Cinética Química

CinéticaCinética químicaquímica
QUÍMICAQUÍMICA
CinéticaCinética químicaquímica

• A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas
ocorrem.
• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reações:
Fatores que afetam aFatores que afetam a
velocidade de reaçõesvelocidade de reações
– o estado físico do reagente,
– as concentrações dos reagentes,
– a temperatura na qual a reação ocorre e
– a presença de um catalisador.
• Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.

• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B:
– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a
variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade
de tempo).

Variação da concentração com o tempo
• As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a
concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é
constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade
de matéria são diretamente proporcionais.
de matéria são diretamente proporcionais.
• Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Variação da concentração com o tempo
– Podemos calcular a velocidade média em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
– A unidade para a velocidade média é mol/L s.
– A velocidade média diminui com o tempo.
– A velocidade média diminui com o tempo.
– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
– A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade
instantânea) é a inclinação da tangente da curva.
– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
– Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.

Velocidade de reação e a estequiometria
• Para a reação
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que
sabemos que
• Em geral, para
aA + bB → cC + dD

• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações
aumentam.
NH4
+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)

• Para a reação
NH4
+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
observamos que
– à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a
velocidade dobra,
Concentração e velocidadeConcentração e velocidade
velocidade dobra,
– à medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a
velocidade dobra,
– concluímos que a velocidade ∝ [NH4
+][NO2
-].
• A constante k é a constante de velocidade.

Expoentes na lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem overall de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.

Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração,
a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.

Exercício:
A velocidade inicial de uma reação A + B C foi medida para várias
concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são como
seguem:
Número do
Experimento
[A] (mol/L) [B] (mol/L) Veloc. inicial
(mol L-1 s-1)
1 0,100 0,100 4,0 x 10-5
2 0,100 0,200 4,0 x 10-52 0,100 0,200 4,0 x 10-5
3 0,200 0,100 16,0 x 10-5
Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b)
a magnitude da constante de reação; (c)a velocidade de reação quando
[A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L

Pratique:
Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido nítrico com
hidrogênio:
2NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
Número do
Experimento
[NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Veloc. inicial
(mol L-1 s-1)
1 0,10 0,10 1,23 x 10-3
2 0,10 0,20 2,46 x 10-32 0,10 0,20 2,46 x 10-3
3 0,20 0,10 4,92 x 10-3
(a) Determine a lei da velocidade para essa reação.
(b) Calcule a constante de velocidade.
(c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150
mol/L

Reações de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação
conveniente para fornecer as concentrações como uma função do
tempo.
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida
Variação da concentraçãoVariação da concentração
com o tempocom o tempo
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida
que a concentração de um reagente dobra.

• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com
inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na
base e.
base e.

[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt

Reações de segunda ordem
• Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e
intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t
não é linear.

Reações de segunda ordem
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t

Meia-vida
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A] .
alcançar ½[A]0.
• Matematicamente,
( )
kk
t
693.0ln
2
1
2
1 =−=

Meia-vida
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
concentração inicial:
[ ]0A
1
2
1
k
t −=

Modelo de colisão
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é
refrigerada.)
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo.
• A reação química responsável pela quimiluminescência é
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais
rápida será a reação e mais brilhante será a luz.

Modelo de colisão
• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

Modelo de colisão
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN.
3 3
– À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 ×
10-3 s-1.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela
concentração e pela temperatura.

Modelo de colisão
• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração
e da temperatura.
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem
colidir.
colidir.
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de colisão e maior a velocidade.

Modelo de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
formar os produtos.

Fator orientação
• Considere:
Cl + NOCl → NO + Cl2
• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.

Fator orientação

Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas
nos reagentes.
nos reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para
iniciar uma reação química.

• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N
se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta
estrutura é denominada complexo ativado ou estado de
transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia
de ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode
continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.

• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre
CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,
CH NC e o estado de transição.
CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC →
CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN →
CH3NC).

• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual
ou maior do que Ea é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
Ea
ef
−
=

Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
– k é a constante de velocidade, E é a energia de ativação, R é a
RT
Ea
Aek
−
=
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.

Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
A
E
k a lnln +−=
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
A
RT
k lnln +−=

• A equação química balanceada fornece informações sobre o início
e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Etapas elementares
• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única
etapa.

Etapas elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa
elementar.
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
• Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente
improvável).

Mecanismos de várias etapas
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação
global:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de várias etapas
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as
etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma
equação química balanceada.
• Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar
que não é um reagente nem um produto.
que não é um reagente nem um produto.

Leis de velocidade para etapas elementares
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por
sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.
Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas
elementares.

de várias etapas

de várias etapas
• Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a
lei de velocidade global para a reação.
Mecanismos com uma etapa inicial rápida
• É possível que um intermediário seja um reagente.
• Considere
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)

2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
• A lei de velocidade determinada experimentalmente é
Velocidade = k[NO]2[Br2]
• Considere o seguinte mecanismo
• Considere o seguinte mecanismo

• A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2):
Velocidade = k2[NOBr2][NO]
• A lei de velocidade não deve depender da concentração de um
intermediário (os intermediários geralmente são instáveis).
• Suponha que NOBr seja instável, então, expressamos a
• Suponha que NOBr2 seja instável, então, expressamos a
concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que
haja um equilíbrio na etapa 1, temos
]NO][Br[]NOBr[ 2
1
1
2
−
=
k
k

• Pela definição de equilíbrio:
• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna
• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna
• Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de
velocidade observada experimentalmente.

• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
• Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo e
– heterogêneo.
CatáliseCatálise
• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio.
Catálise homogênea
• O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.

• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
CatáliseCatálise
– 2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
– O Br2(aq) é marrom.
– Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
– O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reação.

• Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativação para uma reação.
CatáliseCatálise

Catalisadores homogêneos
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões
efetivas.
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam
k através do aumento de A ou da diminuição de E .
CatáliseCatálise
k através do aumento de A ou da diminuição de Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um
intermediário na decomposição de H2O2.

• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de
ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está
em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
CatáliseCatálise
em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos
(conversores catalíticos em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente
à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
CatáliseCatálise
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.

• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
CatáliseCatálise
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas
nos sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a
superfície do metal.

– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na
superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se
forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
CatáliseCatálise
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
Enzimas
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas
moleculares grandes (10.000 a 106 u).

Enzimas
• As enzimas têm formas muito específicas.
• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida
CatáliseCatálise
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida
reação.
• Os produtos, então, saem da enzima.

Enzimas
• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima
podem ser envolvidos na reação.
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o
CatáliseCatálise
substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o
catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107
por segundo).

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