também oferece proteção contra o ataque de raios UV que tendem
a promover micro-fissuras e trincas na superfície do artefato vulcanizado.
Aplicação / Propriedades: Com a ação anti-oxidante de baixo potencial o SPH pode ser
empregado em compostos de NR, SBR, NBR, IR, BR e CR para artefatos técnicos em geral.
Também oferece moderada melhora na resistência a elevadas temperaturas.
Para condições em é exigida altas performances de proteção anti-degradantes e incremento
na resistência ao envelhecimento pelo calor, dos artefato, é conveniente combinar o SPH com
outros tipos de anti-oxidantes e anti-ozonantes, como os já mencionados acima.
O anti-oxidante SPH não é recomendado para uso em compostos curados por peróxidos.
Contato com produtos alimentícios :- O SPH é regulamentado para uso em compostos para
produção de artefatos que terão contato com produtos alimentícios conforme determinado pelas
especificações FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 para categorias 1 a 4.
Considerações no Composto: Anti-oxidante SPH é normalmente empregado em teores de
0,5 a 1,5 phr em compostos de borracha natural e sintéticas, principalmente com a função de
proteger o composto cru, durante sua estocagem, ainda produz pequeno efeito protetor em
artefatos vulcanizados. A combinação de 0,5 a 1,5 phr de SPH com 0,25 a 0,5 phr de TMQ
oferece ao composto um significativo incremento de proteção anti-oxidante, resistência ao
envelhecimento térmico e o efeito da descoloração e afloramento é bastante reduzido.
Devido à baixa volatilização do SPH, este torna-se muito estável e permanente no composto e
artefato vulcanizado apresentando peças com ótima resistência a água.
O SPH, por ser aprovado pelo FDA para emprego em artefatos vulcanizados que farão contato
com produtos alimentícios, permite sua indicação como estabilizante para polímeros sintéticos,
assim, é largamente utilizado como estabilizador de SBR, prevenindo a formação de gel no
polímero em estoque.
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Tabela 9 – Anti-oxidante MBI – Características / Aplicações
Anti-degradante
Tipo: Anti-oxidante MBI -------------------------- CAS nº- 53988-10-6
Densidade a
20ºC, ( g / cm3 )
1,33
Cor
Branca
Temperatura de
Fusão ºC
~ 250
Forma física
pó
Teor Recomen.
PHR
0,6 a 3
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Informações Complementares
Função:- MBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos não apresentando
nenhuma proteção à resistência a fadiga nem tampouco, oferece características anti-ozonante
aos artefatos vulcanizados. MBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico
devido a fina granulometria de suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o MBI
proporciona um forte efeito plastificante. Já em compostos contendo oxido de zinco, não
apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o MBI
melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados, este
fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o ZMMBI.
Influência na cor:- MBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em
artefatos de cores claras ou coloridos.
Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo
anti-oxidante MBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos
vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de
cura é aconselhável.
Contato com produtos alimentícios:- MBI é regulamentado para uso em compostos para
artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela
FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.
Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos
tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o
emprego do anti-oxidante MBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante, bem
como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor d’água, se
comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.
A combinação de anti-ozonante 6PPD ou IPPD ou ainda do anti-oxidante ODPA com o MBI,
proporciona excelentes resultados de proteção anti-degradante, resistência ao envelhecimento
pelo calor e à fadiga por flexão dinâmica.
O anti-oxidante MBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação provocada
pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o MBI com SPH ou
TMQ. Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante MBI.
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Recomendações de uso:
Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.
Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr.
Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.
Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.
Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH
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Tabela 10 – Anti-oxidante ZMMBI – Características / Aplicações
Anti-degradante
Tipo: Anti-oxidante ZMMBI --------------------- CAS nº- 393.85
Densidade a
20ºC, ( g / cm3 )
1,69
Cor
Branca
Temperatura de
Fusão ºC
~ 290
Forma física
pó
Teor Recomen.
PHR
0,6 a 3
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Informações Complementares
Função:- ZMMBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos que proporciona
excelente eficácia protetora em compostos de EPDM e NBR, principalmente quando combinado
com TMQ ou com ODPA, onde deseja-se melhores resultados de resistência ao
envelhecimento por calor. O aditivo ZMMBI não oferece característica anti-ozonante aos
artefatos vulcanizados. ZMMBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico
devido a fina granulometria das suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o ZMMBI
proporciona um forte efeito plastificante, já em compostos conténdo oxido de zinco não
apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o
ZMMBI melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados,
este fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o MBI, como já discorrido
na tabela 9.
Influência na cor:- ZMMBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em
artefatos de cores claras ou coloridos.
Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo
anti-oxidante ZMMBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos
vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de
cura é aconselhável. Também, compostos em NR, SBR, NBR e CR, quando combina-se o
ZMMBI + ODPA + 6PPD, consegue-se um efeito sinergético singular onde os artefatos
vulcanizados apresentam excelentes propriedades de resistência a trabalhos em altas
temperaturas, bem como ótima resistência à fadiga por flexão.
Contato com produtos alimentícios:- ZMMBI é regulamentado para uso em compostos de
artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela
FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.
Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos
tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o
emprego do anti-oxidante ZMMBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante,
bem como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor
d’água, se comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.
O anti-oxidante ZMMBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação
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provocada pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o ZMMBI
com SPH ou TMQ.
Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante ZMMBI.
Recomendações de uso:
Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.
Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr.
Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.
Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.
Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH
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Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes
Anti-degradantes em Função das Propriedades
Predominantes Desejadas no Artefato Vulcanizado
1º- ) Compostos em NR; IR, SBR, BR e Blendas
Propriedade Desejada :- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica;
- Melhor proteção ao ataque de ozônio;
- Melhor proteção ao ataque de oxigênio;
- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor
Polímero base do Composto :- - Borracha Natural - NR
- Polisopreno - IR
- Butadieno Estireno – SBR
- Blendas de NR + BR, ou SBR + BR
Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de :-
a-) 0,9 a 3,5 phr de 6PPD + 1,3 a 3,5 phr de ODPA
b-) 0,7 a 3,0 phr de IPPD + 1,0 a 4,0 phr de TMQ
c-) 0,9 a 3,0 phr de 6PPD + 1,0 a 3,3 phr de TMQ
d-) 0,9 a 3,2 phr de 6PPD + 1,3 a 2,5 phr de ODPA + 0,6 a 1,5 phr de ZMMBI
e-) 0,5 a 2,0 phr de IPPD + 1,0 a 3,0 phr de 77PD + 1,0 a 3,0 de ODPA
+ 2,0 a 3,5 phr de Cera Microcristalina Anti-ozonante.
Nota 1 :- Alternativa “e” = Para artefatos que deverão trabalhar e condições estáticas.
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2º-) Compostos em NBR
Propriedade Desejada :- - Melhor proteção ao ataque de ozônio;
- Melhor proteção ao ataque de oxigênio;
- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor.
Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:-
f-) 0,6 a 2,0 phr de 6PPD + 0,8 a 2,3 phr de ODPA
g-) 0,3 a 1,5 phr de ODPA + 1,2 a 2,0 phr de MTI
h-) 0,3 a 0,7 phr de 6PPD + 1,5 a 2,0 phr de ZMMBI + 0,7 a 1,8 phr de ODPA
i-) 0,7 a 1,3 phr de TMQ + 0,9 a 1,5 phr de ZMMBI
Nota 2 :- Alternativa “i” = Sistema de proteção para obter melhores resultados de resistência ao
envelhecimento pelo calor e mais indicado para compostos em NBR que deverão ser curados por
peróxidos.
3º-) Compostos em EPDM
Propriedade desejada:- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor.
Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:-
j-) 0,9 a 1,2 phr de ODPA + 1,2 a 2,5 phr de ZMMBI
l-) 0,75 a 2,0 phr de TMQ + 3,0 a 6,0 phr de ZMMBI
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Nota 3 :- Alternativa “j” = Sistema de proteção para melhores resultados de resistência ao
envelhecimento pelo calor em compostos curados por enxofre categoria Semi-Eficiente, ( Ex:- Enxofre
= 0,5 phr + ZBDC = 3 phr + Ditiocarbamato de Cádmio = 2 + TETD = 3 phr ).
Nota 4 :- Alternativa “l” = Sistema de cura para melhores resultados de resistência ao
envelhecimento pelo calor em compostos curados por peróxidos.
{ Ex:- Perkadox 14 / 40, ( Marca Registrada da AKZO ) = 8,0 phr + HVA – 2, ( Marca Registrada
DuPont ) = 1,0 phr }
4º-) Compostos em Policloropreno CR
Propriedade desejada:- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica.
- Melhor resistência ao ataque por ozônio.
- Melhor resistência ao ataque por oxigênio
Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:-
m-) 0,4 a 1,5 phr de 6PPD + 1,0 a 2,0 phr de ODPA.
n-) 0,4 a 1,0 phr de 6PPD + 1,0 a 1,3 phr de ODPA + 0,9 a 1,0 phr de ZMMBI
Nota 5 :- Alternativa “n” = Melhores resultados de resistência à fadiga por flexão DeMatia.
