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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
UNIDADE ACADÊMICA DO CABO DE SANTO AGOSTINHO
Química 2A
Aula 6
Prof. Jucleiton Freitas
279
Cinética Química
A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas
ocorrem.
– o estado físico do reagente;
– as concentrações dos reagentes;
– a temperatura na qual a reação ocorre;
– a presença de um catalisador.
Principais fatores que afetam as velocidades das reações:
280
Cinética Química
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação:
A → B (reação hipotética)
– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação
na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a
variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).
281
Cinética Química
Velocidade da reação:
Reagente
Produto
Velocidade média de consumo de A = - D[A]
Dt
Velocidade média da formação de B = D[B]
Dt
[ ] – Colchetes representa concentração
Exemplo: [A] – Concentração da substância A
282
Cinética Química
Cálculo da velocidade média de uma reação:
Exemplo1: Suponha que estamos estudando a reação 2 HI(g) → H2(g)
+ I2(g) e que descobrimos que no intervalo de 100 s a concentração
de HI decresceu de 4,00 mmol.L-1 para 3,50 mmol.L-1. Qual é a
velocidade média da reação?
Observação
Temos que tomar cuidado em especificar a que espécie tal
velocidade se refere, porque as espécies são produzidas ou
consumidas em velocidades relacionadas à estequiometria da
reação.
283
Cinética Química
Velocidade média da reação:
Velocidade média = - 1 D[A] = - 1 D[B] = 1 D[C] = 1 D[D]
única de reação Dt Dt Dt Dt
a b c d
Reagentes Produtos
a A + b B → c C + d D (reação hipotética)
Coeficientes estequiométricos
284
Cinética Química
Velocidade média da reação:
Exemplo2: A velocidade média da reação N2(g) + H2(g) → NH3(g),
durante um certo tempo, é registrada como 1,15 (mmol NH3).L1-.h1-.
(a) Qual é a velocidade média, no mesmo período de tempo, em
termos do desaparecimento de H2?
(b) Qual é a velocidade média única?
285
Cinética Química
Exemplo:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Tempo, t (s) [C4H9Cl] (mol/L) Velocidade média (mol.L.s1-)
0,0 0,1000
50,0 0,0905 1,9 x 10-4
100,0 0,0820 1,7 x 10-4
150,0 0,0741 1,6 x 10-4
200,0 0,0671 1,4 x 10-4
300,0 0,0549 1,22 x 10-4
400,0 0,0448 1,01 x 10-4
500,0 0,0368 0,80 x 10-4
800,0 0,0200 0,560 x 10-4
10.000 0
286
Cinética Química
Tempo, t (s) Concentração inicial de
[NH4
+] (mol/L)
Concentração inicial
de [NO2
-] (mol/L)
Velocidade média
(mol.L1-.s1-)
1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7
2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7
3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7
4 0,0600 0,200 32,3 x 10-7
5 0,200 0,0202 10,8 x 10-7
6 0,200 0,0404 21,6 x 10-7
7 0,200 0,0606 32,4 x 10-7
8 0,200 0,0808 43,3 x 10-7
- Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações
aumentam. NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq) → N2(g) + 2 H2O(l)
287
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- Para a reação
NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq) → N2(g) + 2 H2O(l)
observamos que
– à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a
velocidade dobra;
288
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
– à medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a
velocidade dobra
Concluímos que a velocidade [NH4
+][NO2
-]
-A constante k é a constante de velocidade.
Velocidade = k[NH4
+][NO2
-]
289
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- Para a reação hipotética:
Velocidade = k[A]a[B]b...
a A + b B → c C + d D
Então a lei de velocidade é:
Os expoentes a e b da lei de velocidade não estão
simplesmente relacionados com a estequiometria.
290
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
S2O8
2-
(aq) + 3 I-
(aq) → 2 SO4
2-
(aq) + I3
-
(aq)
Velocidade de consumo de S2O8
2- = k[S2O8
2-][I-]
A lei de velocidade desta reação é
Exemplo:
291
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
Expoentes na lei de velocidade
- Para uma reação geral com a lei da velocidade
Velocidade = k[reagente 1]a[Reagente 2]b
dizemos que a reação é de ordem a no reagente 1 e b no reagente 2.
- A ordem total é a soma dos expoentes a + b + …
292
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
Expoentes na lei de velocidade
- Uma reação pode ser de ordem zero se a, b, … são zero.
- Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.
293
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
Expoentes na lei de velocidade
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2 (g)
Lei de velocidade = k[N2O5]
Exemplo:
Ordem da reação = 1
294
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- As unidades de k dependem da ordem total da reação:
As concentrações dos reagentes são expressa em mols/litro.
Ordem total: 1 2 3
Unidades de k: s-1 L.mol-1.s-1 L2.mol-2.s- 1
Ordem total: 1 2 3
Unidades de k: s-1 kPa-1.s-1 kPa-2.s- 1
As concentrações dos reagentes são expressa como pressão parciais.
295
Cinética Química
Exemplo: Ao dobramos a concentração de NO, a velocidade da
reação 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) aumenta 4 vezes. Ao dobrarmos as
concentrações de NO e de O2, a velocidade aumenta 8 vezes. Quais
são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as
unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro
segundo?
296
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- A maior parte das reações são de primeira e segunda ordem em
cada reagente.
- Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentração, a velocidade dobrar.
Observação
297
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com
velocidade constante até toda amônia ter desaparecido, sua lei de
velocidade é :
Exemplo de ordem zero
2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
- A amônia decompõe-se em nitrogênio e hidrogênio em um fio de
platina quente:
Velocidade de consumo de NH3 = k
298
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- A concentração do reagente em
uma reação de ordem zero cai em
velocidade constante até que o
reagente se esgota.
Gráfico da decomposição de NH3
Tempo →
Concentração
de
reagente
→
299
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
- A velocidade de uma reação de ordem
zero independente da concentração do
reagente e permanece constante até
todo o reagente tenha sido consumido,
quando então cai abruptamente até
zero.
