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CinéticaCinética químicaquímica
QUÍMICAQUÍMICA
CinéticaCinética químicaquímica
• A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas
ocorrem.
• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reações:
Fatores que afetam aFatores que afetam a
velocidade de reaçõesvelocidade de reações
– o estado físico do reagente,
– as concentrações dos reagentes,
– a temperatura na qual a reação ocorre e
– a presença de um catalisador.
• Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.
• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B:
– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a
variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade
de tempo).
Variação da concentração com o tempo
• As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a
concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é
constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade
de matéria são diretamente proporcionais.
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
de matéria são diretamente proporcionais.
• Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
Variação da concentração com o tempo
– Podemos calcular a velocidade média em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
– A unidade para a velocidade média é mol/L s.
– A velocidade média diminui com o tempo.
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
– A velocidade média diminui com o tempo.
– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
– A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade
instantânea) é a inclinação da tangente da curva.
– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
– Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
Velocidade de reação e a estequiometria
• Para a reação
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
sabemos que
• Em geral, para
aA + bB → cC + dD
• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações
aumentam.
NH4
+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
• Para a reação
NH4
+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
observamos que
– à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a
velocidade dobra,
Concentração e velocidadeConcentração e velocidade
velocidade dobra,
– à medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a
velocidade dobra,
– concluímos que a velocidade ∝ [NH4
+][NO2
-].
• A constante k é a constante de velocidade.
Expoentes na lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
Concentração e velocidadeConcentração e velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem overall de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
Concentração e velocidadeConcentração e velocidade
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração,
a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
Exercício:
A velocidade inicial de uma reação A + B C foi medida para várias
concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são como
seguem:
Número do
Experimento
[A] (mol/L) [B] (mol/L) Veloc. inicial
(mol L-1 s-1)
1 0,100 0,100 4,0 x 10-5
2 0,100 0,200 4,0 x 10-52 0,100 0,200 4,0 x 10-5
3 0,200 0,100 16,0 x 10-5
Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b)
a magnitude da constante de reação; (c)a velocidade de reação quando
[A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L
Pratique:
Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido nítrico com
hidrogênio:
2NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
Número do
Experimento
[NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Veloc. inicial
(mol L-1 s-1)
1 0,10 0,10 1,23 x 10-3
2 0,10 0,20 2,46 x 10-32 0,10 0,20 2,46 x 10-3
3 0,20 0,10 4,92 x 10-3
(a) Determine a lei da velocidade para essa reação.
(b) Calcule a constante de velocidade.
(c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150
mol/L
Reações de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação
conveniente para fornecer as concentrações como uma função do
tempo.
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida
que a concentração de um reagente dobra.
Reações de primeira ordem
• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com
inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na
base e.
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
base e.
Reações de primeira ordem
[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
Reações de segunda ordem
• Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e
intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t
não é linear.
Reações de segunda ordem
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
Meia-vida
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A] .
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
alcançar ½[A]0.
• Matematicamente,
( )
kk
t
693.0ln
2
1
2
1 =−=
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
Meia-vida
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
concentração inicial:
[ ]0A
1
2
1
k
t −=
Modelo de colisão
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é
refrigerada.)
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo.
• A reação química responsável pela quimiluminescência é
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais
rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Modelo de colisão
• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Modelo de colisão
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
3 3
– À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 ×
10-3 s-1.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela
concentração e pela temperatura.
Modelo de colisão
• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração
e da temperatura.
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem
colidir.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
colidir.
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de colisão e maior a velocidade.
Modelo de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Fator orientação
• Considere:
Cl + NOCl → NO + Cl2
• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
Fator orientação
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas
nos reagentes.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
nos reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para
iniciar uma reação química.
Energia de ativação
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N
se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta
estrutura é denominada complexo ativado ou estado de
transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia
de ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode
continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Energia de ativação
• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre
CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,
CH NC e o estado de transição.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC →
CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN →
CH3NC).
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual
ou maior do que Ea é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
Ea
ef
−
=
Energia de ativação
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
– k é a constante de velocidade, E é a energia de ativação, R é a
RT
Ea
Aek
−
=
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
A
E
k a lnln +−=
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
A
RT
k lnln +−=
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• A equação química balanceada fornece informações sobre o início
e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Etapas elementares
• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única
etapa.
Etapas elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa
elementar.
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
• Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente
improvável).
Mecanismos de várias etapas
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação
global:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Mecanismos de várias etapas
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as
etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma
equação química balanceada.
• Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar
que não é um reagente nem um produto.
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
que não é um reagente nem um produto.
Leis de velocidade para etapas elementares
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por
sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.
Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas
elementares.
Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
• Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a
lei de velocidade global para a reação.
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
Mecanismos com uma etapa inicial rápida
• É possível que um intermediário seja um reagente.
