O documento discute processos químicos industriais, abordando conceitos como reagente limitante, reagente em excesso, pureza, conversão, seletividade e rendimento. Exemplos como a produção de amônia e ácido sulfúrico são usados para ilustrar esses conceitos.

1. Processo de Produção Químico 1º. Sem./2011 Eng.Produção e Ambiental

3. Cinética e Equilíbrio dos Processos Químicos

5. Reações Industriais – Conceitos

6. Estequiometria Industrial e Cálculos de Rendimentos das Reações

7. Exercícios de aplicação – Acido Sulfúrico

9. 5 Indústria Química Introdução Importância do Problemas de Estequiometria Industrial: Balanços de materiais; Balanços de energias; Relações de equilíbrio; Equações de velocidade de processos (reatores). 5

10. 6 Indústria Química Reações Industriais Reações Industrias – Como acontecem ? Reações não são completas (o que é?) Produtos e reagentes “geralmente” não são puros Produtos e reações colaterais Quase sempre se utilizam quantidade em excesso de reagente ! Para que? Resp.: garantir consumo total do reagente mais valioso. Excesso de reagente pode ser reciclado no processo

12. Resolução a) Escreva a equação química da reação inversa de cada uma das reações apresentadas. b) Duas destas reações podem considerar-se completas. Quais são? 4 NO(g) + 6 H2O(g)  4 NH3(g) + 5 O2(g); 2 NO2(g)  2 NO(g) + O2(g); 2 HNO3(l) + NO(g)  3NO2(g) + H2O(l) b) As duas primeiras são reações de combustão e, por isso, são praticamente completas.

13. 10 Reações Colaterais Integração das plantas de produção de hidrogênio através do gás metano (GN ou Nafta) e oxigênio (ar) com a produção da amônia. 2 CH4(g) + O2(g) + N2 (g)  2 CO(g) + 4H2 (g) + N2 (g) Este processo é muito útil porque elimina o O2 do ar e permite obter H2 necessário à síntese da amônia

14. 11 Indústria Química Reações Industriais Reações colaterais: reações que envolvem os mesmos reagentes mais originam produtos diferentes. Vejamos a reação de produção de H2 a partir do metano: 2CH4(g) + O2(g) + N2(g) 2CO(g) + 4H2(g) + N2 (g) Neste caso o rendimento desta reação não é 100% devido a existência de reações secundárias como: CH4(g) + 2O2(g) + N2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + N2 (g)

15. 12 Indústria Química Reações Industriais Definições Importantes Reagente limitante e reagente em excesso Grau de pureza (reagentes e produtos)

16. 13 Indústria Química Reações Industriais Reagente limitante: aquele que se esgota, se a reação for completa. Reagente em excesso: o que sobra no final da reação. Reagente limitante Reagente em excesso

18. Qual a relação com o custo do processo?A utilização de reagentes em excesso justifica-se, por exemplo, quando há diferença significativa de custos entre os vários reagentes. Na produção de amônia acontece isso mesmo: o nitrogênio, como é mais barato, é usado em excesso, no sentido de esgotar ao máximo o hidrogênio (reagente mais caro) para obter amoníaco.

21. No equilíbrio teremos reagentes não consumidos e produtos;

22. As quantidades máximas dos produtos serão determinadas pelo reagente-limite (geralmente o mais caro);

23. Os excessos dos outros reagentes deverão ser calculados em relação a quantidade de reagente-limite;

24. Mesmo havendo reagentes em excesso geralmente não se chega a esgotar o reagente-limite (estado equilíbrio ou tempo de contato insuficiente entre os reagentes);16

25. Exercício de Aplicação Na indústria do ácido sulfúrico, o oxigênio, retirado diretamente do ar, é usado em excesso para obter trióxido de enxofre, a partir de dióxido de enxofre (extraído da pirólise), segundo: Uma amostra de ar com 160 g de oxigênio é colocada num reator com 384 g de dióxido de enxofre para produzir trióxido de enxofre. Qual é o reagente em excesso e qual é o reagente limitante? b) Qual a massa máxima de trióxido de enxofre que se poderia obter nestas circunstâncias?