Outras Informações relevantes de âmbito geral:
A adição de 0,5 a 1,5 phr de ODPA + 0,3 a 1,2 phr de ZMMBI em compostos de
HNBR oferece melhores resultados de resistência ao envelhecimento térmico.
A adição de 0,7 a 1,1 phr de NBC, ( Dibutil Ditiocarbamato de Níquel ), em
compostos de Epicloridrina melhora a resistência ao calor dos artefatos técnicos
www.cenne.com.br Página 48
A adição de 1,0 a 3,0 phr de NBC em compostos de Polietileno Clorosulfaonado, (
Hypalon = Marca registrada da DuPont ), oferece melhora na resistência térmica do
composto e também tem funcionalidade como ativador de cura.
Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais:
Segue abaixo algumas marcas comerciais mais comuns de ceras micro-cristalinas
que são empregadas em compostos elastoméricos com a função de anti-ozonante
de ação física.
Normalmente este tipo de aditivo é utilizado em teores entre 2 a 6 phr, combinado
com os anti-ozonantes e anti-oxidantes de ação química.
- VANWAX, ( marca comercial Vanderbilt ), Cor:- creme a amarelada; Forma física:-
flaks; Densidade:- 0,9 g/cm3; Temperatura de fusão:- 70 a 80ºC.
- VANWAX H SPECIAL, ( marca comercial Vanderbilt ), CAS nº- 8002-74-2, Cor:-
branca a amarelada; Forma física:- flaks; Densidade:- 0,93 g/cm3; Temperatura de
fusão:- ~ 65ºC.
- ANTILUX 654, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca a amarelada;
Forma física:- peletes; Densidade:- ~ 92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 70ºC.
- ANTILUX 654 L, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca; Forma física:-
peletes; Densidade:- 0,92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 65ºC; esta cera atende
os requisitos FDA.
www.cenne.com.br Página 49
Outra ceras micro-cristalinas como certas parafinas de origem petroquímicas e até
mesmo cera de abelha, funcionam como anti-ozonantes físicos.
Manuseio dos Agentes Anti-degradantes:
Como qualquer produto químico, para manuseio dos agentes anti-degradantes é de
suma importância que os operadores; sejam os que transportam ou que os
manipulem em pesagem e outras operações, estejam perfeitamente treinados e
equipados com os EPIs, ( equipamento de proteção individual ), necessários, bem
como, o ambiente onde são manuseados, estes produtos químicos esteja
perfeitamente ventilados.
Informações adicionais sobre a segurança ao manuseio, transporte, estocagem,
etc..., destes materiais são encontradas nos MSDSs, ( Material Safety Data Sheet ),
ou documentos correlativos de cada produto.
Conclusão:
Pudemos observar que, o desenvolvimento de um novo projeto de engenharia para
o composto de artefatos técnicos em elastômeros exige cuidados que deverão ser
criteriosamente estudados, para conseguirmos resultados apreciáveis dentro da vida
útil esperada da peça em operação. Os agentes anti-degradantes apresentam-se
como ingredientes de primordial importância, de serem considerados no composto,
bem como, os tipos escolhidos e a combinação sinergética entre eles.
É claro que nesta poucas linhas aqui escritas não objetivamos esgotar este assunto,
muito pelo contrário, quisemos sim foi, talvez, tentar despertar um olhar mais crítico
sobre a necessidade do uso dos anti-degradante e principalmente a determinação
ou escolha mais acertada da combinação dos diversos tipos mais comuns, à
www.cenne.com.br Página 50
disposição para a devida aplicação, sejam estes ingredientes mono, bi, ou poli-
funcionais.
Tal é a importância do conhecimento destas informações, quanto também o é a
necessidade de mantermo-nos constantemente atualizados sobre novos produtos
que são todos os dias lançados ao mercado, assim, é coerente e principalmente
conveniente solicitar sempre literaturas atinentes específicas e atualizadas, aos
fabricantes dos ingredientes anti-degradantes, como, de todos os demais
componentes de formulação. Ninguém conhece melhor o seu produto, do que os
técnicos fabricantes, daquele produto.
Fontes de pesquisas bibliográficas:
- Manual for de Rubber Industry – Publishers: Bayer AG; July 1993.
- The Vanderbilt Rubber Handbook – Thirteenth Edition, 1990.
- Compounders Pocket Book – Chemicals for the Rubber Industry – 1997 – Flexsys.
- Rubber Technology – Maurice Morton – Third Edition, 1995 – Chapman & Hall.
- Science and Technology of Rubber – Edited by:- J. E. Mark; B. Erman, Frederich R. Eirich – 1994.
- The Language of Rubber - Edited by:- LP Smith PhD – Butterworth / Heinemann / DuPont – 1993
- Rubber Compounding and Rubber Additives & Polymers – Third Edition, 1992; Uniroyal Chemical.

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Aditivos anti-degradantes para compostos elastoméricos

  • 2. www.cenne.com.br Página 1 Conteúdo Introdução .................................................................................... 2 Como funcionam os anti-degradantes ........................................... 4 Descrição geral dos anti-degradantes ........................................... 5 Agentes estabilizantes................................................................... 5 Anti-oxidante................................................................................. 5 Anti-ozonante................................................................................ 6 Anti- fadiga ................................................................................... 6 Envelhecimento ............................................................................. 7 Desenvolvimento e aplicação....................................................... 10 Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias ................... 11 Informações adicionais ............................................................... 15 Critérios de Indicação e Uso ........................................................ 21 Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes Anti- degradantes em Função das Propriedades Predominantes Desejadas no Artefato Vulcanizado ............................................. 45 Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais: ............................ 48 Manuseio dos Agentes Anti-degradantes: ................................. 49 Conclusão:................................................................................... 49
  • 3. www.cenne.com.br Página 2 Introdução Elastômeros, vulnerabilidade ao meio ambiente Como sabemos, os polímeros elastoméricos são constituídos de imensa quantidade de cadeias hidrocarbônicas com intrincado arranjo de formato aleatório em uma massa molecular a qual chamamos comumente de formação essencialmente amorfa. Para facilitar aqui o entendimento desta explanação, imaginemos um conjunto de inúmeras molas helicoidais emaranhadas umas às outras, e quando da ocorrência da vulcanização, determinados pontos dos segmentos destas molas acabam por se fixarem, como se fosse união por soldagem. À formação de cada uma destas molas, de comprimentos gigantescos, (imaginemos o arame da mola), é chamada de cadeia molecular, principalmente formada de combinações de átomos de carbono ligados por energia intra-molecular, a átomos de hidrogênio. Comumente, uma unidade molecular da constituição do polímero elastomérico é formada, em sua espinha dorsal, por ligações, também primárias, ( energia intra- molecular ), ligando átomos de carbono a outros átomos de carbono, por ligações simples, perfeitamente estáveis, ( cadeia polimérica saturada ), ou, por ligações duplas, ( cadeia polimérica insaturada ), muito instáveis, como pode ser visto nas figuras 1 e figura 2. CH3 │ [( - CH2 – CH2 - )3 – ( - CH – CH2 - )]n Fig. 1 ( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de EPM, onde podemos ver que todas as ligações C – C na espinha dorsal principal, são ligações simples, estáveis. Chamamos de cadeia polimérica saturada ).
  • 4. www.cenne.com.br Página 3 ( - CH2 – CH = CH – CH2 - )n Fig 2 ( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de Polibutadieno, onde podemos ver que já existe combinações C = C na espinha dorsal principal, aqui já são ligações duplas, instáveis. Chamamos de cadeia polimérica insaturada ). Os polímeros elastoméricos que apresentam cadeias estruturais totalmente saturadas, ( fig. 1 ), são muito pouco sensíveis às influências do meio ambiente, portanto, não sofrem degradação devido ao ataque de ozônio ou do oxigênio, neste sentido são perfeitamente estáveis. Algumas vezes, certos tipos de anti-oxidantes poderão ser adicionados a compostos com esta categoria de polímeros, não com o objetivo de protege-los do ataque oxidante mas antes para servir como estabilizador térmico, quando os artefatos produzidos com tais compostos exercerão seu desempenho operacional em temperaturas mais elevadas ou em trabalhos dinâmicos severos, onde o atrito inter- molecular provoca a geração de calor. Os anti-oxidantes especiais utilizados com a função de estabilizador térmico, na realidade tende a retardar um pouco a ação do calor sobre os pontos de simples ligação, C – C, de forma a tentar reduzir a dilatação, que tenderia a aumentar a distancia entre os átomos de carbono o que reduziria a energia de ligação e provocaria o início da degradação da cadeia polimérica. Já no caso dos polímeros elastoméricos constituído de cadeias cuja espinha dorsal apresenta-se insaturada, existindo as duplas ligações carbono - carbono, ( C = C ), a sensibilidade aos agentes degradantes do meio ambiente torna-se um fator de primordial importância a ser considerado, pois, tanto o gás ozônio como o oxigênio tendem a combinar-se quimicamente nos pontos de instabilidade, ( insaturação ) da cadeia, na espinha dorsal tendendo a romper as ligações iniciando daí o efeito da degradação.