Gráfico da decomposição de NH3
Tempo →
Velocidade
do
reagente
→
300
Cinética Química
Leis de velocidade e ordem de reação:
Observação
- Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
- Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
301
Cinética Química
Exemplo: Quatro experimentos foram realizados para descobrir
como a velocidade inicial de consumo de íons BrO3
- na reação
BrO3
-
(aq) + 5 Br-
(aq) + 6 H3O+
(aq) → 3 Br2(aq) + 9 H2O(l) varia quando as
concentrações dos reagentes variam. (a) Use os dados experimentais
da tabela a seguir para determinar a ordem da reação para cada
reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei de velocidade da reação e
determine o valor de k.
302
Cinética Química
Exemplo: Escreva a lei de velocidade do consumo de NO e determine
o valor de k, sabendo que:
Experimento BrO3
- Br- H3O+ Velocidade inicial ((mol
BrO3
-).L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10 1,2
2 0,20 0,10 0,10 2,4
3 0,10 0,30 0,10 3,5
4 0,20 0,10 0,15 5,5
Concentração inicial (mol.L-1)
303
Cinética Química
Exemplo: A reação 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ocorre quando a
exaustão dos automóveis libera NO na atmosfera. Escreva a lei de
velocidade do consumo de NO e determine o valor de k, sabendo
que:
Experimento NO O2 Velocidade inicial ((mol NO).L-1.s-1)
1 0,012 0,020 0,102
2 0,024 0,020 0,408
3 0,024 0,040 0,816
Concentração inicial (mol.L-1)
304
Cinética Química
Exemplo: Os seguintes dados de velocidade foram obtidos para a
reação
2 A(g) + 2 B(g) + C(g) → 3 G(g) + 4 F(g):
Experimento [A]0 [B]0 [C]0 Velocidade inicial ((mmol G).L-1.s-1)
1 10 100 700 2,0
2 20 100 300 4,0
3 20 200 200 16
4 10 100 400 2,0
5 4,62 0,177 12,4 ?
Concentração inicial (mmol.L-1)
305
Cinética Química
Exemplo:
(a) Qual é a ordem de cada reagente e a ordem total da reação?
(b)Escreva a lei de velocidade da reação.
(c) Determine o valor da constante de velocidade da reação.
(d)Prediga a velocidade inicial do experimento 5.
306
Cinética Química
Exemplo: O gás, muito tóxico, cloreto de carbonila, COCl2 (fosgênio),
é usada na síntese de muitos compostos orgânicos. Escreva a lei de
velocidade e determine o valor de k da reação usada para produzir o
cloreto de carbonila, CO(g) + Cl2(g) → COCl2(g), em uma determinada
temperatura:
Experimento CO Cl2 Veloc. inicial ((mol COCl2).L-1.s-1)
1 0,12 0,20 0,121
2 0,24 0,20 0,241
3 0,24 0,40 0,682
Concentração inicial (mol.L-1) Um das ordens é fracionária
307
Cinética Química
Concentração e Tempo:
Representação gráfica da pressão versus t.
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 10.000 20.000 30.000
Pressão,
CH
3
NC
(torr)
Tempo (s)
Como calcular exatamente a
pressão ou concentração em
determinado tempo?
[A]0 – [A] = k.t
Para ordem igual a zero, temos:
308
Cinética Química
Concentração e Tempo:
Leis de velocidade integradas de primeira ordem
- Uma representação gráfica de
ln[A]t versus t é uma linha reta com
inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
- No caso acima utilizamos o
logaritmo natural, ln, que é o log na
base e.
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
0 10.000 20.000 30.000
Pressão
ln,
CH
3
NC
Tempo (s)
5,2
5,0
ln[A]t= ln[A]0 - k.t
309
Cinética Química
Leis de velocidade integradas de primeira ordem:
ln[A]t= ln[A]0 - k.t
Como determinar?
Sabemos que:
Para uma reação hipotética:
A → Produto
Velocidade de consumo de A = - d[A]
dt
310
Cinética Química
Leis de velocidade integradas de primeira ordem:
A lei de velocidade é: Velocidade A = k[A]
Juntando as duas equações, temos: - d[A] = k[A]
dt
Aplicando integral: d[A] = - k dt = - kt
[A]
311
Cinética Química
Leis de velocidade integradas de primeira ordem:
Resolvendo:
(ln[A]t + const.) - (ln[A]0 + const.) = - kt
ln [A]t = - kt
[A]0
[A]t = [A]0e- kt
ln[A]t= ln[A]0 - k.t
ou
312
Cinética Química
Exemplo: Que concentração de N2O5 permanece 10,0 min. após o
início da decomposição, em 65 ⁰C, sabendo que a concentração
inicial era 0,040 mol.L-1? k= 5,2 x 10-3 s-1.
313
Cinética Química
Exemplo: Uma amostra de N2O5 entra em decomposição como na
reação A, N2O5(g) → NO2(g) + O2(g). Qual é o tempo necessário para
que a concentração N2O5 caia de 20 mmol.L-1 para 2,0 mmol.L-1, em
65 ⁰C? k= 5,2 x 10-3 s-1.
314
Cinética Química
Meia vida de reações de primeira ordem:
- Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
- Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A]0.
- Matematicamente, temos que:
[A]t = ½[A]0 ou [A]0/2
t = t½
315
Cinética Química
Meia vida de reações de primeira ordem:
ln [A]t = - kt
[A]0
1 .ln [A]t = - t
[A]0
k
1 .ln [A]0 = t
[A]t
k
1 .ln [A]0 = t½
[A]0/2
k
ln 2 = t½
k
316
Cinética Química
Exemplo: Em 1989, um adolescente em Ohio foi envenenado com
vapor de mercúrio derramado. O nível de mercúrio determinado na
urina, que é proporcional a sua concentração no organismo, foi de
1,54 mg.L-1. O mercúrio(II) é eliminado do organismo por processo
de primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias (6 d). Qual seria a
concentração de mercúrio(II) na urina do paciente, em miligramas
por litro, após 30 dias (30 d), se medidas terapêuticas não fosse
tomada?