26. Resolução Ar com 160 g de O2 + 384 g de SO2 para produzir SO3. Qual é o reagente em excesso e qual é o reagente limitante? 2 : 1  2 a) A estequiometria da reação revela que: 2 mols de SO2 por cada mol de O2: No caso, há 160g / 32g mol–1 = 5 mols de O2 e 384g / 64g mol–1 = 6 mols de SO2. Para consumir 5 mols de O2, seriam necessários 2 × 5 =10 mols de SO2. Como há menos, o SO2 é o reagente limitante e o O2 é o reagente em excesso (apesar de existir no vaso reacional maior massa e maior quantidade de matéria que SO2).

27. Resolução b) Qual a massa máxima de trióxido de enxofre que se poderia obter nestas circunstâncias? 2 : 1  2 6 mols  6 mols b) O cálculo deve partir do “reagente limitante”. Já vimos que existem 6 mols de SO2. De acordo com a reação sabemos que 2 mol SO2 2 mol SO3. Então 6 mols SO26 mols SO3. Como M(SO3) = 80 g/mol, a massa de SO3 é 6 mols × 80 g/mol = 480 g.

28. 20 % Grau pureza = Massa de substância x 100 Massa de amostra Indústria Química Reações Industriais Grau de Pureza Massa de amostra = massa de substância + massa de impureza

30. E se tivermos, digamos, 272 kg de matéria-prima? Podemos calcular a massa de impurezas presentes na amostra da seguinte forma:A massa de substância disponível para reagir será:

31. Indústria Química Reações Industriais Vejamos o caso da produção de hidrogênio a partir do gás metano para ser utilizados na síntese da amônia: 2 CH4(g) + O2(g) + N2(g) 2 CO(g) + 4 H2(g) + N2(g) AR = 79% N2 + 21% O2 (para efeito de cálculos) Quem é a impureza no AR ? O nitrogênio é a impureza !!! Reação com gás metano é muito útil porque elimina o oxigênio da mistura (ar) e permite obter hidrogênio, necessário à síntese da amônia. Sendo o CO posteriormente removido.

32. Indústria Química Reações Industriais Algumas Conclusões A presença de impurezas na matéria-prima é um fator importante a ser levado em conta. O ar, usado como fonte de N2 na produção de amônia, contém O2, que é indesejável para este processo industrial. O O2 é, nesse caso, uma impureza. A indústria da amônia poderia usar N2 muito mais puro, obtido por destilação do ar, mas esse seria muito mais caro! Tal N2, altamente purificado, é utilizado, por exemplo, na indústria alimentícia ou na indústria farmacêutica, onde o grau de pureza é muito importante.

33. 24 Indústria Química Reações Industriais Como medir a performance das reações químicas e do processo ? Conversão (reagentes) Grau de complementação de uma reação Seletividade (produtos) Rendimento !!?? (produtos)

34. 25 Indústria Química Reações Industriais Conversão Para que serve? Para apurar a maior ou menor transformação de reagente alimentado no processo em reagente que efetivamente reagiu (se transformou em produto) . % Conv. = Quantidade reagente reagiu x 100 Quantidade reagente entrada Quant. reag. reagiu = Quant. reag. entrada – Quant. reag. saida

36. Exemplo:Na reação de 50 mols de N2 com 150 mols de H2 só reagiu 10 mols de N2 (Conv. = 20%), se todo N2 reagisse a Conversão do nitrogênio seria de 100%) ! No início: 50 mols 150 mols 0 mols No equilíbrio 10 mols 30 mols 20 mols Conv. N2=10/50 = 0,20 Conv. N2=(10/50).100 = 20% 26

37. Indústria Química Reações Industriais Grau de Complementação Para que serve ? Para apurar a percentagem de reagente-limitante que se transforma em produto no decurso da reação. Como se calcula ? % Grau Compl. = Quantidade produto desejado x 100 Quantidade reagente entrada 27