  • 5. www.cenne.com.br Página 4 Como funcionam os anti-degradantes Os agentes anti-degradantes normalmente são adicionados aos compostos elastoméricos basicamente como elementos de sacrifício, pois, entende-se que devido às suas formações químicas, torna-se muito mais fácil os agentes degradantes do ambiente, ( ozônio e oxigênio ) combinarem-se com estes anti- degradantes, agindo primeiro sobre estes, do que atingirem os pontos de insturação da cadeia polimérica do elastômero assim oferecendo a proteção almejada do composto e do artefato vulcanizado. Vale lembrar que existe certa quantidade limite de agentes anti-degradantes que devem ser adicionados ao composto, pois, teores em excesso poderá causar migração para a superfície do artefato mudando a coloração e seu aspecto, normalmente este efeito, se não for desejado no projeto da formulação, poderá ser considerado como demérito na qualidade visual da peça em borracha. Sabemos que os artefatos vulcanizados e em trabalho funcional estão constantemente sendo atacado pelos agentes degradantes do meio ambiente, logo, como no composto estamos com quantidades limitadas de anti-degradantes, e estes oferecendo suas funções protetoras, reagindo quimicamente com o ozônio e o oxigênio, estes protetores vão se estabilizando a tal ponto que em certo momento sua eficácia funcional cessará, daí, os agentes degradantes começam a atuar sobre as insaturações da espinha dorsal do polímero elastomérico, provocando então a degradação do artefato, porém, os especialistas em borracha dimensionam suas formulações para que este efeito venha a ocorrer quando o artefato já esteja atingindo o fim de sua vida útil.
  • 6. www.cenne.com.br Página 5 Descrição geral dos anti-degradantes Os agentes anti-degradantes para compostos elastoméricos de ação química ou física que tem por finalidade oferecer certa proteção ao polímero e aos artefatos vulcanizados contra o ataque das diversas influências degradantes devidas à exposição de tais materiais ou peças ao meio ambiente em que atuam seu desempenho operacional. Estas influências degradantes tendem a comprometer as qualidades técnicas e principalmente vida útil dos artefatos em trabalho. Agentes estabilizantes São considerados “agentes estabilizantes” os aditivos químicos incorporados aos polímeros, durante o processo de manufatura. A adição destes agentes protetores praticamente ocorre logo após a finalização dos processos de polimerização, quando o polímero ainda encontra-se em fase líquida. O principal objetivo almejado neste caso é a proteção do material polimérico durante a estocagem e transporte. Anti-oxidante O termo “anti-oxidante”, é muitas vezes usado como sinônimo para os anti- degradantes, porém este aditivo refere-se somente aos agentes químicos que protegem o polímero utilizado no composto dos artefatos vulcanizados, contra o ataque degradante devido a ação do oxigênio, inibindo assim o efeito de oxidação que causaria modificações estruturais na cadeia polimérica principal do polímero provocando a perda das propriedades técnicas desejadas no artefato vulcanizado durante o desempenho de sua operação funcional. Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes também atuam melhorando a resistência ao calor do artefato elastomérico vulcanizado, em operação, a esses muitas vezes é atribuído o nome de aditivos estabilizadores térmicos.
  • 7. www.cenne.com.br Página 6 Anti-ozonante Esta família de aditivos refere-se a agentes protetores ao ataque do ozônio comumente encontrado no meio ambiente onde o artefato vulcanizado está instalado. Os anti-ozonantes podem oferecer proteção através de ação química, os chamados “anti-ozonantes químicos”, ou por ação física em que, neste caso, uma fina película protetora é formada, (como uma barreira isolante), sobre a superfície da peça, protegendo-a por isolação física do meio ambiente. O ataque do ozônio à cadeia principal, ( espinha dorsal ), no polímero base do composto, também provoca degradação, isso devido às modificações químicas resultantes de reações do ozônio com os pontos de insaturação, contidos na estrutura hidrocarbônica do material polimérico, causando inicialmente a diminuição das energias de ligação e após, o rompimento total, mostrado por trincas ou fissuras perpendiculares à direção do esforço externo solicitante. Anti- fadiga Sabemos que quando os engenheiros indicam em seus projetos, elementos de máquinas fabricados a partir de materiais elastoméricos, é porque necessitam, sobretudo, das propriedades flexíveis apresentadas por esta família de materiais, porém, em certas condições de uso das peças em borracha, muitas vezes o ambiente onde são instaladas, bem como, suas condições de trabalho, poderão provocar alterações estruturais na cadeia polimérica, tendendo a enrijece-las, o que comprometeria sua eficácia operacional por reduzir a resistência à fadiga e desempenho dinâmico. Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes e anti-ozonantes, também oferecem propriedades bifuncionais atuando com agentes anti-fadiga, intensificando a
  • 8. www.cenne.com.br Página 7 resistência à fadiga devida às flexões cíclicas, aumentando assim a vida útil dos artefatos vulcanizados. Envelhecimento Certos tipos de modificações das características técnicas nos artefatos de borracha vulcanizada, mostrando redução de determinadas propriedades, são normalmente denominadas pelos especialistas em elastômeros de, “envelhecimento”. Este tipo de degradação mostra-se quando as peças apresentam as seguintes evidencias:- - Endurecimento e fragilidade; - Amolecimento e pegajosidade; - Perdas da resiliência e redução dos módulos; - Quebra, ( com ou sem sentido orientado ); - Superfícies apresentando:- riscos, trincas, mudança de cor, aspereza, baixa resistência ao desgaste; - Variação das propriedades dielétricas; - Desenvolvimento de certo odor característico. Obviamente, existem ataques degradantes por envelhecimento, que afetam o artefato vulcanizado comprometendo toda sua estrutura e massa, enquanto outros atacam somente a superfície da peça. Vejamos os casos mais comuns:- a-) Envelhecimento termo-oxidativo:- Tecnicamente este tipo de envelhecimento é entendido como resultado de modificações estruturais de degradação que podem ocorrer no artefato elastomérico vulcanizado quando este opera em temperatura ambiente ou quando sob exposição de calor.
  • 9. www.cenne.com.br Página 8 É também muito comum dar o nome a este tipo de envelhecimento de “auto- oxidação”, que normalmente é causada pela combinação de oxigênio + calor. Este processo termo-oxidativo é extremamente danoso à estrutura polimérica do artefato vulcanizado. b-) Envelhecimento pelo calor:- O efeito de degradação através envelhecimento pelo calor pode ser atribuído às seguintes causas: - Pós – cura, - Reversão, ( em alguns tipos de borracha ); - Tempo de vulcanização demasiadamente longo; - Contato com superfícies aquecidas. c-) Envelhecimento pela ação da água ou vapor d’água: Este tipo de envelhecimento é caracterizado, em algumas famílias de elastômeros, através do desenvolvimento do efeito chamado hidrólise. A hidrólise pode ocorrer também em compostos onde, não somente com o polímero, mas ainda, outros elementos da composição sofrem seu efeito, comprometendo a qualidade e o desempenho do artefato vulcanizado. d-) Envelhecimento por fadiga:- É sabido que artefatos de borracha vulcanizados quando funcionam em ambientes contendo oxigênio e em condições dinâmicas, ou seja, quando suas moléculas estruturais são distendidas e em seguida, contraídas, em um processo cíclico, sendo em baixas ou altas freqüências / amplitudes, isto provoca certo aquecimento interno à massa polimérica, devido ao atrito inter-molecular, o que intensifica a dilaceração
  • 10. www.cenne.com.br Página 9 das ditas moléculas, bem como, em alguns casos, as freqüências operacionais atuam muito próximo à freqüência natural do conjunto, levando ao colapso por ressonância. A todos estes fenômenos é atribuído o nome de “envelhecimento por fadiga”. e-) Envelhecimento devido ao ozônio:- Artefatos elastoméricos vulcanizados em funcionamento, cujas solicitações por esforços externos em condições estáticas ou dinâmicas, provoquem tensões internas, ainda, operando em ambientes onde faiscamento elétrico ou outras fontes geradoras de ozônio possam estar presentes, sob ação de calor, ( ou não ), tenderá ao aparecimento de trincas. A este fenômeno também é comumente chamado de “envelhecimento devido ao ozônio”. f-) Envelhecimento devido a “UV” ( raios ultra violeta ):- A incidência de raios luminosos de freqüência ultra violeta, principalmente sobre artefatos elastoméricos de cores claras, ainda quando a peça opera em ambiente contendo oxigênio, tende a atacar a superfície deixando-a com um aspecto característico que comumente é chamado de “efeito pele de elefante” g-) Envelhecimento devido ao ataque por produtos químicos:- A exposição ou imersão de artefatos elastoméricos em produtos químicos sob a ação de calor, ( ou não ), poderá provocar severa degradação estrutural, decompondo as cadeias poliméricas, causando a degradação parcial ou total, o que inviabiliza o desempenho técnico da peça.