• Considere
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
Mecanismos com uma etapa inicial rápida
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
• A lei de velocidade determinada experimentalmente é
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• Considere o seguinte mecanismo
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Considere o seguinte mecanismo
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• A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2):
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• A lei de velocidade não deve depender da concentração de um
intermediário (os intermediários geralmente são instáveis).
• Suponha que NOBr seja instável, então, expressamos a
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Suponha que NOBr2 seja instável, então, expressamos a
concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que
haja um equilíbrio na etapa 1, temos
]NO][Br[]NOBr[ 2
1
1
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−
=
k
k
Mecanismos com uma etapa inicial rápida
• Pela definição de equilíbrio:
• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna
• Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de
velocidade observada experimentalmente.
• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
• Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo e
– heterogêneo.
CatáliseCatálise
• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio.
Catálise homogênea
• O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
CatáliseCatálise
Catálise homogênea
• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
CatáliseCatálise
– 2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
– O Br2(aq) é marrom.
– Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
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da reação.
Catálise homogênea
• Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativação para uma reação.
CatáliseCatálise
CatáliseCatálise
Catalisadores homogêneos
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões
efetivas.
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam
k através do aumento de A ou da diminuição de E .
CatáliseCatálise
k através do aumento de A ou da diminuição de Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um
intermediário na decomposição de H2O2.
Catálise homogênea
• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de
ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está
em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
CatáliseCatálise
em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos
(conversores catalíticos em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
Catálise heterogênea
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente
à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
CatáliseCatálise
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.
CatáliseCatálise
Catálise heterogênea
• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
CatáliseCatálise
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas
nos sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a
superfície do metal.
Catálise heterogênea
– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na
superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se
forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
CatáliseCatálise
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
Enzimas
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas
moleculares grandes (10.000 a 106 u).
Enzimas
• As enzimas têm formas muito específicas.
• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida
CatáliseCatálise
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida
reação.
• Os produtos, então, saem da enzima.
Enzimas
• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima
podem ser envolvidos na reação.
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o
CatáliseCatálise
substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o
catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107
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Cinética Química

  • 2. • A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem. • Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: Fatores que afetam aFatores que afetam a velocidade de reaçõesvelocidade de reações – o estado físico do reagente, – as concentrações dos reagentes, – a temperatura na qual a reação ocorre e – a presença de um catalisador. • Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.
  • 3. • Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B: – a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo); – a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por Velocidades de reaçõesVelocidades de reações – a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).
  • 4. Variação da concentração com o tempo • As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade de matéria são diretamente proporcionais. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações de matéria são diretamente proporcionais. • Considere: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
  • 6. Variação da concentração com o tempo – Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C4H9Cl. – A unidade para a velocidade média é mol/L s. – A velocidade média diminui com o tempo. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações – A velocidade média diminui com o tempo. – Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo. – A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva. – A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. – Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
  • 8. Velocidade de reação e a estequiometria • Para a reação C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) sabemos que Velocidades de reaçõesVelocidades de reações sabemos que • Em geral, para aA + bB → cC + dD
  • 9. • Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam. NH4 +(aq) + NO2 -(aq) → N2(g) + 2H2O(l) Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
  • 10. • Para a reação NH4 +(aq) + NO2 -(aq) → N2(g) + 2H2O(l) observamos que – à medida que a [NH4 +] duplica com a [NO2 -] constante, a velocidade dobra, Concentração e velocidadeConcentração e velocidade velocidade dobra, – à medida que a [NO2 -] duplica com a [NH4 +] constante, a velocidade dobra, – concluímos que a velocidade ∝ [NH4 +][NO2 -]. • A constante k é a constante de velocidade.
  • 11. Expoentes na lei de velocidade • Para uma reação geral com a lei da velocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no Concentração e velocidadeConcentração e velocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. • A ordem overall de reação é m + n + … • Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero. • Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.
  • 12. Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade • Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Concentração e velocidadeConcentração e velocidade • Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar. • Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n. • Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.
  • 13. Exercício: A velocidade inicial de uma reação A + B C foi medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são como seguem: Número do Experimento [A] (mol/L) [B] (mol/L) Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 1 0,100 0,100 4,0 x 10-5 2 0,100 0,200 4,0 x 10-52 0,100 0,200 4,0 x 10-5 3 0,200 0,100 16,0 x 10-5 Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b) a magnitude da constante de reação; (c)a velocidade de reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L
  • 14. Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido nítrico com hidrogênio: 2NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) Número do Experimento [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 1 0,10 0,10 1,23 x 10-3 2 0,10 0,20 2,46 x 10-32 0,10 0,20 2,46 x 10-3 3 0,20 0,10 4,92 x 10-3 (a) Determine a lei da velocidade para essa reação. (b) Calcule a constante de velocidade. (c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150 mol/L
  • 15. Reações de primeira ordem • Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo. • Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo • Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.
  • 16. Reações de primeira ordem • Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A]0. • No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e. Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo base e.
  • 17. Reações de primeira ordem [ ] [ ]0AlnAln +−= ktt Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  • 18. Reações de segunda ordem • Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente [ ] [ ]0A 1 A 1 += kt t Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo • Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0 • Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é linear.