38. Indústria Química Reações Industriais Seletividade Para que serve ? Importante para avaliação de processos que ocorrem com reações paralelas. Esse parâmetro dá a ideia da proporção do produto desejado dentre outros produtos da reação. % Selet. = Quantidade produto desejado x 100 Quantidade produto totais formados Quant. Prod. Totais = Quant. reag. entrada – Quant. reag. saída Quant. Prod. Totais = Quant. reag. que reagiu 28

39. 29 Indústria Química Reações Industriais

40. % Rend. = Quantidade produto obtido (real) x 100 Quant. reag. limitante (alimentação) Indústria Química Reações Industriais Rendimento (baseado reagente limitante alimentado - carga) Para que serve ? Para apurar a maior ou menor transformação da carga de reagente limitante (mais caro) em produtos. Como se calcula? a quantidade obtida (massa ou mols) de produto desejado dividida pela quantidade alimentada do reagente mais importante (limitante 30

44. O rendimento da reação de síntese da amônia, a 500 ºC e a 150 atm, é frequentemente acima de 98%, enquanto que a conversão é de apenas de (14 a 20%). 50 mols 150 mols 100 mols (teórico) - Rend. = 100% 50 mols 150 mols 98 mols (processo) – Rend. = 98/100 = 98% Recirculação – economia do processo – equipamentos necessários 33

46. CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O (I)

47. CH3OH + O2 CH2O2+ H2O (II)

48. CH3OH + 3/2 O2 CO2+ H2O (III)

49. Determine

50. Reagente Limitante ?

51. Reagente em excesso ?

52. Produto desejado ?

53. Sub-produtos formados ?34

55. Descrição Resumida:

56. No reator entra metanol e ar e sai metanal (formaldeído), os subprodutos gás carbônico e ácido formico e materias primas que não reagiram

57. Na torre de absorção entra a corrente vinda do reator em contra corrente com água, com objetivo de absorver o metanal

58. Esta reação pode ocorrer na ausência de catalisador, sendo todo metanol convertido em CO2 e H2O (III) 35

60. Catalisador é usado para evitar a conversão total do metanol em CO2 e H2O, graças a possibilidade de conduzir a reação a temperaturas mais baixas

61. Catalisador de Platina (processo ICI)

62. Catalisador de óxido de ferro e molibdênio (processo Perstorp)36

64. 38 Indústria Química Anidrido Maléico C=OCH=CHC=O2

66. Na produção de aditivos para óleos lubrificantes; inseticidas, herbicidas e fungicidas; ácido fumárico; cola para papel.

67. É utilizado na produção de copolímeros, como os copolímeros reativos de metacrilato de metila-anidrido maléico.

68. É utilizado como aditivo em polipropileno visando induzir modificações nas propriedades deste polímero e em materiais onde este é adicionado.

69. Como aditivo em elastômeros do tipo EPDM para melhorar a força de adesão em tintas a base de EVA(Espuma Vinílica Acetinada) e outras aplicações.

71. 41

72. 42 Anidrido Maléico

73. 43 Exercício de Aplicação Exemplo: Processo Orgânico Contínuo em fase Gasosa: Produção de Anidrido Maléico (MAN) por Oxidação Catalítica Parcial do n-Butano “Anidrido maléico era tradicionalmente fabricado pela oxidação do benzeno ou outros compostos aromáticos. Devido as crescentes pressões ambientais e à elevação do preço do benzeno, a maior parte das plantas de anidrido maléico agora usam n-butano como matéria prima, em processo chamado "Produto Refinado II“ através de um catalisador Vanádio-P(Fósforo)-O(Óxido de)-(VPO). O "Produto Refinado II“ é uma parte de uma fração de C4 resultante de craqueamento e essencialmente é uma mistura dos isômeros n-Buteno e n-Butano. Em 2006, somente poucas plantas continuavam a usar benzeno” 43