317
Cinética Química
Leis de velocidade integradas de segunda ordem:
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
0 100 200 300
1/
[NO
2
]
Tempo (s)
5,2
5,0
- Um gráfico de 1/[A]t versus t
é uma linha reta com
inclinação k e intercepta 1/[A]0
- Para uma reação de segunda
ordem, um gráfico de ln[A]t
versus t não é linear.
1 = k.t + 1
[A]t [A]0
318
Cinética Química
Exercício: Quando o ciclo-propano (C3H6) é aquecido em 500 ⁰C
(773 K), ele se transforma no isômero propeno (C3H6). Os dados da
tabela mostram as concentrações de ciclo-propano medidas em vários
instantes diferentes, após o início da reação. Sendo a reação de
primeira ordem, calcule a constante de velocidade de C3H6.
t (min) 0 5 10 15
[C3H6]t mol.L-1 1,50x10-3 1,24x10-3 1,00x10-3 0,83x10-3
ln [A]t = ln [A]0 - kt
319
Cinética Química
Exercício: Os seguintes dados foram obtidos para decomposição
na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300 ⁰C, NO2(g) → NO(g) + ½
O2(g). A reação é de segunda ordem, calcule a constate de
velocidade.
[A]t [A]0
1 = kt + 1
Tempo (s) [NO2] (mol/L)
0,0 0,01000
50,0 0,00787
100,0 0,00649
200,0 0,00481
300,0 0,00380
320
Cinética Química
Mecanismo de reação:
- A equação química balanceada fornece informações sobre o
início e o fim da reação.
- O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
- Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como
as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma
reação.
321
Cinética Química
Mecanismo de reação:
Etapas elementares
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.
As reações elementares são classificadas de acordo com sua
molecularidade.
Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma
etapa elementar.
322
Cinética Química
Mecanismo de reação:
Etapas elementares
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar.
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
323
Cinética Química
Mecanismo de reação:
Mecanismo em uma única etapa: Duas
moléculas de O3 colidem e rearranjam-se
para formar três moléculas de O2.
O3 + O3 → O2 + O2 + O2
324
Cinética Química
Mecanismo em duas etapas : Em uma primeira etapa, uma
molécula de O3 é energizada pela radiação
solar e se dissocia em um átomo de O e uma
molécula de O2. Depois em uma segunda
etapa, o átomo O ataca outra molécula de
O3 para produzir duas moléculas de O2.
O3 → O + O2
O + O3 → O2 + O2
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 1
Etapa 2
325
Cinética Química
Leis de velocidade para etapas elementares:
A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por
sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– Os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– Os processos termoleculares são de terceira ordem.
326
Cinética Química
Leis de velocidade para etapas elementares:
- Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas
elementares.
Molecularidade Etapa elementar Lei de velocidade
Unimolecular A → Produtos Velocidade = k[A]
Bimolecular A + A → Produtos Velocidade = k[A]2
Bimolecular A + B → Produtos Velocidade = k[A][B]
Termolecular A + A + A → Produtos Velocidade = k[A]3
Termolecular A + A + B → Produtos Velocidade = k[A]2[B]
Termolecular A + B + C → Produtos Velocidade = k[A][B][C]
327
Cinética Química
Mecanismo de reação:
Exemplo:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)→ NO3(g) + NO(g) (lenta)
Etapa 2: NO3(g) + CO(g)→ NO2(g) + CO2(g) (rápida)
Total: NO2(g) + CO(g)→ NO(g) + CO2(g)
k1
k2
A etapa 2 é muito mais rápida que a etapa 1, isto é, k2 >> k1.
O intermediário NO3(g) é produzido lentamente na etapa 1 e é
imediatamente consumido na etapa 2.
328
Cinética Química
Mecanismo de reação:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)→ NO3(g) + NO(g) (lenta)
k1
Como que a etapa 1 é lenta e a etapa 2 é rápida, a etapa 1 é
determinante da velocidade.
Velocidade = k1[NO2][NO2]=k1[NO2]2
ou seja,
329
Cinética Química
Mecanismos com uma etapa inicial rápida:
Determinação da lei de velocidade de um mecanismo
A lei de velocidade determinada experimentalmente para essa
reação é de segunda ordem em NO e de primeira ordem em Br2:
2 NO (g) + Br2(g)→ 2 NOBr(g)
Velocidade = k[NO]2[Br2]
330
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Procuramos um mecanismo que seja coerente com essa lei de
velocidade. Uma possibilidade é que a reação ocorra em uma única
etapa termolecular:
NO(g) + NO(g) + Br2(g)→ 2 NOBr(g)
Veloc. = k[NO]2[Br2]
Entretanto, os processos termoleculares são muito raros,
consequente esse mecanismo não parece ser provável.
331
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Vamos considerar um mecanismo alternativo que não envolva
etapas termoleculares:
Etapa 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (rápida)
Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g)→ 2 NOBr (g) (lenta)
k1
k2
k-1
Nesse mecanismo a etapa 1 envolve dois processos: uma
reação direta e sua inversa.
332
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Como a etapa 2 é lenta, a etapa determinante da velocidade,
a velocidade de reação como um todo é governada pela lei de
velocidade para aquela etapa:
Veloc. = k2[NOBr2][NO]
Entretanto, NOBr2 é um intermediário gerado na etapa 1. Os
intermediários são geralmente moléculas instáveis que têm
concentração desconhecida baixa.
333
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Como a etapa 1 encontra-se em equilíbrio dinâmico, as
velocidades de reações direta (Vd) e inversa (Vi) são iguais.
Etapa 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (rápida)
k1
k-1
Vd = Vi
Aplicando a lei de velocidade, temos:
334
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Então:
Vd = k1[NO][Br2] Vi = k-1[NOBr2]
Com algumas suposições, podemos expressar a concentração
do intermediário (NOBr2) em termos de concentrações dos reagentes
de partida (NO e Br2).
k1[NO][Br2] = k-1[NOBr2]
Vd = Vi
335
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Isolando o intermediário (NOBr2), temos:
[NOBr2] = [NO][Br2]
k1
k-1
Como a etapa 2 é determinante da velocidade.
Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g)→ 2 NOBr(g) (lenta)
k2
Veloc. = k2[NOBr2][NO]
Então, a lei de velocidade é:
336
Cinética Química
Mecanismos de reação:
Substituindo as duas equações encontradas anteriormente,
temos:
[NOBr2] = [NO][Br2]
k1
k-1
Veloc. = k2[NOBr2][NO]
Equação 2
Equação 1
Veloc. = k2 [NO][Br2][NO]
k1
k-1
= k2 [NO]2[Br2]
k1
k-1
337
Cinética Química
Reação em cadeia:
Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo
reage para produzir outro intermediário muito reativo que, por
sua vez, reage para produzir outro, e assim por diante.
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
Exemplo:
338
Cinética Química
Reação em cadeia:
Etapas: Br2(g) → Br ● + Br●
hv
ou
D Propagador
Propagador
Propagador
Intermediários reativos
Br ● + H2(g) → HBr + H●
H● + Br2(g) → HBr + Br●
Reagente
Produto
Iniciador
Reagente
Produto
Br●
H●
H2
HBr HBr
Br2
Br●
Propagador
339
Cinética Química
Velocidade e equilíbrio:
No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são
iguais (Vd = Vi).
É possível relacionar a constante de velocidade com a constante
de equilíbrio.
A + B C + D
k
k’
Da lei de velocidade temos:
Velocidade direta (Vd) = k[A][B]
Velocidade inversa (Vi) = k’[C][D]
340
Cinética Química
Velocidade e equilíbrio:
Do sistema em equilíbrio temos:
K =
[C][D]
[A][B]
Constante
de Equilíbrio
Então,
k[A][B] = k’[C][D] k = [C][D]
k’ [A][B]
Relacionando as duas equações, temos: K =
k
k’
341
Cinética Química
Efeito da temperatura:
A maior parte das reações
ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por
exemplo, a comida estraga quando
não é refrigerada.)
À medida que a temperatura
aumenta, a velocidade aumenta.
180 190 200 210 220 230 240 250
1 x 10-3
Temperatura (°C)
2 x 10-3
3 x 10-3
k
(s
-1
)
342
Cinética Química
Efeito da temperatura:
Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo
de temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
- Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN.
À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C
a constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5s-1 para 3,16 ×
10-3s-1.
343
Cinética Química
Efeito da temperatura:
- Arrhenius descobriu o gráfico do
logaritmo da constante de velocidade k
com a temperatura.
ln k = ln A - Ea
RT
ln k = intercepto + inclinação X 1
T
-Ea/R
ln A
Equação de
Arrhenius
- 7,00
- 6,75
- 6,50
0 15
5 10
A
B
Tempo (min)
ln
[C
3
H
8
]
(-6,56;1,7 min)
(-7,02;
13,3 min)
344
Cinética Química
Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para o
rearranjo de isonitrila de metila a várias temperaturas, esses são os
dados da Figura abaixo.
Temperatura (⁰C) k (s-1)
189,7 2,52x10-5
198,9 5,25x10-5
230,3 6,30x10-4
251,2 3,16x10-3
180 190 200 210220 230240 250
1 x 10-3
Temperatura (°C)
2 x 10-3
3 x 10-3
k
(s
-1
)
345
Cinética Química
Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
(a) A partir desses dados, calcule a energia de ativação para a
reação.
(b)Qual é o valor da constante de velocidade a 430K?
346
Cinética Química
Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
Resolução
Temperatura (⁰C) Temperatura (K) 1/T k (s-1) ln k
189,7 462,32 2,163x10-3 2,52x10-5 -10,588
198,9 472,05 2,1184x10-3 5,25x10-5 -9,8547
230,3 503,45 1,98629x10-3 6,30x10-4 -7,3698
251,2 524,35 1,907x10-3 3,16x10-3 -5,7572
ln k = ln A - Ea
RT
ln k = intercepto + inclinação X 1
T
y = b + ax
B = -18.904,2
347
Cinética Química
Efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
- Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
k = constante de velocidade
Ea = energia de ativação
A = fator de frequência
(probabilidade de uma colisão favorável)
- Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
k = Ae -Ea/RT
R = 8,314 J/K mol
348
Cinética Química
Efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
A equação de Arrhenius é usada na predição do valor de uma
constante de velocidade em uma temperatura a partir de seu
valor em outra temperatura.
Na temperatura T’ : ln k’ = ln A - Ea
RT’
Na temperatura T : ln k = ln A - Ea
RT
Inicial:
Final:
349
Cinética Química
Efeito da temperatura (equação de Arrhenius):
Eliminando ln A, subtraindo a segunda equação da primeira:
ln k’ - ln k = - Ea + Ea
RT
RT’
ln k’ = - Ea 1 - 1
T’
T
k R
350
Cinética Química
Teoria de Colisão:
É um modelo que leva em consideração o encontro de duas
moléculas.
Modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem
colidir.
A B
A B Reação
Colisão
351
Cinética Química
Teoria de Colisão:
Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a
probabilidade de colisão e maior a velocidade.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para
as moléculas e maior a velocidade.
352
Cinética Química
Teoria de Colisão:
Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
A
B
Produto formado
Choque efeito
E > Emin
B
Produto não formado
Choque não efeito
E < Emin
353
Cinética Química
Energia de ativação:
Reagentes
Produtos
Energia
potencial
→ Progresso da reação →
Ea
Barreira
de ativação
A energia de ativação, Ea, é a
energia mínima necessária para iniciar
uma reação química.
- Para que formem produtos, as
ligações devem ser quebradas nos
reagentes.
- A quebra de ligação requer energia.
354
Cinética Química
Energia de
ativação:
Energia
→
Caminho da reação →
Ea
DE
I
II
III
IV
V
III
IV
V
355
Cinética Química
Catálise:
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
-Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo: O catalisador e a reação estão em uma
mesma fase.
– heterogêneo: O catalisador e a reação estão em fases
distintas.
356
Cinética Química
Catálise:
- Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões
efetivas.
- Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias
de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativação para a reação não catalisada.
357
Cinética Química
Catálise:
H2O2(l) → H2O(l) + O2(g)
Reação de decomposição do peróxido de hidrogênio:
Reação não
catalisada
Reação catalisada
por KI
Reação
catalisada
Reação
não catalisada
Caminho da reação
Energia
→
358
Cinética Química
Catálise heterogênea:
- A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador).
