Aditivação para polímeros: introdução

Introdução
Aditivação de Polímeros
Prof. Dr. Hamilton Viana

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O curso - Conteúdo
• Introdução
• Estabilizantes
• Plastificantes
• Lubrificantes e auxiliares correlatos
• Modificadores de impacto
• Antiestático
• Retardantes de chama
• Colorantes
• Agentes nucleantes
• Cargas

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O curso
• Conteúdo
 Relacionar as propriedades físicas dos aditivos e
suas aplicações;
 Relacionar as principais dificuldades no
processamento e de aplicação relacionando os
aditivos para cada finalidade.
 Estudar formas de “descoberta” de aditivos
“escondidos” nas formulações

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O curso
• Critérios de Avaliação
 Média = 0,9P + 0,1A
• Onde P = média das provas P1 e P2;
• A = média das atividades que serão feitas
individualmente e em grupos de pesquisa.
– P2 = seminário

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O curso
• Disciplina(s) que fornece(m) subsídios para
essa disciplina:
 Química Orgânica
 Materiais poliméricos
 Processamento de termoplásticos
 Processamento de termofixos e elastômeros
• Disciplina para a(s) qual(is) essa disciplina
fornece subsídios:
 Degradação de Polímeros,
 Estágio Curricular e
 Trabalho de Conclusão de Curso (TCC).

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O curso - Bibliografia
• Básica:
 De Paoli M. A., Degradação e Estabilização de
Polímeros, São Paulo: Artliber Editora, 2009.
• Complementar:
 RABELO, M., Aditivação de polímeros, São Paulo:
Editora Artliber S.A. 2000.
 Clough R. L., Billingham N. C., Gillen K. T. (editors),
Polymer Durability – Degradation, stabilization, and
lifetime prediction, Washington DC: American
Chemical Society, 1993.
 GÄECHTER, R. MÜLLER, H (editors) Plastics
additives Handbook, New York: Hansen Publishers,
1985.

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Introdução
• Para atingir uma meta de proteção para os polímeros
deve-se conhecer os mecanismos de degradação a que
esses materiais estão sujeitos!
• A degradação destes materiais pode ser extremamente
complexa, por conta da diversidade de reações químicas
que podem ocorrer associadas com :
 Morfologia
 Química complexa dos estabilizantes
 Processos de difusão reativa
 Interação de cargas e outros componentes
 Alterações complexas entre massas molares e
propriedades mecânicas

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Importância e requisitos
• A II Guerra Mundial provocou um grande
avanço da indústria de Polímeros;
• Os polímeos vêm substituindo com sucesso
metais e cerâmicas em diversas aplicações;
• Novas aplicações de polímeros:
 Copolímeros,
 Blendas
 Compósitos
 Aditivos
• Os aditivos permitem que um mesmo polímero
possa ser aplicado em diferentes finalidades;

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• Em geral, o aditivo deve apresentar as seguintes
características:
 Apresentar grande eficiência na sua função;
 Ser estável na condição do processamento;
 Apresentar fácil dispersão;
 Apresentar estabilidade nas condições de serviço;
 Não migrar para a superfície do polímero
 Ser atóxico e não provocar gosto ou odor
 Não afetar negativamente as propriedades do
polímero;
 Ser de baixo custo
Importância e requisitos

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Tipos de aditivos
• Todos os polímeros comerciais apresentam aditivos em sua
formulação:
 Plastificantes
 Estabilizantes
 Cargas
 Antiestáticos
 Nucleantes
 Lubrificantes
 Pigmentos
 Espumantes
 Retardantes de chama
 Modificadores de impacto
• Os tipos e quantidades dependem do tipo do polímero, do
processo de transformação e da aplicação final da peça pronta.

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• Motivos para aditivação
Necessiadade de alteração de propriedades
do material:
• Mais rígido
• Mais flexível
• Redução de custo
 Conferir maior estabilidade ao material
• Durante o processamento
• Durante o serviço
Tipos de aditivos

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• Classificação geral para os aditivos
 Aditivos protetores
• Estabilizantes
• Lubrificantes
• Antiestáticos
 Aditivos modificadores
• Os demais
Tipos de aditivos

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• Outra classificação geral para os aditivos
 Auxiliares de polimerização
• Catalisadores
• Iniciadores
• Agentes de reticulação
• Outros auxiliares:
– Solventes
– Agentes de transferência
– emulsificantes
Tipos de aditivos

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• Outra classificação geral para os aditivos (cont.)
 Auxiliares de processamento
• Lubrificantes
• Auxiliares de fluxo polimérico
• solventes
Tipos de aditivos

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 Estabilizantes
• Antioxidantes
• Estabilizantes térmicos
• Desativadores de metais
• Estabilizantes de ultravioleta
• Preservativos
Tipos de aditivos

