Análise instrumental aula1 introducao

Prof. Rodrigo
2015
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANÁLISEINSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

A Química Analítica trata de métodos para aA Química Analítica trata de métodos para a
determinação da composição química das amostras.determinação da composição química das amostras.
Identidade das espécies atômicas ou
moleculares ou dos grupos
funcionais presentes em uma amostra
Informações numéricas
relativas a um ou mais
componentes de uma amostra
Análise Química = Química
Analítica
⊂
Métodos Qualitativos e Quantitativos

““A análise química é umA análise química é um
conjunto de técnicas e manipulações destinadas aconjunto de técnicas e manipulações destinadas a
proporcionar o conhecimento da composiçãoproporcionar o conhecimento da composição
qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediantequalitativa e quantitativa de uma amostra, mediante
métodos de rotina. A química analítica émétodos de rotina. A química analítica é
um ramo da química, é um ramo da ciência queum ramo da química, é um ramo da ciência que
persegue o objetivo de resolver os problemas depersegue o objetivo de resolver os problemas de
composiçãocomposição
com operações de rotina”.com operações de rotina”.
Química AnalíticaQuímica Analítica

Estágios de uma análise quantitativaEstágios de uma análise quantitativa
Etapas Exemplos de procedimentos
1. Amostragem Depende do tamanho e da natureza
física da amostra
2. Preparação de uma amostra
analítica
Redução do tamanho das partículas,
mistura para homogeneização,
secagem, determinação do peso ou
do volume da amostra
3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, uso de
solvente, diluição
4. Remoção de interferentes Filtração, extração com solventes,
separação cromatográfica
5. Medidas na amostra Padronização, calibração
6. Resultados Cálculo dos resultados analíticos
7. Apresentação dos resultados Impressão e arquivamento

AMOSTRAGEMAMOSTRAGEM
Análise de Alumínio
em Água do Mar
Análise de Sódio e
Cálcio em Solo

Métodos CLÁSSICOSMétodos CLÁSSICOS versusversus INSTRUMENTAISINSTRUMENTAIS
Designação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença
temporal pouco maior que um século.
Método Clássico:
• Baseiam-se na separação dos ANALITOS por:
PRECIPITAÇÃO, EXTRAÇÃO OU DESTILAÇÃO
•Análise Qualitativa: reações específicas gerando
produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou ebulição,
solubilidade, etc.
•Análise Quantitativa: medidas titulométricas
(volumétricos) ou gravimétricas.

Métodos CLÁSSICOSMétodos CLÁSSICOS versusversus INSTRUMENTAISINSTRUMENTAIS
Método Instrumental – Início do século XX:
• Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS:
Condutividade, Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de
luz, etc.
• Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese
substituíram os métodos clássicos (precipitação, extração e
destilação).
Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são
conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais
fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação
simples e confiável.
 O crescimento dos métodos instrumentais deO crescimento dos métodos instrumentais de
análise modernos tem ocorrido paralelamente aoanálise modernos tem ocorrido paralelamente ao
desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de

O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?
São métodos realizados em instrumentosSão métodos realizados em instrumentos.
- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!
Instrumentos
simples....

O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?
São métodos realizados em instrumentosSão métodos realizados em instrumentos.
- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!
Ou complexos ....

Métodos INSTRUMENTAISMétodos INSTRUMENTAIS
Cada tipo de instrumento tem uma aplicação:Cada tipo de instrumento tem uma aplicação:
- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
• Medidas de pH em soluções aquosas (não
aquosas em alguns casos). Fornece
informações a respeito da concentração de
íons H3O+
.
• Baixo custo inicial e manutenção barata.
Fácil de usar.
• Caracterização de sólidos
cristalinos. Fornece informações
sobre a estrutura cristalina.
• Custo inicial elevado e
manutenção relativamente cara.

Métodos INSTRUMENTAISMétodos INSTRUMENTAIS
Um grande objetivo da química analíticaUm grande objetivo da química analítica
moderna é o desenvolvimento demoderna é o desenvolvimento de
instrumentos e metodologias com ainstrumentos e metodologias com a
consciência “verde”.consciência “verde”.
Métodos com consumo mínimo deMétodos com consumo mínimo de
amostra, de reagentes, de etapas e, deamostra, de reagentes, de etapas e, de
preferência, análises com a amostrapreferência, análises com a amostra inin
natura,natura, reduzindo ao máximo a quantidadereduzindo ao máximo a quantidade
de rejeitos.de rejeitos.