  • 11. www.cenne.com.br Página 10 Todos estes efeitos degradantes, ( exceto a pós-cura e a reversão ), podem ser minimizados e até eliminados quando adicionamos os agentes anti-degradantes, ao composto elastomérico. Vale aqui ressaltar que nenhum anti-degradante é totalmente eficaz na proteção de todas as causas que provocam os diversos tipos de envelhecimentos, comentados acima, sendo assim, com o objetivo de conseguir os melhores resultados no desempenho técnico dos artefatos proporcionando-lhes mais longa vida útil, comumente combinamos tipos de variadas famílias de anti-degradantes, algumas vezes considerando a adição ao composto de agentes de proteção por ação química combinados a outros de ação física para conseguirmos atuação sinergética. A prática da combinação e adição de vários tipos e famílias de anti-degradantes num mesmo composto é porque, alguns mostram-se extremamente eficazes na proteção de certos tipos de envelhecimento, porém, são completamente ineficazes em outros ataque degradantes. Desenvolvimento e aplicação No início do projeto da formulação para um novo composto em borracha basicamente podemos levar em conta somente uma condição bastante simplificada, onde, os agente anti-hidrólise, anti-UV e anti-ozonante, poderão ser considerados numa segunda etapa, desta forma, focamos esforços na escolha do anti-oxidante. Diversas famílias de anti-oxidantes chamados de mono-funcionais de excelente eficácia estão à disposição, alguns mais indicados para borrachas com características de maior polaridade, outros para menor polaridade, alguns com maior propensão de causar manchas, do que outros, etc... Destes, os principais usados em compostos, estudaremos à seguir.
  • 12. www.cenne.com.br Página 11 Definido então o tipo de anti-oxidante o segundo passo é a escolha do tipo de anti- ozonante, cujas suas famílias e características funcionais, também veremos a seguir. Aditivos anti-UV normalmente não são empregados em compostos elastomericos de cor preta, pois, a própria carga de negro de fumo considerada na formulação já oferece a proteção contra os raios UV, que o artefato necessita. Compostos elastoméricos de cores claras já estão sujeitos ao ataque de UV, em que, o aditivo anti-UV mais largamente usado, nestes casos é o “dióxido de titânio”, que ainda oferece a característica bi-funcional, como pigmento corante. Aditivos anti-hidrólise, muito raramente são considerados em formulações para compostos elastoméricos. Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias Existem inúmeras famílias e dentro de cada família, diversos tipos de aditivos anti- degradantes que podem ser utilizados como protetores contra o ataque dos agentes degradantes que constituem a atmosfera do meio ambiente em que os artefatos em borracha desempenham suas funções operacionais. Trataremos aqui dos principais e mais largamente usados, digo, que atendem com plena eficácia as mais severas condições para proteção ao ataque de ozônio e oxigênio; Famílias e tipos de altíssima performance técnica às funções a que se destinam. Vejamos as seguintes categorias:- - Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais oriundos de aminas secundárias aromáticas; - Aditivos anti-oxidantes / anti-ozonantes poli-funcionais, também oriundos de aminas secundárias aromáticas;
  • 13. www.cenne.com.br Página 12 - Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais de base fenóis substituídos, tipo fenóis estirenados; - Aditivos anti-oxidantes bi-funcionais de base fenóis substituídos; - Aditivos anti-oxidantes da categoria dos hetero-ciclicos mercaptams ( -SH ). Abaixo são mostradas figuras contemplando os desenhos das estruturas químicas de cada uma das categorias acima mencionadas. Fig. 3 ( Aminas Mono-funcionais ) ( Ex:- Difenilamina Octilada, tipo ODPA ) Anti-oxidante de alta eficácia que pode ser empregado em compostos de muitas famílias de elastômeros sendo muito recomendado principalmente para borracha com características de mais alta polaridade como as Borracha Nitrílica, Policloropreno, Poliacrílicas, Epicloridrina, etc...
  • 14. www.cenne.com.br Página 13 Fig. 4 ( Aminas Aromáticas Secundárias ) ( Ex: 2,2,4 – trimetil – 1,2 dihidroquinolina – polimerizada, Tipo TMQ ) Aditivo anti-oxidante com atuação principalmente como sequestrador de radicais livres e inibidor da tendência destes se propagarem devido a ação oxidante ativada pela presença constante de calor. TMQ, também oferece efeito inibidor das oxidações normalmente catalisadas por metais ativos como o cobre e manganês. Fig. 5 ( Fenóis Mono-funcionais ) ( Ex. Fenol estirenado Tipo SPH, ou, 2,6 – di – terciobutil – 4 – metilfenol Tipo BHT )
  • 15. www.cenne.com.br Página 14 Anti-oxidante de eficácia moderada, comumente indicado para compostos elastoméricos de cores claras, pois, não tendem a manchar nem a descolorir os artefatos, oferece muito pequena melhora na resistência à fadiga por flexão. Fig. 6 ( Aminas poli-funcionais ) [ Ex. N – ( 1,3 – dimetilbutil ) – N’- fenil – p – fenilenodiamina Tipo 6PPD ] É um poderoso aditivo poli-funcional de ação anti-oxidante / anti-ozonante / anti-fadiga para compostos em borracha natural e sintéticas, funcionando ainda como estabilização das reações de polimerização dos polímeros sintéticos. Também proporciona aos artefatos melhora na resistência ao calor. Fig. 7 ( Fenóis bi-funcionais )
  • 16. www.cenne.com.br Página 15 [ Ex. 2,2’ – metileno – bis ( 4 – metil – 6 – terciobutilfenol ) Tipo BPH ] Anti-oxidante de efeito moderado, não oferece nenhuma proteção contra o ataque do ozônio nem tampouco melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica. Esta família da anti-oxidante raramente é usada em compostos em borracha. Fig. 8 ( Compostos mercaptams ) [ Ex. Sal de Zinco de 4 e 5 – metilmercaptobenzimidazol Tipo ZMMBI, ( ZMB2 ); ( ZMTI ) ] Poderoso anti-oxidante, principalmente empregado em elastômeros etilênicos, para melhorar a resistência a temperaturas de trabalho elevadas, dos artefatos. Esta família de anti-oxidante oferece menor interferência negativa em compostos que serão curados via peróxidos. Anti-degradantes da família das aminas, são os mais largamente usados em compostos elastoméricos devido suas propriedades e principalmente, aspectos econômicos. Informações adicionais Tecnicamente, torna-se mais conveniente classificar os vários tipos de agentes anti- degradantes de acordo com sua principal função no composto.
  • 17. www.cenne.com.br Página 16 Como muitos tipos de anti-degradantes apresentam características poli-funcionais, sendo a proteção contra a oxidação como a principal função, a resistência ao envelhecimento térmico também acaba por ser melhorada. Baseando-se nestas vantagens extras oferecidas, sem detrimento do principal efeito protetor desejado, o tecnologista formulador tem a liberdade, depois de um estudo bastante acurado do projeto de um novo composto, identificar e classificar, dentro dos aditivos anti-degradantes comerciais, qual apresenta melhores performances técnicas para conseguir a eficácia almejada. Os produtores dos anti-degradantes fornecem literaturas técnicas apreciáveis que apresentam informações gerais fundamentais como ponto de partida para escolha da família e tipo, destes aditivos, informando as principais características de cada tipo, com objetivo de conduzir mais acertadamente, os adequados a cada caso de aplicação, de qualquer maneira vale aqui lembrar de alguns requisitos obrigatórios a considerar na escolha, vejamos: - Tendência a manchar a cor do artefato ou local onde este estará instalado; - Tendência à descoloração, - Eficácia na ação protetora, - Incremento da resistência à fadiga por flexão, - Incremento na resistência ao calor, - Tendência à migração, - Facilidade de incorporação e dispersão no composto, - Compatibilidade com o elastômeros e outros ingredientes da composição, - Proteção anti-UV; - Proteção anti-hidrólise, - Outras propriedades específicas. Para um entendimento um pouco mais preciso das categorias de aplicação dos anti- degradantes podemos classificar :
  • 18. www.cenne.com.br Página 17 - Anti-degradantes manchantes que apresentam a soma dos efeitos:- anti-oxidante + anti-ozonante + melhora na resistência à fadiga + melhora na resistência ao envelhecimento térmico. - Anti-degradantes manchantes com ação anti-oxidante, sem efeito anti-ozonante, porém, oferecem melhora nas propriedades de resistência à fadiga. - Anti-degradantes manchantes com ação anti-ozonante, sem efeito sobre a resistência à fadiga. - Anti-degradantes não manchantes que oferecem boas propriedades anti-oxidante, melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica, melhora a resistência ao calor, porém, sem ação anti-ozonante. - Anti-degradantes não manchantes com única função de anti-oxidante. - Anti-degradante de ação física, oferece proteção anti-oxidante e anti-ozonante, muito usado em combinação com anti-degradantes de ação química em artefatos que funcionam em condições estáticas. Como pudemos observar pelas informações acima, não conseguimos todos os melhores resultados, contra os efeitos degradantes que comprometem os artefatos vulcanizados, usando somente um tipo de aditivo anti-degradante, assim é de muito boa prática combinar-se dois ou mais tipos, muitas vezes aditivos de famílias diferentes, com ações funcionais específicas, para obter, por ação sinergética, os máximos efeitos protetores.