74. 44 Exercício de Aplicação REAÇÃO PRINCIPAL: H3C-CH2-CH2-CH3 + 3,5O2-> C2H2(CO)2O + 4H2O DADOS: A reação esta Balanceada ? Determinar: % de conversão global % seletividade em MAN % de complementação em MAN Produção kg/h de MAN % de rendimento em MAN DICA para RESOLUÇÃO:Primeiramente determinar a % molar do reagente limitante n-butano 44

75. 45 Exercício de Aplicação Determinar: Quem é o reagente limitante. Por que ? Quem é o reagente em excesso. Por que ? Qual é o produtos desejado ? Quais os produtos colaterais formados ? 45

76. 46 Exercício de Aplicação 46

78. % molar i = Xi . 100%,

79. Xi = ni / n total,

80. Mols n-butano: n1 = 700/58,12 = 12,04 mols

81. Mols Ar: n2= 23.500/29,0 = 810,3 mols

82. Mols total: nt = n1+ n2= 12,04 + 810,3 = 822,38 mols

83. Fração Molar (n-butano): Xi = 12,04/822,38 = 0,01464

84. %molar (n-butano) = Xi . 100 = 1,464 % molar47

86. Quant. Reag. Entrada = 1,464

87. Quant. Reag. Saida = 0,25

88. Entrada – Saída = 1,464 – 0,25 = 1,214

89. % Conv. = (1,214 / 1,464).100 = 82,9%48

91. Quant. Prod. Totais = Quant. n-butano que Reagiu = Quant. n-butano Entrada – Quant. n-butano Saída (não reagiu) = 1,464 – 0,25 = 1,214 (MAN e Colaterias)

92. % selet. = (1,1 / 1,214).100 = 90,6%49

94. Quant. Prod. Obtido = 1,1 (MAN)

95. Quant. Reag. Entrada = 1,464 (n-butano)

96. Logo,

97. % Compl. em MAN = (1,1/1,464).100 = 75,13%

98. Significa que (100 - 75,13)= 24,87% de prod. colaterais50

100. 1 mol n-butano 1 mol MAN

101. 58,12 98,2

102. 700kg.(75,13%) X

103. X = 887,04 kg de Produção de MAN,51

105. 1 mol n-butano 1 mol MAN

106. 58,12 98,2

107. 700kg.(75,13%) X

108. X = 887,04 kg de Produção de MAN, Logo,

109. % rend. em MAN (carga) = (887,04 / 700).100 = 126,75%52

110. 53 Exercício de Aplicação Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é a) Escreva as equações químicas balanceadas das reações que ocorrem no reator, na torre de oxidação e na torre de absorção. Note que, desta última, sai NO(g), nela gerado. A maior parte desse gás é aproveitada na própria torre, onde há oxigênio em excesso. Duas reações principais ocorrem nessa torre. b) A velocidade da reação que ocorre na torre de oxidação, ao contrário da velocidade da maioria das reações químicas, diminui com o aumento da temperatura. Baseando-se em tal informação, explique o que deve ser o dispositivo A. 53

111. 54 Resolução Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é (a) No reator: (Pt) 4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g) Na torre de oxidação: 2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g) Na torre de absorção: 2NO2(g) + H2O(l) -> HNO3(aq) + HNO2(aq) 3HNO2(aq) -> HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(g) Uma parte do NO(g) é aproveitada na própria torre: 2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g) RESPOSTA (A) 54

112. 55 Resolução Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é (b) Na torre de oxidação, o NO é convertido a NO2. NO + ½ O2 NO2 De acordo com o enunciado, uma vez que a velocidade dessa conversão diminui com o aumento da temperatura, o dispositivo A deve ser um sistema de refrigeração (trocador de calor), para aumentar a rapidez do processo. RESPOSTA (B) 55

114. Síntese do Ác. Nítrico – Processo Ostewald (Cap. 18)

115. Síntese do Ác. Sulfúrico – Processo de Contato (Cap. 19)

116. Processo Produção Anidrido Maleico