Classificação dos métodos
analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos
de via úmida
Baseados em propriedades
físicas (químicas em alguns casos)
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis queAlgumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que
as técnicas clássicas, mas outras não o são!as técnicas clássicas, mas outras não o são!
Gravimetria Volumetria Eletroanalítico
Espectrométrico
Cromatográfico
PropriedadesPropriedades
elétricaselétricas
ópticasópticas
diversasdiversas

PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS EXPLORADASPROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS EXPLORADAS
PELOS MÉTODOS INSTRUMENTAISPELOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade característica Método instrumental
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão atômica e
molecular (RX, UV, Vis, luminescência)
Absorção de radiação Espectroscopia de absorção atômica e
molecular (UV, Vis, IV, RX)
Espalhamento de radiação Turbidimetria e nefelometria
Difração de radiação RX e elétrons
Potencial elétrico Potenciometria; cronopotenciometria
Resistência elétrica Condutimetria
Corrente elétrica Amperometria; voltametria; polarografia
Massa Gravimetria (microbalança de cristal de
quartzo)
Relação massa/carga Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EMCG-EM e CL-EM)
Características térmicas TGA, DSC, DTA

INSTRUMENTOS PARA ANÁLISEINSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas
propriedades físicas ou químicas do analito em um
tipo de informação que pode ser manipulada e
interpretada.
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.
Fonte de
Energia
Sistema em
Estudo
Informação
Analítica
Estímulo Resposta

Estímulo Resposta
Espectrofotômetro UV/Visível

INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE E SEUS COMPONENTESINSTRUMENTOS PARA ANÁLISE E SEUS COMPONENTES

FUNÇÃO DO INSTRUMENTOFUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.

FUNÇÃO DO ANALISTAFUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente

Seleção de um método analíticoSeleção de um método analítico
Conhecer os detalhes práticos das diversas
técnicas e seus princípios teóricos.
Definir claramente a natureza do problema
analítico, respondendo às questões:
•Que exatidão é necessária?
•Qual é a quantidade de amostra disponível?
•Qual é o intervalo de concentração do analito?
•Que componentes da amostra causarão
interferência?
•Quais são as propriedades físicas e químicas da
matriz da amostra?
•Quantas amostras serão analisadas?
•Qual o tempo requerido para a análise?

Qualquer que seja o método instrumental, oQualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função dasinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).concentração do analito (atividade).
S = f(C)S = f(C)
Vtitulante
Sinalanalítico
Curva de titulação potenciométrica

S = f(C)S = f(C)
Vtitulante
Sinalanalítico
Curva de titulação condutométrica ou
espectrométrica

S = f(C)S = f(C)
[Analito]
Sinalanalítico
SA = mCA + Sbr
Curva Analítica

Métodos de AnáliseMétodos de Análise
1. Métodos1. Métodos
ConvencionaisConvencionais
2. Métodos2. Métodos
InstrumentaisInstrumentais
NenhumNenhum
equipamentoequipamento
sofisticadosofisticado
EquipamentosEquipamentos
sofisticadossofisticados

1. Convencionais ou Clássicos:1. Convencionais ou Clássicos:
•Alto custo de equipamentos eletrônicos;
•Não existe equipamento disponível para determinadas análises;
•Requer-se um método convencional (sob aspecto legal, por se tratar
de um método oficial);
•Existem casos raros, onde métodos convencionais podem apresentar
resultados melhores do que os instrumentais.
2. Instrumentais:2. Instrumentais:
•Os mais utilizados atualmente;
•Utilizados em alternativa aos convencionais, sempre que possível.

Convencionais ou Clássicos:Convencionais ou Clássicos:
Métodos gravimétricosMétodos gravimétricos
• precipitação , volatilização e eletrodeposição
• avaliar a presença e quantidade do elemento a partir do peso do
produto de uma reação
Métodos volumétricosMétodos volumétricos
• neutralização e oxi-redução
•Medi a capacidade de reação do constituinte desejado, com uma
solução reagente adequada e rigorosamente conhecida (solução
padrão)

Métodos ópticosMétodos ópticos
• Interação entre a matéria e energia em forma de luz

• Métodos Espectrométricos
• Classificação por Regiões do espectro eletromagnético:
• Inclui Espectroscopia Acústica, de massas e de elétrons

Métodos Espectroquímicos
• Espectroscopia Atômica : ICP OES, ICP-
MS, FAAS, EAAS, GFAAS
• Espectrofotometria, Turbidimetria