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 Modificadores de propriedades
• Antiestáticos
• Retardantes de chama
• Pigmentos
• Plastificantes
• CArgas
• Agentesde reticulação
• Agentes de expansão
• nucleantes
Tipos de aditivos

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Algumas aplicações de aditivos para
polímeros

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Aspectos toxicológicos
• Aditivos são compostos de baixa massa molecular
• Em alguns casos: baixa miscibilidade com os polímeros
• Podem ser observados problemas de migração!
• Três ramos industriais onde a toxidade é crítica:
 Indústria de brinquedos
 Aplicações médicas
 Indústria alimentícia
• Além do contato entre o polímero e o produto final,
• Deve-se considerar o contato entre o produto e o técnico
responsável pelo processamento do material!

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• A forma de pó apresenta maior potencial de
contaminação por inalação;
• As alternativas são:
 Misturas com óleo
 Master batch

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• A migração do aditivo depende de :
 Tipo do polímero
 Solubilidade e difusividade
 Natureza do ambiente
 Tempo de contato
 Temperatura

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Tendências futuras
• Antioxidantes primários ou bloqueadores de
cadeia
• Aminas e fenóis
• Apresentam átomos de H mais reativos com os
grupos peróxi / alcóxi
• Os fenóis apresentam menor tendência à
descoloração e perdem eficiência em
temperaturas mais elevadas
• Os produtos de degradação dos fenóis podem
funcionar como cromóforo para reações de
fotodegradação!
• As aminas apresentam menor custo e são mais
aplicadas nas borrachas por conta da sua maior
afinidade

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Antioxidantes
Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante
fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol)

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Antioxidantes
Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH)

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Antioxidantes
• Antioxidantes secundários
• Sulfitos e fosfitos
• Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como
os antioxidantes primários)
• Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico)
• R1O – P – O – R2
• l
R1O
• Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico)

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Antioxidantes
Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes
primários e secundários no índice de fluidez do PP após
várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).

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Desativadores de metais
• Por que os desativadores de
metais são importantes?
os íons metálicos presentes
catalisam as reações de
degradação;
O estabilizante um "agente
quelante" que forma um
complexo com o metal,
desativando-o;

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• Principal uso de desativadores:
formulações de polímero para revestimento
de fios e cabos,
• o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a
degradação durante e após a aplicação do
revestimento;
Polímeros obtidos com catalisadores de
Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também
merecem atenção especial devido ao
resíduo dos catalisadores presentes
(contendo titânio).
• Os desativadores de metais normalmente são
insolúveis no polímero;
• sua boa dispersão é fator crítico na eficiência
da estabilização

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• Esquema de desativação do metal pelo
quelante:

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• Outro exemplo do efeito da desativação do
metal pelo quelante:
Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal
(derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE
aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).

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• Os desativadores de metais também são muito
utilizados em:
• Composições contendo cargas minerais, onde
existe freqüentemente uma concentração
elevada de íons metálicos como
 cobre,
 ferro e
 manganês.

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Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado
na concentração de PP) no tempo de fragilização de
compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a
110°C (Sousa et al., 1998).

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• A aceleração da degradação da matriz
pela presença de cargas minerais é
preocupante!!!!
• A utilização de cargas em polímeros
termoplásticos é possibilitar a utilização
do produto em temperaturas mais
elevadas, mantendo-se a estabilidade
dimensional.

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• O aumento da degradação do polímero
pela presença de cargas depende:
 da composição da mesma e
dos processos de purificação a que
estas cargas foram sujeitas.
• Outra explicação:
as partículas de carga podem
absorver os aditivos estabilizantes.

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Fotoestabilizantes
• Existem vários tipos de aditivos para proteger os
polímeros contra os efeitos da radiação
ultravioleta:
absorvedores de UV;
desativadores de estados excitados;
antioxidantes primários;
antioxidantes secundários;
desativadores de metais;
bloqueadores de UV.
• Dos estabilizantes listados, os antioxidantes
secundários (d) e os desativadores de metais (e)
são basicamente os mesmos da termooxidação
descritos anteriormente.

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1. Absorvedores de UV
• Atuam absorvendo preferencialmente a
radiação na faixa do ultravioleta,
• não permitem que o polímero ou suas
impurezas o façam.
• Cada polímero apresenta maior sensibilidade a
um determinado comprimento de onda
o estabilizante de ultravioleta é específico
absorve preferencialmente radiação na faixa
mais prejudicial ao polímero.
• É comum a utilização de misturas de
absorvedores a fim de se ter um aditivo com
uma faixa mais abrangente de aplicação.

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• As principais classes dos absorvedores
de UV são:
as benzofenonas e
As benzotriazolas.

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•
Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de
amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona
(Gugumus. 1993c).

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