  • 19. www.cenne.com.br Página 18 Na tabela 1, são mostrados os agentes anti-degradantes normalmente usados em compostos elastoméricos, bem como, são assinaladas as condições de aplicação e propriedades predominantes oferecidas por cada tipo. Tabela 1 – Anti- degradantes, Tipos e Propriedades Abreviação conforme Norma ASTM D 3853 - 03 A B C D E F G H IPPD 2 2 - 3 1 1 - 2 2 6 5 - 6 5 6PPD 2 2 - 3 1 - 2 2 2 6 5 - 6 5 77PD 3 -4 3 - 4 2 1 - 6 6 5 8DPA ( ODPA ) 2 - 3 2 4 6 3 6 2 - 3 1 - 2 TMQ 2 1 - 2 4 - 5 6 3 - 4 6 3 2 SPH 4 4 4 6 - 3 1 1 MBI 4 3 6 6 6 6 1 1 ZnMMBI (ZMMBI) 4 3 6 6 6 6 1 1 Tabela compilada e adaptada oriunda da literatura:- Manual for the Rubber Industry, Bayer, July 1993, pg. 452 Legenda: A = Inibidor de auto-oxidação; F = Inibidor de trincas na superfície, (pele elefante); B = Resistência ao calor; G = Manchamento; C = Resistência à fadiga; H = Manchamento na superfície de contato. D = Anti-ozonante estático; E = Inibidor de íons metálicos; Eficácia → 1 = excelente; 6 = péssima ( Nota:- No item H, 1= não manchante, e 6 = altamente manchante ) É evidente que não consegue-se obter com excelência, total proteção a todos os tipos de ações degradantes, ( como já comentadas acima ), que envolvem os artefatos elastoméricos em operação, porém, através das informações mostradas
  • 20. www.cenne.com.br Página 19 pela tabela 1, temos orientações suficientes para escolha das combinações de aditivos anti-degradantes que nos traga as melhores performances, e que atendam com segurança as exigências requisitadas pelas especificações atinentes. A tabela 2, indica os tipos mais comuns de anti-degradantes, bem como, suas classificações funcionais e marcas comerciais de alguns principais fabricantes. Tabela 2 – Alguns tipos, Nomes Comerciais e Fabricantes Classificação Funcional Abrev. ASTM Nome Quimico Fabricantes / Nomes Comerciais Lanxess Flexsys Chemtura Vanderbilt Anti-ozonante IPPD N-isopropil-N-fenil-p- fenilenodiamina Vulkanox 4010 NA Santoflex IPPD Flexzone 3C Vanox 3C Anti-ozonante 6PPD N-(1,3-dimetibutil)-N’- fenil-p-fenilenodiamina Vulkanox 4020/LG Santoflex 6PPD Flexzone 7F Antozite 67P % % Anti-ozonante 77PD N,N’-di(1,4 dmetilpentil) -p-fenilenodiamina Vulkanox 4030 Santoflex 77PD % % Anti-oxidante ODPA Difenilamina Octilada Vulkanox OCD/SG Permanax ODPA Octamine Agerite Stalite S Anti-oxidante TMQ 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro quinolina polimerizada Vulkanox HS / LG Flectol TMQ Naugard Q Agerite Resin D Anti-oxidante SPH Fenol Estirenado Vulkanox SP Montaclare SPH Naugard SP Vanox 102 Anti-oxidante MBI 2-mercapobenzimidazol Vulkanox MB / MG % % % % Vanox MTI Anti-oxidante ZMMBI Sal de zinco de 4 e 5 metilmercaptobenzimidazol Vulkanox ZMB2/C5 % % % % Vanox ZMTI Estes aditivos, como mostrados nas tabelas acima, tem atuação como anti- degradantes da ação química, nos compostos elastoméricos, onde, quase sempre, são empregadas combinações de anti-ozonantes e anti-oxidantes, porém, para
  • 21. www.cenne.com.br Página 20 determinadas aplicações dos artefatos vulcanizados, ainda são adicionados aditivos que promovem efeito de proteção principalmente contra o ataque de ozônio, por meio de ação física. A proteção por ação física, basicamente está compreendida pela formação de uma fina película de cera micro-cristalina sobre a superfície do artefato que impede o contato direto do ambiente com a peça. Certos tipos de aditivos com características de ceras como por exemplo algumas parafinas, cera de abelha, entre outras, ao serem incorporadas aos compostos de borracha, e depois destes vulcanizados, tendem a migrar para a superfície, devido à incompatibilidade direta com o polímero e ingredientes de composição, daí, ocorre a formação da película protetora. Vale lembrar que, em peças com funções operacionais dinâmicas, a proteção promovida somente por aditivos de ação física é pouco eficaz, pois, os movimentos normalmente removem a película protetora tornando o artefato susceptível à agressão degradante do meio ambiente, motivo pelo qual é recomendada a combinação de aditivos de ação química com outros de ação física. Um cuidado que deve ser minuciosamente observado é na elaboração de compostos em que serão usados para produzir artefatos onde deverá ocorrer a adesão a substratos, pois, o efeito de migração dos aditivos de proteção por ação física normalmente compromete a colagem entre o composto elastomérico e o substrato. Em peças compostas borracha / substratos, é conveniente não empregar tais agentes anti-degradantes. Mesmo alguns tipos de anti-ozonates de ação química poderão causar falhas de adesão, com incidência bastante inferior, se comparados com os de ação física, porém, uma pequena migração sempre ocorre, daí, mais uma vez, a escolha do conjunto de aditivos anti-degradantes deverá ser cuidadosamente observada.
  • 22. www.cenne.com.br Página 21 Critérios de Indicação e Uso Com o objetivo de facilitar, tornar mais prático e rápido o raciocínio para escolha e definição dos agentes anti-degradantes, nos compostos elastoméricos, buscamos resumir e reunir nas tabelas 3 a 12, as informações que consideramos de fundamental importância a serem observadas no momento do projeto de uma nova formulação.
  • 23. www.cenne.com.br Página 22 Tabela 3 – Anti-ozonante 6PPD – Características / Aplicações Anti-degradante Tipo: Anti-ozonante 6PPD CAS nº- 793-24-8 Densidade a 15ºC, (g / cm3 ) 1,00 Cor Marrom Escuro Temperatura de Fusão ºC De 46 a 51 Forma física Pastilhas Teor Recomen. PHR de: 1 a 3
  • 24. www.cenne.com.br Página 23 Informações Complementares Função:- Este aditivo tem ação poli-funcional atuando como um poderoso anti-oxidante, também como poderoso anti-ozonante para Borracha Natural, e elastômeros Sintéticos. Algumas vezes é usado como estabilizador polimérico. É um excelente protetor para artefatos vulcanizados que operam em condições estáticas e dinâmicas oferecendo superior proteção anti-fadiga. Influência na cor:- É um aditivo Manchante Aplicação / Propriedades: Largamente usado em componentes pneumáticos, correias transportadoras e de transmissão, mangueiras, buchas e coxins automotivos, artefatos técnicos em geral, principalmente os que são submetidos a trabalhos dinâmicos que exijam superior resistência à fadiga e proteção anti-ozonante. Proporciona aos artefatos vulcanizados ótima resistência a elevadas temperaturas, ( dentro dos limites do polímero ), ainda inibe a tendência de elevação de temperatura interna à massa polimérica devido a atritos inter-moleculares. Em compostos elastoméricos que serão dissolvidos formando soluções ou emulsões, o 6PPD apresenta excelente características de estabilidade ao produto liquido resultante. Comparativamente aos agentes anti-degradante tipo quinolinas ou simples difenilaminas, o 6PPD apresenta-se muito mais ativo. Ainda oferece superiores propriedades de resistência ao ataque de ozônio e á fadiga que o IPPD. Devido sua estrutura molecular singular e excelente solubilidade nos compostos elastoméricos, o 6PPD sofre menor influência das variáveis do meio ambiente sendo altamente estável. Além da função anti-degradante, como já comentado, o 6PPD também proporciona ao composto polimérico proteção advinda de efeitos catalíticos provocados por íons de cobre, manganês, e outros metais ativos. Estudos mostraram que o 6PPD empregado em teores de até 2 phr, não apresenta nenhum comprometimento na qualidade de adesão de compostos elastoméricos à substratos metálicos ou a fibras têxteis, porém, teores maiores que os recomendados poderão provocar migração para superfície ocasionando possível descolamento. Contato com produtos alimentícios: 6PPD não é recomendado para uso em artefatos que terão contato com produtos alimentícios. Considerações no Composto: Teores de 1 a 3 phr de 6PPD já oferece ótima proteção anti- ozonante e resistência à fadiga, porém, maiores níveis apresentam incremente nestas qualidades. Em artefatos que operam estaticamente, para máxima proteção, ceras anti- ozonantes deverão ser consideradas nas formulações. Algumas sugestões de uso em compostos de:
  • 25. www.cenne.com.br Página 24 Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de 6PPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante. Correias Transportadoras, base NR / SBR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 phr de TMQ. Artefatos geral; NR / SBR :- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 a 2 de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozon. Coxins automotivos em NR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 0 a 1 phr de TMQ