Métodos de Análise InstrumentaisMétodos de Análise Instrumentais
Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos
• Condutividade elétrica dos componentes após ou
durante uma reação química

Métodos Eletroanalíticos:
Potenciometria, Voltametria, Amperometria,
Condutimetria
Vantagens:
• Determinação de espécies diferentes
• Barato
• Informam a atividade, em vez de concentrações
químicas.
Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos

Métodos cromatográficosMétodos cromatográficos
• Separação seletiva entre uma fase estacionária e uma fase
móvel
• Compostos dissolvidos por uma determinada substância
(que pode ser sólida, líquida ou gasosa)
• Cromatografia em papel, de placa, gasosa e líquida

• Separação de componentes de uma amostra
• Possui alto grau de resolução, exatidão e precisão
• Classificação:
LC (cromatografia líquida)
CG (cromatografia gasosa)
SFC (cromatografia de fluídos supercríticos)

• Técnicas hifenadas
Ex: CG-MS (cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massa)
HPLC-ICP OES (HPLC-Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry)
HPLC-ICP-MS (HPLC-Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry)

1. Quantidade de amostra disponível:1. Quantidade de amostra disponível:
Classificação para os métodos analíticos de acordo com o tamanho da amostra:
Classificação Tamanho da amostra Tipo de métodos
Macro ≥ 0,1 g ConvencionaisConvencionais
Meso (Semimicro) 10 – 100 mg
Micro 1,0 – 10 mg
Submicro 0,1 – 1 mg
Ultramicro ≤ 0,1 mg
Traços 100 a 10000 μm (ppm)
Microtraços 10-7
– 10-4
μm
Nanotraços 10-10
– 10-7
μm

2. Quantidade do componente analisado:2. Quantidade do componente analisado:
Classificação dos componentes em relação ao peso total da amostra:
• Maiores: >1%
• Menores: 0,01 – 1%
• Micro: <0,01%
• Traços: (ppm e ppb)
Métodos
Convencionais
gravimetria e
volumetria
Métodos
Instrumentais
equipamentos (pHmetro,
espectrofotômetro,
HPLC, GC, NIRs...)

3. Exatidão requerida:3. Exatidão requerida:
Métodos clássicos: exatidão de até 99,9%99,9% quando o analito
encontra-se em mais de 10% na amostra.
Em quantidades <10% a exatidão cai significativamente,
necessitando de Métodos mais exatos e sofisticados.
4. Composição química da amostra:4. Composição química da amostra: presença de
interferentes.
• Determinação de um componente predominante não
oferece grandes dificuldades.
• Material de composição complexa necessidade de efetuar
a separação dos interferentes potenciais antes da medida.

5. Recursos disponíveis:5. Recursos disponíveis: nem sempre é possível utilizar o
melhor método:
$ Custo Reagente
Equipamento Pessoal especializado
Tempo
6. Número de amostras a analisar:6. Número de amostras a analisar:
Muitas amostras –Muitas amostras – pode-se escolher métodos que requerem operações
mais demoradas e trabalhosas, como a calibração de equipamentos,
montagem de aparelhos e a preparação de reagentes, pois o custo
destas operações se distribui sobre o grande número de amostras a
analisar;
Poucas amostras –Poucas amostras – são preferíveis os métodos analíticos que permitem
reduzir ao mínimo os preparativos preliminares e o custo da análise,
ainda que o mesmo seja mais trabalhoso.

Confiabilidade dos ResultadosConfiabilidade dos Resultados
e Tratamento Estatístico :e Tratamento Estatístico :
Antes de optar por um determinado método analítico deve-
se considerar vários fatores. Entre estes a confiabilidade dos
resultados que irá depender de vários fatores, como:
– Especificidade;
– Exatidão;
– Precisão;
– Sensibilidade.

EspecificidadeEspecificidade
• Capacidade do método analítico em medir o composto de
interesse, independente da presença de substâncias interferentes.
• O interferente não será computado com o composto de interesse,
ou ele poderá ser descontado

ExatidãoExatidão
• Mede quão próximo o resultado de um dado método analítico se
encontra do real.
• Determinação da exatidão:
- Porcentagem de recuperação do composto de interesse que
foi adicionado a amostra numa quantidade previamente
conhecida
- Comparar os resultados com aqueles obtidos por outros
métodos analíticos já definidos como exatos