Sítio ativo
- As espécies adsorvidas
(átomos e íons) são muito
reativas.
- As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.
359
Cinética Química
Catálise heterogênea:
Reação de hidrogenação
do eteno catalisada por
platina:
Mecanismo:
Hidrogênio
Carbono
Sítio ativo

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  • 1. UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO UNIDADE ACADÊMICA DO CABO DE SANTO AGOSTINHO Química 2A Aula 6 Prof. Jucleiton Freitas
  • 2. 279 Cinética Química A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem. – o estado físico do reagente; – as concentrações dos reagentes; – a temperatura na qual a reação ocorre; – a presença de um catalisador. Principais fatores que afetam as velocidades das reações:
  • 3. 280 Cinética Química Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação: A → B (reação hipotética) – a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo); – a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).
  • 4. 281 Cinética Química Velocidade da reação: Reagente Produto Velocidade média de consumo de A = - D[A] Dt Velocidade média da formação de B = D[B] Dt [ ] – Colchetes representa concentração Exemplo: [A] – Concentração da substância A
  • 5. 282 Cinética Química Cálculo da velocidade média de uma reação: Exemplo1: Suponha que estamos estudando a reação 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) e que descobrimos que no intervalo de 100 s a concentração de HI decresceu de 4,00 mmol.L-1 para 3,50 mmol.L-1. Qual é a velocidade média da reação? Observação Temos que tomar cuidado em especificar a que espécie tal velocidade se refere, porque as espécies são produzidas ou consumidas em velocidades relacionadas à estequiometria da reação.
  • 6. 283 Cinética Química Velocidade média da reação: Velocidade média = - 1 D[A] = - 1 D[B] = 1 D[C] = 1 D[D] única de reação Dt Dt Dt Dt a b c d Reagentes Produtos a A + b B → c C + d D (reação hipotética) Coeficientes estequiométricos
  • 7. 284 Cinética Química Velocidade média da reação: Exemplo2: A velocidade média da reação N2(g) + H2(g) → NH3(g), durante um certo tempo, é registrada como 1,15 (mmol NH3).L1-.h1-. (a) Qual é a velocidade média, no mesmo período de tempo, em termos do desaparecimento de H2? (b) Qual é a velocidade média única?
  • 8. 285 Cinética Química Exemplo: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) Tempo, t (s) [C4H9Cl] (mol/L) Velocidade média (mol.L.s1-) 0,0 0,1000 50,0 0,0905 1,9 x 10-4 100,0 0,0820 1,7 x 10-4 150,0 0,0741 1,6 x 10-4 200,0 0,0671 1,4 x 10-4 300,0 0,0549 1,22 x 10-4 400,0 0,0448 1,01 x 10-4 500,0 0,0368 0,80 x 10-4 800,0 0,0200 0,560 x 10-4 10.000 0
  • 9. 286 Cinética Química Tempo, t (s) Concentração inicial de [NH4 +] (mol/L) Concentração inicial de [NO2 -] (mol/L) Velocidade média (mol.L1-.s1-) 1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7 2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7 3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7 4 0,0600 0,200 32,3 x 10-7 5 0,200 0,0202 10,8 x 10-7 6 0,200 0,0404 21,6 x 10-7 7 0,200 0,0606 32,4 x 10-7 8 0,200 0,0808 43,3 x 10-7 - Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam. NH4 + (aq) + NO2 - (aq) → N2(g) + 2 H2O(l)
  • 10. 287 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - Para a reação NH4 + (aq) + NO2 - (aq) → N2(g) + 2 H2O(l) observamos que – à medida que a [NH4 +] duplica com a [NO2 -] constante, a velocidade dobra;
  • 11. 288 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: – à medida que a [NO2 -] duplica com a [NH4 +] constante, a velocidade dobra Concluímos que a velocidade [NH4 +][NO2 -] -A constante k é a constante de velocidade. Velocidade = k[NH4 +][NO2 -]
  • 12. 289 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - Para a reação hipotética: Velocidade = k[A]a[B]b... a A + b B → c C + d D Então a lei de velocidade é: Os expoentes a e b da lei de velocidade não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.
  • 13. 290 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: S2O8 2- (aq) + 3 I- (aq) → 2 SO4 2- (aq) + I3 - (aq) Velocidade de consumo de S2O8 2- = k[S2O8 2-][I-] A lei de velocidade desta reação é Exemplo:
  • 14. 291 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: Expoentes na lei de velocidade - Para uma reação geral com a lei da velocidade Velocidade = k[reagente 1]a[Reagente 2]b dizemos que a reação é de ordem a no reagente 1 e b no reagente 2. - A ordem total é a soma dos expoentes a + b + …
  • 15. 292 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: Expoentes na lei de velocidade - Uma reação pode ser de ordem zero se a, b, … são zero. - Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.
  • 16. 293 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: Expoentes na lei de velocidade 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2 (g) Lei de velocidade = k[N2O5] Exemplo: Ordem da reação = 1
  • 17. 294 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - As unidades de k dependem da ordem total da reação: As concentrações dos reagentes são expressa em mols/litro. Ordem total: 1 2 3 Unidades de k: s-1 L.mol-1.s-1 L2.mol-2.s- 1 Ordem total: 1 2 3 Unidades de k: s-1 kPa-1.s-1 kPa-2.s- 1 As concentrações dos reagentes são expressa como pressão parciais.
  • 18. 295 Cinética Química Exemplo: Ao dobramos a concentração de NO, a velocidade da reação 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) aumenta 4 vezes. Ao dobrarmos as concentrações de NO e de O2, a velocidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro segundo?
  • 19. 296 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - A maior parte das reações são de primeira e segunda ordem em cada reagente. - Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar. Observação
  • 20. 297 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade constante até toda amônia ter desaparecido, sua lei de velocidade é : Exemplo de ordem zero 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) - A amônia decompõe-se em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina quente: Velocidade de consumo de NH3 = k
  • 21. 298 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - A concentração do reagente em uma reação de ordem zero cai em velocidade constante até que o reagente se esgota. Gráfico da decomposição de NH3 Tempo → Concentração de reagente →
  • 22. 299 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: - A velocidade de uma reação de ordem zero independente da concentração do reagente e permanece constante até todo o reagente tenha sido consumido, quando então cai abruptamente até zero. Gráfico da decomposição de NH3 Tempo → Velocidade do reagente →
  • 23. 300 Cinética Química Leis de velocidade e ordem de reação: Observação - Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n. - Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.