  • 26. www.cenne.com.br Página 25 Tabela 4 – Anti-ozonante IPPD – Características / Aplicações Anti-degradante Tipo: Anti-ozonante IPPD CAS nº- 101-72-4 Densidade a 20ºC, (g / cm3 ) 1, 18 Cor Marrom escuro, a violeta Temperatura de Fusão ºC 75 a 80 Forma física Flaks Teor Recomen. PHR 1 a 3
  • 27. www.cenne.com.br Página 26 Informações Complementares Função:- É um poderoso anti-ozonante, anti-oxidante e anti-fadiga para compostos em Borracha Natural e Elastômeros Sintéticos Influência na cor:- Apresenta efeito manchante Aplicação / Propriedades: Usado em compostos para componentes pneumáticos, correias transportadoras e de transmissão, mangueiras, coxins e buchas automotivos, e artefatos técnicos em geral que necessitam de superior resistência anti-degradante quando expostos em ambientes altamente agressivos devida a ação de ozônio e oxigênio. Também oferece ao artefato vulcanizado ótimas propriedades de operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro das características de cada polímero ). Comparativamente, o IPPD é de superior eficácia protetora, do que os aditivos da família das quinolinas e das simples difenilaminas. IPPD usado sozinho ou em combinação com TMQ ainda apresenta proteção aos efeitos catalíticos provocados por cobre, manganês e outros metais ativos. IPPD empregado em teores de até 2 phr, não interfere na adesão a substratos metálicos ou fibras testeis, porém, concentrações maiores poderão migrar para superfície de união provocando o descolamento. Contato com produtos alimentícios:- IPPD pode ser usado em compostos para artefatos que terão contato com produtos alimentícios atendendo as especificações da norma FDA 21 CFR 177. 2600 para categoria 4. Considerações no Composto: Compostos em borracha contendo teores de 1 a 3 phr de IPPD oferecem aos artefatos vulcanizados excelentes propriedades de resistência ao ozônio e à fadiga. Teores acima de 3 phr incrementam muito pouco a melhora nas citadas propriedades. Em artefatos técnicos para trabalho em condições estáticas, além do IPPD, ainda Ceras anti- ozonantes, se adicionadas aos compostos, incrementam a proteção aos efeitos de degradação. A combinação de IPPD com TMQ oferece superior proteção ao ataque de ozônio, oxigênio e incrementa a resistência à fadiga por flexão, pois, tende a reduzir a geração de calor advindo de atritos inter-moleculares na massa polimérica, proporcionando longa vida útil ao artefato. IPPD não é recomendado para compostos de policloropreno, pois, poderá provocar certa ativação do sistema de cura, comprometendo assim a estabilidade de estocagem do composto cru e ainda reduzindo a segurança de processamento na conformação do artefato. Algumas sugestões de uso em compostos de:- Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante. Correias Transp. Cobertura; NR / SBR :- 1 a 2 phr de IPPD + 1 phr de TMQ Coxins automotivos em NR :- 1 a 2 phr de IPPD + 0,2 a 1 phr de TMQ
  • 28. www.cenne.com.br Página 27 Artefatos geral; NR / SBR:- 1 a 3 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti- ozonante. Tabela 5 – Anti-ozonante 77PD – Características / Aplicações
  • 29. www.cenne.com.br Página 28 Anti-degradante Tipo: Anti-ozonante 77PD CAS nº- 3081-14-9 Densidade a 15ºC, (g / cm3 ) 0,89 a 0,91 Cor Marrom Avermelhado Temperatura de Fusão ºC Não Aplicado Forma física Liquido, (viscos. 56 a 85 cSt, a 25ºC ) Teor Recomen. PHR 1 a 2
  • 30. www.cenne.com.br Página 29 Informações Complementares Função:- 77PD atua como um poderoso anti-ozonante, principalmente em artefatos vulcanizados produzidos a partir de compostos em Borracha Natural, e que irão trabalhar em condições estáticas. Compostos que não contenham ceras anti-ozonantes. Influência na cor:- Apresenta efeito manchante Aplicação / Propriedades: O anti-ozonante 77PD é indicado principalmente em compostos para artefatos que desempenharão trabalho essencialmente estáticos por um longo período de tempo, como por exemplo:- pneus para aeronaves, trailers, equipamentos agrícolas, mangueiras fixas, gaxetas, apoios para estruturas de construção civil, etc... O efeito de incremento na resistência à fadiga oferecida pelo 77PD depende muito do tipo de elastômero utilizado no composto e da temperatura de trabalho do artefato vulcanizado, por exemplo, os resultados são melhores quando se projeta compostos contendo 50 phr de Borracha Natural combinado com 50 phr de Polibutadieno, do que quando utiliza-se somente 100 phr de NR. Também, devido ao baixo peso molecular do 77PD, é conveniente não processar o composto em temperaturas elevadas, nem mesmo aplicar o artefato vulcanizado em trabalhos a altas temperaturas, pois, poderá ocorrer a volatilização do 77PD diminuindo assim sua eficácia na proteção anti-ozonante. 77PD oferece ação estabilizante para soluções e emulsões produzidas à partir dos diversos tipos de polímeros de cadeias insaturadas. Soluções para aplicação onde não existe exigências referente ao manchamento ou descoloração. O 77PD solubiliza-se com muita facilidade, nos compostos elastoméricos, desta forma, sua tendência ao afloramento é bastante reduzida. Os efeitos catalíticos provenientes de íons ativos oriundos de cobre, manganês e outros metais desta categoria, podem ser neutralizados, nos compostos elastoméricos, com a adição de 77PD. Uma observação importante a ser considerada é que o 77PD pode reduzir a segurança de processamento e tornar mais rápida a cura do composto, comparativamente ao 6PPD ou o IPPD, assim, o ajuste no sistema de cura é imprescindível, ou mesmo a adição de agentes retardadores de vulcanização, como por exemplo o PVI Contato com produtos alimentícios: O emprego do 77PD não é recomendado para artefatos vulcanizados que terão contato direto ou indireto com produtos alimentícios.
  • 31. www.cenne.com.br Página 30 Considerações no Composto: Como já mencionado, o 77PD oferece muito boa proteção anti- ozonante para artefatos que funcionam em condições estáticas, porém, sabemos que na maioria das vezes, quando é indicado o emprego de artigos técnicos elastoméricos, quase sempre as solicitações dinâmicas também acontecem, assim sendo, a combinação de 77PD com 6PPD é de boa prática. Para algumas aplicações, é exigido dos artefatos em borracha, certa melhora na resistência microbiológica, nestes casos, o emprego de 3 phr do 77PD combinado com 5 phr de parafina clorada, consegue-se ótimos resultados. Tabela 6 – Anti-oxidante ODPA – Características / Aplicações
  • 32. www.cenne.com.br Página 31 Anti-degradante Tipo: Anti-oxidante ODPA CAS nº- 101-67-7 Densidade a 25ºC, (g / cm3 ) 0,98 Cor Marrom Claro Temperatura de Fusão ºC ~ 84 Forma física Flakes Teor Recomen. PHR 1 a 3,5
  • 33. www.cenne.com.br Página 32 Informações Complementares Função:- ODPA é um poderoso agente anti-oxidante normalmente usado nas várias famílias de polímeros elastoméricos, sendo principalmente indicado para polímeros com tendência de maior polaridade, como o Policloropreno e as Borrachas Nitrílicas. Influência na cor:- É levemente manchante e provoca ligeira descoloração em artefatos coloridos, porém, isto não impede sua aplicação em compostos desta categoria. Aplicação / Propriedades: ODPA oferece excelente proteção à degradação devido ao ataque de oxigênio, em artefatos elastoméricos vulcanizados, proporcionando ainda, melhor resistência ao envelhecimento pelo calor. O anti-oxidante ODPA mostra-se de superior eficácia em compostos de Policloropreno, se comparado o seu emprego em outros elastômeros como:- NR, SBR, IR e BR. Também, a combinação de ODPA com MBI, apresenta excelentes resultados de proteção anti-oxidante e resistência ao envelhecimento térmico, nos diversos tipos de elastômeros. Pode-se dizer que o ODPA oferece as características anti-oxidantes típicas das aminas de maneira que são pouco efetivas as propriedades de resistência à fadiga, principalmente se artefatos base SBR e BR. Como agente anti-oxidante, para compostos em Borracha Natural, é recomendado adicionar teores entre 1 a 2 phr. Compostos em policloropreno permite teores mais elevados chegando a 4 phr para superior proteção, que combinado com teores de 1 a 1,5 phr de 6PPD apresenta poder sinergético incrementando ainda mais os efeitos anti-degradantes. Contato com produtos alimentícios:- Anti-oxidante ODPA é regulamentado para indicação em compostos para artefatos que terão contato com produtos alimentícios, conforme especificação FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 na categoria 4 Considerações no Composto: Todos compostos elastoméricos cujas estruturas poliméricas apresentem-se insaturadas, são susceptíveis de ataques degradantes, principalmente por ozônio e oxigênio, assim recomenda-se sempre a adição combinada de anti-ozonante com anti- oxidante, isto permite não somente a proteção desejada como também, melhora a resistência aos diversos tipos de envelhecimento, como já comentado no texto. Algumas sugestões de uso em compostos de :