PrecisãoPrecisão
• Determinada pela variação entre vários resultados obtidos naDeterminada pela variação entre vários resultados obtidos na
medida de um determinado componente da mesma amostramedida de um determinado componente da mesma amostra
• Desvio padrão entre as várias medidas e a médiaDesvio padrão entre as várias medidas e a média
Confiabilidade dos Resultados eConfiabilidade dos Resultados e
Tratamento Estatístico :Tratamento Estatístico :

SensibilidadeSensibilidade
• Descreve quanto a resposta varia com a variação da concentração
do analito
Ex: Em métodos sensíveis, uma pequena diferença na concentração
do analito causa grande variação no valor do sinal analítico medido.
• Pode ser medida no método e com o equipamento a ser utilizado
Confiabilidade dos Resultados e TratamentoConfiabilidade dos Resultados e Tratamento
Estatístico :Estatístico :

Limite de detecçãoLimite de detecção
• Menor quantidade ou concentração de um dado componente que
pode ser detectado pelo método, com um certo limite de
confiabilidade utilizando determinado procedimento experimental

Limite de detecçãoLimite de detecção
• O limite de detecção pode ser aumentado:
- aumentando a resposta da medida: numa medida colorimétrica,
podemos usar reagentes colorimétricos que forneçam maior
absorção da radiação;
- Aumentado o poder de leitura d equipamento, em análise
instrumental

O método ideal deve ser exato, preciso, prático, rápido e
econômico. O analista deve decidir em função do objetivo da
análise, quais atributos devem ser priorizados.
Os métodos de análise podem ser classificados em vários tipos:
métodos oficiais:métodos oficiais:
Métodos testados e aprovados por laboratórios
competentes, que devem ser seguidos por uma legislação ou
agência de fiscalização;

métodos padrões ou de referência:métodos padrões ou de referência:
Métodos desenvolvidos e testados por um conjunto de
laboratórios através de estudos colaborativos;
métodos rápidos:métodos rápidos:
Métodos que reduzem o tempo de análise normalmente
utilizado
Apresentam menor exatidão na medida (em relação ao
método oficial)
Útil em análises na determinação aproximada, como teor de
umidade, teor de proteína e teor de gorduras em alimentos.

métodos modificados:métodos modificados:
Geralmente métodos oficiais ou padrões, que passam por
alguma modificação, para criar alguma simplificação, ou
adaptação segundo as condições existentes, ou, ainda, remover
substâncias interferentes;
métodos automatizados:métodos automatizados: utilizam equipamentos automatizados.

Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra
ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança
(pressão, temperatura, etc.).
Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as
quantidades físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico
em informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas,
etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas
específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
Glossário da Química AnalíticaGlossário da Química Analítica
InstrumentalInstrumental

InstrumentalInstrumentalCurva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-
padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou
curva de calibração.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência
do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do
analito que pode ser detectada em um nível confiável.
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)
onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.
Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a
qual o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.
Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não
é mantida a linearidade.
m
ks
m
SS
c brbrm
m =
−
=

Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de trabalho (FOT) ou Faixa
dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.
Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em
quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de
calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios
ou sistemáticos.
LQ
LRL
cm
FOT
SinalAnalítico
Concentração

Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas
envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à
alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a
interferência da matriz sobre o sinal analítico.
-10 -5 0 5 10 15 20 25
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
y = 0,0382x + 0,2412
R
2
= 0,9999
Sinalanalítico
Volume de solução do padrão, mL

Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos
do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou
indeterminado, de uma análise.
Tendência (bias) ou viés (∆): Fornece uma medida do erro sistemático, ou
determinado, de um método analítico. ∆ = µ – τ, onde µ é a média de
várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de
referência com a concentração verdadeira τ.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma
medida de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na
concentração de um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade
é a inclinação da curva (m).
S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e Sbr
é sinal do instrumento para o branco.

Sensibilidade analítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o
quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:
γ = m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de amplificação e é
independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um método analítico refere-se ao grau em
que o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na
matriz da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente
livre de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-
las.
• Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta
relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem
como B e C potencialmente interferentes:
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; e
S = m (c + k c + k c ) + S
A
B
AB
m
m
k =,
A
C
AC
m
m
k =,

Um método que produz
resposta para apenas um
analito é chamado específico
Um método que produz
resposta para vários
analitos, mas que pode
distinguir a resposta de um
analito da de outros é
chamado seletivo
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60
SinalAnalítico
Concentração (mg/L)
B
A

Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as
mesmas condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo
laboratório em um pequeno intervalo de tempo).
Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob
diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos,
diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida
da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser
definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois
resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições
acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das
condições experimentais que diferem.

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