  • 19. Reações de segunda ordem [ ] [ ]0A 1 A 1 += kt t Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  • 20. Meia-vida • Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. • Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A] . Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo alcançar ½[A]0. • Matematicamente, ( ) kk t 693.0ln 2 1 2 1 =−=
  • 21. Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  • 22. Meia-vida • Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial: Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo concentração inicial: [ ]0A 1 2 1 k t −=
  • 23. Modelo de colisão • A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.) Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade • Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo. • A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
  • 24. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade Modelo de colisão • À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
  • 25. Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. • Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade 3 3 – À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 × 10-3 s-1. • O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê? • Observações: as velocidades das reações são afetadas pela concentração e pela temperatura.
  • 26. Modelo de colisão • Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura. • O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade colidir. • Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. • Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a velocidade.
  • 27. Modelo de colisão • Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade. • Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade produto. Fator orientação • Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.
  • 28. Fator orientação • Considere: Cl + NOCl → NO + Cl2 • Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
  • 29. Fator orientação Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  • 30. Energia de ativação • Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? – Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade nos reagentes. – A quebra de ligação requer energia. • A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.
  • 31. Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: – Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N H3C N C C N H3C H3C C N Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade – Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição. – A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea. – Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.
  • 33. Energia de ativação • A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH3NC e CH3CN. • A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH NC e o estado de transição. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade CH3NC e o estado de transição. • A velocidade depende da Ea. • Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC → CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN → CH3NC).
  • 34. Energia de ativação • Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação? • A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. • Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K). RT Ea ef − =
  • 35. Energia de ativação Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  • 36. Equação de Arrhenius • Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: – k é a constante de velocidade, E é a energia de ativação, R é a RT Ea Aek − = Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade – k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. – A é chamada de fator de freqüência. – A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. – Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
  • 37. Determinando a energia de ativação • Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius: A E k a lnln +−= Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade • A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A. A RT k lnln +−=
  • 39. • A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação. • O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. • Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação. Etapas elementares • Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.
  • 40. Etapas elementares • Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. – Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. – Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação – Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar – Termolecular: três moléculas na etapa elementar. • Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).
  • 41. Mecanismos de várias etapas • Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) • Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
  • 42. Mecanismos de várias etapas • Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equação química balanceada. • Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto. Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação que não é um reagente nem um produto.
  • 43. Leis de velocidade para etapas elementares • A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: – Os processos unimoleculares são de primeira ordem, – os processos bimoleculares são de segunda ordem e Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação – os processos bimoleculares são de segunda ordem e – os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas • Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.
  • 44. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
  • 45. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas • Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a lei de velocidade global para a reação. Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • É possível que um intermediário seja um reagente. • Considere 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
  • 46. Mecanismos com uma etapa inicial rápida 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) • A lei de velocidade determinada experimentalmente é Velocidade = k[NO]2[Br2] • Considere o seguinte mecanismo Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Considere o seguinte mecanismo
  • 47. Mecanismos com uma etapa inicial rápida • A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2): Velocidade = k2[NOBr2][NO] • A lei de velocidade não deve depender da concentração de um intermediário (os intermediários geralmente são instáveis). • Suponha que NOBr seja instável, então, expressamos a Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Suponha que NOBr2 seja instável, então, expressamos a concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que haja um equilíbrio na etapa 1, temos ]NO][Br[]NOBr[ 2 1 1 2 − = k k
  • 48. Mecanismos com uma etapa inicial rápida • Pela definição de equilíbrio: • Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna • Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.
  • 49. • Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. • Existem dois tipos de catalisadores: – homogêneo e – heterogêneo. CatáliseCatálise • Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio. Catálise homogênea • O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
  • 51. Catálise homogênea • O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) • Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente: – 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l). CatáliseCatálise – 2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l). – O Br2(aq) é marrom. – Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g). – O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.
  • 52. Catálise homogênea • Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação. CatáliseCatálise
  • 54. Catalisadores homogêneos • Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. • Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição de E . CatáliseCatálise k através do aumento de A ou da diminuição de Ea. • Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. • Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H2O2.
  • 55. Catálise homogênea • Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. CatáliseCatálise em uma fase diferente dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea • Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros). • A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
  • 56. Catálise heterogênea • A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). • As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. • As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do CatáliseCatálise • As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
  • 58. Catálise heterogênea • Considere a hidrogenação do etileno: C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol. – A reação é lenta na ausência de um catalisador. – Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação CatáliseCatálise – Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente. – Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. – A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.
  • 59. Catálise heterogênea – Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se forma. – Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície. – Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma CatáliseCatálise – Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida. Enzimas • As enzimas são catalisadores biológicos. • A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
  • 60. Enzimas • As enzimas têm formas muito específicas. • A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. • Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima. • Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida CatáliseCatálise • Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação. • Os produtos, então, saem da enzima.
  • 61. Enzimas • Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser envolvidos na reação. • Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o CatáliseCatálise substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas). • O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).