  • 34. www.cenne.com.br Página 33 Correias transportadoras em policloropreno:- 2 phr de ODPA + 3 phr de 6PPD. Artefatos em NR + BR, resistência à fadiga:- 3 phr de ODPA + 2 phr de 6PPD. Artefatos que necessitam de proteção contra íons metálicos ativos :- 1 a 2 phr de ODPA. Artefatos para melhor resistencia a altas temperaturas de trabalho:- 3 phr de ODPA + 3 phr de MBI Tabela 7 – Anti-oxidante TMQ – Características / Aplicações
  • 35. www.cenne.com.br Página 34 Anti-degradante Tipo: Anti-oxidante TMQ CAS nº- 26780-96-1 Densidade a 20ºC, (g / cm3 ) 1,10 Cor Marrom Temperatura de Fusão ºC ~ 95 Forma física Pastilhas Teor Recomen. PHR 1,5 a 4
  • 36. www.cenne.com.br Página 35 Informações Complementares Função:- TMQ proporciona proteção anti-oxidante bastante efetiva e de baixo custo. Em muitos casos o TMQ é preferido em substituição a agentes de proteção da família das naftilaminas e difenilaminas. Basicamente a ação ativa do TMQ é como inibidor da propagação de radicais livres nos elastomeros de cadeias insaturadas, protegendo o artefato vulcanizado do ataque oxidante. Em compostos de NBR, melhores resultados de proteção anti-oxidante e resistência ao envelhecimento pelo calor é conseguido com a combinação de TMQ + MBI ou TMQ + MMBI. É importante observar que o TMQ não oferece aos artefatos vulcanizados tão boas propriedades de resistência a fadiga, como os aditivos acima estudados, portanto, para artefatos que irão operar com função dinâmica melhor usar outros tipos de anti-oxidantes. Influência na cor:- TMQ proporciona pequeno efeito de manchamento e descoloração em artefatos de cores claras e coloridos, porém, em baixos teores, ( até 0,5 phr ), podem ser empregados em artigos claros. Aplicação / Propriedades: TMQ pode ser usado como um primeiro anti-oxidante em compostos de borracha natural ou sintéticas que apresente cadeias estruturais insaturadas. Também, o TMQ poderá ser empregado com agente estabilizante em compostos de EPDM que irão operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro das condições indicadas para o polímero). A combinação de 0,5 a 3 phr de TMQ + de 0,5 a 3 phr de ZMMBI em compostos de EPDM curados por peróxidos proporcionam aos artefatos, superior resistência a altas temperaturas até 165ºC, com muito pouca interferência nas condições de cura. Artefatos em NR, BR, IR e SBR, vulcanizados, que irão trabalhar em condições dinâmicas, melhor empregar a combinação de 6PPD + TMQ, para melhor resistência à fadiga. O anti-oxidante TMQ tenderá reduzir o tempo de estocagem, bem como, a segurança de processamento em compostos de policloropreno. Contato com produtos alimentícios:- TMQ não é recomendado para uso em artefatos que terão contato com produtos alimentícios. Considerações no Composto: Assim como já estudado para os outros tipos de agentes de proteção, melhores resultados de ação anti-degradante, sempre é conseguida quando se considera o nível de insaturação do polímero indicado e a combinação de aditivos anti- ozonantes de ação química + cera anti-ozonante + anti-oxidante.
  • 37. www.cenne.com.br Página 36 Algumas sugestões de uso em compostos:- Em compostos com NR, BR, IR e SBR, com função anti-oxidante, usar entre 0,5 a 3 phr. Em artefatos econômicos de uso geral, base; NR, BR, IR e SBR :- 1 phr de 6PPD + 1 phr de TMQ. Artefatos de alta performance ( NR, BR, IR e SBR ) :- 3 phr de 6PPD + 2 phr de TMQ
  • 38. www.cenne.com.br Página 37 Tabela 8 – Anti-oxidante SPH – Características / Aplicações Anti-degradante Tipo: Anti-oxidante SPH CAS nº- 61788-44-1 Densidade a 20ºC, (g / cm3 ) 1,08 Cor Âmbar Claro Temperatura de Fusão ºC Não aplicado Forma física Líquido , Viscos. De 6,9 a 7,2 Brookfield à 25ºC Teor Recomen. PHR de 0,5 a 1,5
  • 39. www.cenne.com.br Página 38 Informações Complementares Função:- É considerado um anti-oxidante de média a baixa eficácia para Borracha Natural e elastômeros sintéticos. Pode ser usado em compostos sólidos, bem como, em emulsões e soluções poliméricas. Influência na cor:- É um anti-oxidante não manchante e também não causa descoloração, por isso é largamente usado em compostos para artefatos de cor branca e coloridos de cores claras. O anti-oxidante SPH também oferece proteção contra o ataque de raios UV que tendem a promover micro-fissuras e trincas na superfície do artefato vulcanizado. Aplicação / Propriedades: Com a ação anti-oxidante de baixo potencial o SPH pode ser empregado em compostos de NR, SBR, NBR, IR, BR e CR para artefatos técnicos em geral. Também oferece moderada melhora na resistência a elevadas temperaturas. Para condições em é exigida altas performances de proteção anti-degradantes e incremento na resistência ao envelhecimento pelo calor, dos artefato, é conveniente combinar o SPH com outros tipos de anti-oxidantes e anti-ozonantes, como os já mencionados acima. O anti-oxidante SPH não é recomendado para uso em compostos curados por peróxidos. Contato com produtos alimentícios :- O SPH é regulamentado para uso em compostos para produção de artefatos que terão contato com produtos alimentícios conforme determinado pelas especificações FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 para categorias 1 a 4. Considerações no Composto: Anti-oxidante SPH é normalmente empregado em teores de 0,5 a 1,5 phr em compostos de borracha natural e sintéticas, principalmente com a função de proteger o composto cru, durante sua estocagem, ainda produz pequeno efeito protetor em artefatos vulcanizados. A combinação de 0,5 a 1,5 phr de SPH com 0,25 a 0,5 phr de TMQ oferece ao composto um significativo incremento de proteção anti-oxidante, resistência ao envelhecimento térmico e o efeito da descoloração e afloramento é bastante reduzido. Devido à baixa volatilização do SPH, este torna-se muito estável e permanente no composto e artefato vulcanizado apresentando peças com ótima resistência a água. O SPH, por ser aprovado pelo FDA para emprego em artefatos vulcanizados que farão contato com produtos alimentícios, permite sua indicação como estabilizante para polímeros sintéticos, assim, é largamente utilizado como estabilizador de SBR, prevenindo a formação de gel no polímero em estoque.
  • 40. www.cenne.com.br Página 39 Tabela 9 – Anti-oxidante MBI – Características / Aplicações Anti-degradante Tipo: Anti-oxidante MBI -------------------------- CAS nº- 53988-10-6 Densidade a 20ºC, ( g / cm3 ) 1,33 Cor Branca Temperatura de Fusão ºC ~ 250 Forma física pó Teor Recomen. PHR 0,6 a 3
  • 41. www.cenne.com.br Página 40 Informações Complementares Função:- MBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos não apresentando nenhuma proteção à resistência a fadiga nem tampouco, oferece características anti-ozonante aos artefatos vulcanizados. MBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico devido a fina granulometria de suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o MBI proporciona um forte efeito plastificante. Já em compostos contendo oxido de zinco, não apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o MBI melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados, este fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o ZMMBI. Influência na cor:- MBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em artefatos de cores claras ou coloridos. Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo anti-oxidante MBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de cura é aconselhável. Contato com produtos alimentícios:- MBI é regulamentado para uso em compostos para artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4. Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o emprego do anti-oxidante MBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante, bem como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor d’água, se comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos. A combinação de anti-ozonante 6PPD ou IPPD ou ainda do anti-oxidante ODPA com o MBI, proporciona excelentes resultados de proteção anti-degradante, resistência ao envelhecimento pelo calor e à fadiga por flexão dinâmica. O anti-oxidante MBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação provocada pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o MBI com SPH ou TMQ. Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante MBI.