  • 24. 301 Cinética Química Exemplo: Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íons BrO3 - na reação BrO3 - (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H3O+ (aq) → 3 Br2(aq) + 9 H2O(l) varia quando as concentrações dos reagentes variam. (a) Use os dados experimentais da tabela a seguir para determinar a ordem da reação para cada reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei de velocidade da reação e determine o valor de k.
  • 25. 302 Cinética Química Exemplo: Escreva a lei de velocidade do consumo de NO e determine o valor de k, sabendo que: Experimento BrO3 - Br- H3O+ Velocidade inicial ((mol BrO3 -).L-1.s-1) 1 0,10 0,10 0,10 1,2 2 0,20 0,10 0,10 2,4 3 0,10 0,30 0,10 3,5 4 0,20 0,10 0,15 5,5 Concentração inicial (mol.L-1)
  • 26. 303 Cinética Química Exemplo: A reação 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ocorre quando a exaustão dos automóveis libera NO na atmosfera. Escreva a lei de velocidade do consumo de NO e determine o valor de k, sabendo que: Experimento NO O2 Velocidade inicial ((mol NO).L-1.s-1) 1 0,012 0,020 0,102 2 0,024 0,020 0,408 3 0,024 0,040 0,816 Concentração inicial (mol.L-1)
  • 27. 304 Cinética Química Exemplo: Os seguintes dados de velocidade foram obtidos para a reação 2 A(g) + 2 B(g) + C(g) → 3 G(g) + 4 F(g): Experimento [A]0 [B]0 [C]0 Velocidade inicial ((mmol G).L-1.s-1) 1 10 100 700 2,0 2 20 100 300 4,0 3 20 200 200 16 4 10 100 400 2,0 5 4,62 0,177 12,4 ? Concentração inicial (mmol.L-1)
  • 28. 305 Cinética Química Exemplo: (a) Qual é a ordem de cada reagente e a ordem total da reação? (b)Escreva a lei de velocidade da reação. (c) Determine o valor da constante de velocidade da reação. (d)Prediga a velocidade inicial do experimento 5.
  • 29. 306 Cinética Química Exemplo: O gás, muito tóxico, cloreto de carbonila, COCl2 (fosgênio), é usada na síntese de muitos compostos orgânicos. Escreva a lei de velocidade e determine o valor de k da reação usada para produzir o cloreto de carbonila, CO(g) + Cl2(g) → COCl2(g), em uma determinada temperatura: Experimento CO Cl2 Veloc. inicial ((mol COCl2).L-1.s-1) 1 0,12 0,20 0,121 2 0,24 0,20 0,241 3 0,24 0,40 0,682 Concentração inicial (mol.L-1) Um das ordens é fracionária
  • 30. 307 Cinética Química Concentração e Tempo: Representação gráfica da pressão versus t. 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 10.000 20.000 30.000 Pressão, CH 3 NC (torr) Tempo (s) Como calcular exatamente a pressão ou concentração em determinado tempo? [A]0 – [A] = k.t Para ordem igual a zero, temos:
  • 31. 308 Cinética Química Concentração e Tempo: Leis de velocidade integradas de primeira ordem - Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A]0. - No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e. 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 0 10.000 20.000 30.000 Pressão ln, CH 3 NC Tempo (s) 5,2 5,0 ln[A]t= ln[A]0 - k.t
  • 32. 309 Cinética Química Leis de velocidade integradas de primeira ordem: ln[A]t= ln[A]0 - k.t Como determinar? Sabemos que: Para uma reação hipotética: A → Produto Velocidade de consumo de A = - d[A] dt
  • 33. 310 Cinética Química Leis de velocidade integradas de primeira ordem: A lei de velocidade é: Velocidade A = k[A] Juntando as duas equações, temos: - d[A] = k[A] dt Aplicando integral: d[A] = - k dt = - kt [A]
  • 34. 311 Cinética Química Leis de velocidade integradas de primeira ordem: Resolvendo: (ln[A]t + const.) - (ln[A]0 + const.) = - kt ln [A]t = - kt [A]0 [A]t = [A]0e- kt ln[A]t= ln[A]0 - k.t ou
  • 35. 312 Cinética Química Exemplo: Que concentração de N2O5 permanece 10,0 min. após o início da decomposição, em 65 ⁰C, sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol.L-1? k= 5,2 x 10-3 s-1.
  • 36. 313 Cinética Química Exemplo: Uma amostra de N2O5 entra em decomposição como na reação A, N2O5(g) → NO2(g) + O2(g). Qual é o tempo necessário para que a concentração N2O5 caia de 20 mmol.L-1 para 2,0 mmol.L-1, em 65 ⁰C? k= 5,2 x 10-3 s-1.
  • 37. 314 Cinética Química Meia vida de reações de primeira ordem: - Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. - Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0. - Matematicamente, temos que: [A]t = ½[A]0 ou [A]0/2 t = t½
  • 38. 315 Cinética Química Meia vida de reações de primeira ordem: ln [A]t = - kt [A]0 1 .ln [A]t = - t [A]0 k 1 .ln [A]0 = t [A]t k 1 .ln [A]0 = t½ [A]0/2 k ln 2 = t½ k
  • 39. 316 Cinética Química Exemplo: Em 1989, um adolescente em Ohio foi envenenado com vapor de mercúrio derramado. O nível de mercúrio determinado na urina, que é proporcional a sua concentração no organismo, foi de 1,54 mg.L-1. O mercúrio(II) é eliminado do organismo por processo de primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias (6 d). Qual seria a concentração de mercúrio(II) na urina do paciente, em miligramas por litro, após 30 dias (30 d), se medidas terapêuticas não fosse tomada?