  • 42. www.cenne.com.br Página 41 Recomendações de uso: Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr. Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr. Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD. Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI. Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH
  • 43. www.cenne.com.br Página 42 Tabela 10 – Anti-oxidante ZMMBI – Características / Aplicações Anti-degradante Tipo: Anti-oxidante ZMMBI --------------------- CAS nº- 393.85 Densidade a 20ºC, ( g / cm3 ) 1,69 Cor Branca Temperatura de Fusão ºC ~ 290 Forma física pó Teor Recomen. PHR 0,6 a 3
  • 44. www.cenne.com.br Página 43 Informações Complementares Função:- ZMMBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos que proporciona excelente eficácia protetora em compostos de EPDM e NBR, principalmente quando combinado com TMQ ou com ODPA, onde deseja-se melhores resultados de resistência ao envelhecimento por calor. O aditivo ZMMBI não oferece característica anti-ozonante aos artefatos vulcanizados. ZMMBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico devido a fina granulometria das suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o ZMMBI proporciona um forte efeito plastificante, já em compostos conténdo oxido de zinco não apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o ZMMBI melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados, este fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o MBI, como já discorrido na tabela 9. Influência na cor:- ZMMBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em artefatos de cores claras ou coloridos. Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo anti-oxidante ZMMBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de cura é aconselhável. Também, compostos em NR, SBR, NBR e CR, quando combina-se o ZMMBI + ODPA + 6PPD, consegue-se um efeito sinergético singular onde os artefatos vulcanizados apresentam excelentes propriedades de resistência a trabalhos em altas temperaturas, bem como ótima resistência à fadiga por flexão. Contato com produtos alimentícios:- ZMMBI é regulamentado para uso em compostos de artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4. Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o emprego do anti-oxidante ZMMBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante, bem como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor d’água, se comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos. O anti-oxidante ZMMBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação
  • 45. www.cenne.com.br Página 44 provocada pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o ZMMBI com SPH ou TMQ. Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante ZMMBI. Recomendações de uso: Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr. Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr. Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD. Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI. Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH
  • 46. www.cenne.com.br Página 45 Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes Anti-degradantes em Função das Propriedades Predominantes Desejadas no Artefato Vulcanizado 1º- ) Compostos em NR; IR, SBR, BR e Blendas Propriedade Desejada :- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica; - Melhor proteção ao ataque de ozônio; - Melhor proteção ao ataque de oxigênio; - Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor Polímero base do Composto :- - Borracha Natural - NR - Polisopreno - IR - Butadieno Estireno – SBR - Blendas de NR + BR, ou SBR + BR Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de :- a-) 0,9 a 3,5 phr de 6PPD + 1,3 a 3,5 phr de ODPA b-) 0,7 a 3,0 phr de IPPD + 1,0 a 4,0 phr de TMQ c-) 0,9 a 3,0 phr de 6PPD + 1,0 a 3,3 phr de TMQ d-) 0,9 a 3,2 phr de 6PPD + 1,3 a 2,5 phr de ODPA + 0,6 a 1,5 phr de ZMMBI e-) 0,5 a 2,0 phr de IPPD + 1,0 a 3,0 phr de 77PD + 1,0 a 3,0 de ODPA + 2,0 a 3,5 phr de Cera Microcristalina Anti-ozonante. Nota 1 :- Alternativa “e” = Para artefatos que deverão trabalhar e condições estáticas.
  • 47. www.cenne.com.br Página 46 2º-) Compostos em NBR Propriedade Desejada :- - Melhor proteção ao ataque de ozônio; - Melhor proteção ao ataque de oxigênio; - Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor. Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:- f-) 0,6 a 2,0 phr de 6PPD + 0,8 a 2,3 phr de ODPA g-) 0,3 a 1,5 phr de ODPA + 1,2 a 2,0 phr de MTI h-) 0,3 a 0,7 phr de 6PPD + 1,5 a 2,0 phr de ZMMBI + 0,7 a 1,8 phr de ODPA i-) 0,7 a 1,3 phr de TMQ + 0,9 a 1,5 phr de ZMMBI Nota 2 :- Alternativa “i” = Sistema de proteção para obter melhores resultados de resistência ao envelhecimento pelo calor e mais indicado para compostos em NBR que deverão ser curados por peróxidos. 3º-) Compostos em EPDM Propriedade desejada:- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor. Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:- j-) 0,9 a 1,2 phr de ODPA + 1,2 a 2,5 phr de ZMMBI l-) 0,75 a 2,0 phr de TMQ + 3,0 a 6,0 phr de ZMMBI
  • 48. www.cenne.com.br Página 47 Nota 3 :- Alternativa “j” = Sistema de proteção para melhores resultados de resistência ao envelhecimento pelo calor em compostos curados por enxofre categoria Semi-Eficiente, ( Ex:- Enxofre = 0,5 phr + ZBDC = 3 phr + Ditiocarbamato de Cádmio = 2 + TETD = 3 phr ). Nota 4 :- Alternativa “l” = Sistema de cura para melhores resultados de resistência ao envelhecimento pelo calor em compostos curados por peróxidos. { Ex:- Perkadox 14 / 40, ( Marca Registrada da AKZO ) = 8,0 phr + HVA – 2, ( Marca Registrada DuPont ) = 1,0 phr } 4º-) Compostos em Policloropreno CR Propriedade desejada:- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica. - Melhor resistência ao ataque por ozônio. - Melhor resistência ao ataque por oxigênio Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:- m-) 0,4 a 1,5 phr de 6PPD + 1,0 a 2,0 phr de ODPA. n-) 0,4 a 1,0 phr de 6PPD + 1,0 a 1,3 phr de ODPA + 0,9 a 1,0 phr de ZMMBI Nota 5 :- Alternativa “n” = Melhores resultados de resistência à fadiga por flexão DeMatia. Outras Informações relevantes de âmbito geral: A adição de 0,5 a 1,5 phr de ODPA + 0,3 a 1,2 phr de ZMMBI em compostos de HNBR oferece melhores resultados de resistência ao envelhecimento térmico. A adição de 0,7 a 1,1 phr de NBC, ( Dibutil Ditiocarbamato de Níquel ), em compostos de Epicloridrina melhora a resistência ao calor dos artefatos técnicos
  • 49. www.cenne.com.br Página 48 A adição de 1,0 a 3,0 phr de NBC em compostos de Polietileno Clorosulfaonado, ( Hypalon = Marca registrada da DuPont ), oferece melhora na resistência térmica do composto e também tem funcionalidade como ativador de cura. Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais: Segue abaixo algumas marcas comerciais mais comuns de ceras micro-cristalinas que são empregadas em compostos elastoméricos com a função de anti-ozonante de ação física. Normalmente este tipo de aditivo é utilizado em teores entre 2 a 6 phr, combinado com os anti-ozonantes e anti-oxidantes de ação química. - VANWAX, ( marca comercial Vanderbilt ), Cor:- creme a amarelada; Forma física:- flaks; Densidade:- 0,9 g/cm3; Temperatura de fusão:- 70 a 80ºC. - VANWAX H SPECIAL, ( marca comercial Vanderbilt ), CAS nº- 8002-74-2, Cor:- branca a amarelada; Forma física:- flaks; Densidade:- 0,93 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 65ºC. - ANTILUX 654, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca a amarelada; Forma física:- peletes; Densidade:- ~ 92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 70ºC. - ANTILUX 654 L, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca; Forma física:- peletes; Densidade:- 0,92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 65ºC; esta cera atende os requisitos FDA.
  • 50. www.cenne.com.br Página 49 Outra ceras micro-cristalinas como certas parafinas de origem petroquímicas e até mesmo cera de abelha, funcionam como anti-ozonantes físicos. Manuseio dos Agentes Anti-degradantes: Como qualquer produto químico, para manuseio dos agentes anti-degradantes é de suma importância que os operadores; sejam os que transportam ou que os manipulem em pesagem e outras operações, estejam perfeitamente treinados e equipados com os EPIs, ( equipamento de proteção individual ), necessários, bem como, o ambiente onde são manuseados, estes produtos químicos esteja perfeitamente ventilados. Informações adicionais sobre a segurança ao manuseio, transporte, estocagem, etc..., destes materiais são encontradas nos MSDSs, ( Material Safety Data Sheet ), ou documentos correlativos de cada produto. Conclusão: Pudemos observar que, o desenvolvimento de um novo projeto de engenharia para o composto de artefatos técnicos em elastômeros exige cuidados que deverão ser criteriosamente estudados, para conseguirmos resultados apreciáveis dentro da vida útil esperada da peça em operação. Os agentes anti-degradantes apresentam-se como ingredientes de primordial importância, de serem considerados no composto, bem como, os tipos escolhidos e a combinação sinergética entre eles. É claro que nesta poucas linhas aqui escritas não objetivamos esgotar este assunto, muito pelo contrário, quisemos sim foi, talvez, tentar despertar um olhar mais crítico sobre a necessidade do uso dos anti-degradante e principalmente a determinação ou escolha mais acertada da combinação dos diversos tipos mais comuns, à
  • 51. www.cenne.com.br Página 50 disposição para a devida aplicação, sejam estes ingredientes mono, bi, ou poli- funcionais. Tal é a importância do conhecimento destas informações, quanto também o é a necessidade de mantermo-nos constantemente atualizados sobre novos produtos que são todos os dias lançados ao mercado, assim, é coerente e principalmente conveniente solicitar sempre literaturas atinentes específicas e atualizadas, aos fabricantes dos ingredientes anti-degradantes, como, de todos os demais componentes de formulação. Ninguém conhece melhor o seu produto, do que os técnicos fabricantes, daquele produto. Fontes de pesquisas bibliográficas: - Manual for de Rubber Industry – Publishers: Bayer AG; July 1993. - The Vanderbilt Rubber Handbook – Thirteenth Edition, 1990. - Compounders Pocket Book – Chemicals for the Rubber Industry – 1997 – Flexsys. - Rubber Technology – Maurice Morton – Third Edition, 1995 – Chapman & Hall. - Science and Technology of Rubber – Edited by:- J. E. Mark; B. Erman, Frederich R. Eirich – 1994. - The Language of Rubber - Edited by:- LP Smith PhD – Butterworth / Heinemann / DuPont – 1993 - Rubber Compounding and Rubber Additives & Polymers – Third Edition, 1992; Uniroyal Chemical.