  • 40. 317 Cinética Química Leis de velocidade integradas de segunda ordem: 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 0 100 200 300 1/ [NO 2 ] Tempo (s) 5,2 5,0 - Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0 - Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é linear. 1 = k.t + 1 [A]t [A]0
  • 41. 318 Cinética Química Exercício: Quando o ciclo-propano (C3H6) é aquecido em 500 ⁰C (773 K), ele se transforma no isômero propeno (C3H6). Os dados da tabela mostram as concentrações de ciclo-propano medidas em vários instantes diferentes, após o início da reação. Sendo a reação de primeira ordem, calcule a constante de velocidade de C3H6. t (min) 0 5 10 15 [C3H6]t mol.L-1 1,50x10-3 1,24x10-3 1,00x10-3 0,83x10-3 ln [A]t = ln [A]0 - kt
  • 42. 319 Cinética Química Exercício: Os seguintes dados foram obtidos para decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300 ⁰C, NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g). A reação é de segunda ordem, calcule a constate de velocidade. [A]t [A]0 1 = kt + 1 Tempo (s) [NO2] (mol/L) 0,0 0,01000 50,0 0,00787 100,0 0,00649 200,0 0,00481 300,0 0,00380
  • 43. 320 Cinética Química Mecanismo de reação: - A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação. - O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. - Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
  • 44. 321 Cinética Química Mecanismo de reação: Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa. As reações elementares são classificadas de acordo com sua molecularidade. Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.
  • 45. 322 Cinética Química Mecanismo de reação: Etapas elementares – Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. – Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar. – Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
  • 46. 323 Cinética Química Mecanismo de reação: Mecanismo em uma única etapa: Duas moléculas de O3 colidem e rearranjam-se para formar três moléculas de O2. O3 + O3 → O2 + O2 + O2
  • 47. 324 Cinética Química Mecanismo em duas etapas : Em uma primeira etapa, uma molécula de O3 é energizada pela radiação solar e se dissocia em um átomo de O e uma molécula de O2. Depois em uma segunda etapa, o átomo O ataca outra molécula de O3 para produzir duas moléculas de O2. O3 → O + O2 O + O3 → O2 + O2 Etapa 1: Etapa 2: Etapa 1 Etapa 2
  • 48. 325 Cinética Química Leis de velocidade para etapas elementares: A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: – Os processos unimoleculares são de primeira ordem, – Os processos bimoleculares são de segunda ordem e – Os processos termoleculares são de terceira ordem.
  • 49. 326 Cinética Química Leis de velocidade para etapas elementares: - Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares. Molecularidade Etapa elementar Lei de velocidade Unimolecular A → Produtos Velocidade = k[A] Bimolecular A + A → Produtos Velocidade = k[A]2 Bimolecular A + B → Produtos Velocidade = k[A][B] Termolecular A + A + A → Produtos Velocidade = k[A]3 Termolecular A + A + B → Produtos Velocidade = k[A]2[B] Termolecular A + B + C → Produtos Velocidade = k[A][B][C]
  • 50. 327 Cinética Química Mecanismo de reação: Exemplo: Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)→ NO3(g) + NO(g) (lenta) Etapa 2: NO3(g) + CO(g)→ NO2(g) + CO2(g) (rápida) Total: NO2(g) + CO(g)→ NO(g) + CO2(g) k1 k2 A etapa 2 é muito mais rápida que a etapa 1, isto é, k2 >> k1. O intermediário NO3(g) é produzido lentamente na etapa 1 e é imediatamente consumido na etapa 2.
  • 51. 328 Cinética Química Mecanismo de reação: Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)→ NO3(g) + NO(g) (lenta) k1 Como que a etapa 1 é lenta e a etapa 2 é rápida, a etapa 1 é determinante da velocidade. Velocidade = k1[NO2][NO2]=k1[NO2]2 ou seja,
  • 52. 329 Cinética Química Mecanismos com uma etapa inicial rápida: Determinação da lei de velocidade de um mecanismo A lei de velocidade determinada experimentalmente para essa reação é de segunda ordem em NO e de primeira ordem em Br2: 2 NO (g) + Br2(g)→ 2 NOBr(g) Velocidade = k[NO]2[Br2]
  • 53. 330 Cinética Química Mecanismos de reação: Procuramos um mecanismo que seja coerente com essa lei de velocidade. Uma possibilidade é que a reação ocorra em uma única etapa termolecular: NO(g) + NO(g) + Br2(g)→ 2 NOBr(g) Veloc. = k[NO]2[Br2] Entretanto, os processos termoleculares são muito raros, consequente esse mecanismo não parece ser provável.
  • 54. 331 Cinética Química Mecanismos de reação: Vamos considerar um mecanismo alternativo que não envolva etapas termoleculares: Etapa 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (rápida) Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g)→ 2 NOBr (g) (lenta) k1 k2 k-1 Nesse mecanismo a etapa 1 envolve dois processos: uma reação direta e sua inversa.
  • 55. 332 Cinética Química Mecanismos de reação: Como a etapa 2 é lenta, a etapa determinante da velocidade, a velocidade de reação como um todo é governada pela lei de velocidade para aquela etapa: Veloc. = k2[NOBr2][NO] Entretanto, NOBr2 é um intermediário gerado na etapa 1. Os intermediários são geralmente moléculas instáveis que têm concentração desconhecida baixa.
  • 56. 333 Cinética Química Mecanismos de reação: Como a etapa 1 encontra-se em equilíbrio dinâmico, as velocidades de reações direta (Vd) e inversa (Vi) são iguais. Etapa 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (rápida) k1 k-1 Vd = Vi Aplicando a lei de velocidade, temos:
  • 57. 334 Cinética Química Mecanismos de reação: Então: Vd = k1[NO][Br2] Vi = k-1[NOBr2] Com algumas suposições, podemos expressar a concentração do intermediário (NOBr2) em termos de concentrações dos reagentes de partida (NO e Br2). k1[NO][Br2] = k-1[NOBr2] Vd = Vi
  • 58. 335 Cinética Química Mecanismos de reação: Isolando o intermediário (NOBr2), temos: [NOBr2] = [NO][Br2] k1 k-1 Como a etapa 2 é determinante da velocidade. Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g)→ 2 NOBr(g) (lenta) k2 Veloc. = k2[NOBr2][NO] Então, a lei de velocidade é:
  • 59. 336 Cinética Química Mecanismos de reação: Substituindo as duas equações encontradas anteriormente, temos: [NOBr2] = [NO][Br2] k1 k-1 Veloc. = k2[NOBr2][NO] Equação 2 Equação 1 Veloc. = k2 [NO][Br2][NO] k1 k-1 = k2 [NO]2[Br2] k1 k-1
  • 60. 337 Cinética Química Reação em cadeia: Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo reage para produzir outro intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim por diante. H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) Exemplo:
  • 61. 338 Cinética Química Reação em cadeia: Etapas: Br2(g) → Br ● + Br● hv ou D Propagador Propagador Propagador Intermediários reativos Br ● + H2(g) → HBr + H● H● + Br2(g) → HBr + Br● Reagente Produto Iniciador Reagente Produto Br● H● H2 HBr HBr Br2 Br● Propagador
  • 62. 339 Cinética Química Velocidade e equilíbrio: No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais (Vd = Vi). É possível relacionar a constante de velocidade com a constante de equilíbrio. A + B C + D k k’ Da lei de velocidade temos: Velocidade direta (Vd) = k[A][B] Velocidade inversa (Vi) = k’[C][D]
  • 63. 340 Cinética Química Velocidade e equilíbrio: Do sistema em equilíbrio temos: K = [C][D] [A][B] Constante de Equilíbrio Então, k[A][B] = k’[C][D] k = [C][D] k’ [A][B] Relacionando as duas equações, temos: K = k k’
  • 64. 341 Cinética Química Efeito da temperatura: A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.) À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta. 180 190 200 210 220 230 240 250 1 x 10-3 Temperatura (°C) 2 x 10-3 3 x 10-3 k (s -1 )
  • 65. 342 Cinética Química Efeito da temperatura: Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. - Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5s-1 para 3,16 × 10-3s-1.
  • 66. 343 Cinética Química Efeito da temperatura: - Arrhenius descobriu o gráfico do logaritmo da constante de velocidade k com a temperatura. ln k = ln A - Ea RT ln k = intercepto + inclinação X 1 T -Ea/R ln A Equação de Arrhenius - 7,00 - 6,75 - 6,50 0 15 5 10 A B Tempo (min) ln [C 3 H 8 ] (-6,56;1,7 min) (-7,02; 13,3 min)
  • 67. 344 Cinética Química Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius): A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para o rearranjo de isonitrila de metila a várias temperaturas, esses são os dados da Figura abaixo. Temperatura (⁰C) k (s-1) 189,7 2,52x10-5 198,9 5,25x10-5 230,3 6,30x10-4 251,2 3,16x10-3 180 190 200 210220 230240 250 1 x 10-3 Temperatura (°C) 2 x 10-3 3 x 10-3 k (s -1 )
  • 68. 345 Cinética Química Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius): (a) A partir desses dados, calcule a energia de ativação para a reação. (b)Qual é o valor da constante de velocidade a 430K?
  • 69. 346 Cinética Química Exercício do efeito da temperatura (equação de Arrhenius): Resolução Temperatura (⁰C) Temperatura (K) 1/T k (s-1) ln k 189,7 462,32 2,163x10-3 2,52x10-5 -10,588 198,9 472,05 2,1184x10-3 5,25x10-5 -9,8547 230,3 503,45 1,98629x10-3 6,30x10-4 -7,3698 251,2 524,35 1,907x10-3 3,16x10-3 -5,7572 ln k = ln A - Ea RT ln k = intercepto + inclinação X 1 T y = b + ax B = -18.904,2
  • 70. 347 Cinética Química Efeito da temperatura (equação de Arrhenius): - Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: k = constante de velocidade Ea = energia de ativação A = fator de frequência (probabilidade de uma colisão favorável) - Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação. k = Ae -Ea/RT R = 8,314 J/K mol
  • 71. 348 Cinética Química Efeito da temperatura (equação de Arrhenius): A equação de Arrhenius é usada na predição do valor de uma constante de velocidade em uma temperatura a partir de seu valor em outra temperatura. Na temperatura T’ : ln k’ = ln A - Ea RT’ Na temperatura T : ln k = ln A - Ea RT Inicial: Final:
  • 72. 349 Cinética Química Efeito da temperatura (equação de Arrhenius): Eliminando ln A, subtraindo a segunda equação da primeira: ln k’ - ln k = - Ea + Ea RT RT’ ln k’ = - Ea 1 - 1 T’ T k R
  • 73. 350 Cinética Química Teoria de Colisão: É um modelo que leva em consideração o encontro de duas moléculas. Modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. A B A B Reação Colisão
  • 74. 351 Cinética Química Teoria de Colisão: Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a velocidade. Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade.
  • 75. 352 Cinética Química Teoria de Colisão: Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. A B Produto formado Choque efeito E > Emin B Produto não formado Choque não efeito E < Emin
  • 76. 353 Cinética Química Energia de ativação: Reagentes Produtos Energia potencial → Progresso da reação → Ea Barreira de ativação A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. - Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. - A quebra de ligação requer energia.
  • 77. 354 Cinética Química Energia de ativação: Energia → Caminho da reação → Ea DE I II III IV V III IV V
  • 78. 355 Cinética Química Catálise: Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. -Existem dois tipos de catalisadores: – homogêneo: O catalisador e a reação estão em uma mesma fase. – heterogêneo: O catalisador e a reação estão em fases distintas.
  • 79. 356 Cinética Química Catálise: - Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. - Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada.
  • 80. 357 Cinética Química Catálise: H2O2(l) → H2O(l) + O2(g) Reação de decomposição do peróxido de hidrogênio: Reação não catalisada Reação catalisada por KI Reação catalisada Reação não catalisada Caminho da reação Energia →
  • 81. 358 Cinética Química Catálise heterogênea: - A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). Sítio ativo - As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. - As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
  • 82. 359 Cinética Química Catálise heterogênea: Reação de hidrogenação do eteno catalisada por platina: Mecanismo: Hidrogênio Carbono Sítio ativo