Campo cristalino-1

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Campo cristalino-1

  1. 1. LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPOSTOS DECOORDENAÇÃOTeoria do Campo Cristalino
  2. 2. Teorias Electrostácticas anteriores Base: Simples conhecimento das cargas, dimensões atómicas, polaridades e momentos dipolares das espécies intervenientes na espécie complexa. • aplicações de equações simples da electrostática (atracção e repulsão Coulombica). • Configurações lineares, tetraédricas e octaédricas correspondem à mínima repulsão electrostáctica. (Ligandos como cargas pontuais ou dipolos). Boa previsão de energias de ligação
  3. 3. Limitações:1) Mais de um tipo de estrutura para o mesmo número de coordenação.3) Estabilidade de complexos com ligandos não polares (CO).5) Estabilidade, cor, magnetismo.
  4. 4. Teoria da Ligação Química em Compostos de Coordenação Teorias Iniciais: Werner (postulados) a) a maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência: primária e secundária Alfred Werner b) há tendência para satisfazer os dois tipos de valência. (Nobel 1913) d) as valências secundárias são dirigidas no espaço e levam a configurações geométricas bem determinadas. “Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO “Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃOAs cores dos compostos de coordenação representavam um mistério parao Werner, isto foi esclarecido entre 1930 e 1960 com a descrição da estruturaelectrónica baseada nas orbitais.
  5. 5. Teoria do Campo Cristalino Bethe (1929) Schlapp e Penney (1932) Van Vleck Van Vleck (1932) (1899-1980) (Nobel Física 1977) Noção básica Os cinco orbitais d têm igual energia num ião livre de acções exteriores no estado gasoso (degenerados) e não podem permanecer equivalentes na presença de um campo eléctrico com direcções previlegiadas, tal como existe nos sólidos.
  6. 6. Teoria do Campo Cristalino• Levantamento da degenerescência dos orbitais d – (∆O , ∆T ,……) energias na gama do “visível” – séries espectroquímicas• Energia de estabilização de Campo de Ligando• Campo fraco e Campo forte – configurações de spin-alto e spin-baixo – ordem de grandeza do ∆ e das energias de emparelhamento – previsão do número de transições electrónicas
  7. 7. Modelos de estrutura electrónica• Existem dois modelos para descrever a estrutura electrónica dos complexos de metais do bloco d• Teoria do Campo Cristalino, surgiu da analise dos espectros dos iões de metais do bloco d em sólidos• Teoria do Campo Ligando, surge da aplicação da TOM, baseia-se na TCC, explica uma maior quantidade de propriedades
  8. 8. Metais de Transição Elementos principais (s,p) Períodos Metais de Transição bloco d bloco pbloco s Lantanídeos Actinídeos bloco f
  9. 9. Orbitais atómicos Orbitais d
  10. 10. Os electrões do elemento central situados em orbitais dirigidospara os ligandos devem sofrer mais fortemente a acção docampo eléctrico (maior energia). x2-y2 yz z2 xz xy orbital d na presença de umEnergia orbital d na ausência de campo eléctrico exterior com campo exterior (ião gasoso) simetria esférica x2-y2 yz z2 xz xyConsideremos agora que a aproximação de ligandos não criauma esfera uniforme mas se concentra nos pontos decoordenação do ligando ao metal.
  11. 11. Sendo assim as orbitais do elemento central que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (menos estáveis), os restantes diminuem de energia (mais estáveis). A energia total do sistema deve permanecer constante.Exemplo: campo octaédrico campo esférico eg x2-y2 z2 t2g ausência de yz xz xy campo exterioroctaédrica x2-y2 yz z2 xz xy Na presença de um campo octaédrico, as orbitais d se desdobram em uma serie de menor energia, triplamente degenerada (t2g) e noutra serie de maior energia duplamente degenerada (eg) separados por uma energia igual a ∆o
  12. 12. Orientação das 5 orbitais dem relação aos ligandosnumcomplexo octaédrico.Orbitais degeneradaseg e t2g
  13. 13. x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos
  14. 14. Campo esférico Octaédrico - Oh eg t2g e - duplamente degenerado t - triplamente degenerado
  15. 15. Complexo OctaédricoA diferença de energia entre os níveis eg e t2g é dado peloparâmetro, ∆oct. O seu valor é 10 Dq. Octaédrico - Oh eg Campo esférico ∆o≡ 10 Dq t2g eg dx -y dz 2 2 2 + 3/5 ∆o = + 6 Dq t2g -2/5 ∆o = - 4 Dq dyz dxz dxy
  16. 16. A propriedade mais simples que pode ser interpretadaatravés da Teoria do Campo Cristalino é o Espectro deAbsorção dum complexo com um electrão d. Na figura se mostra o espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ com uma configuração d1. A Teoria do Campo Cristalino atribui o primeiro máximo de absorção a 20300 cm-1 à transição entre as orbitais t2g e as eg . Podemos identificar o valor de 20300 cm-1 com o valor de ∆o Para complexos com mais de um electrão é mais difícil obter valores deEspectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ ∆o
  17. 17. 3+EXEMPLOS: 3+ • Configuração electrónica: d1 [Ti(OH2)6]3+ Cor violeta eg 3/5 ∆oct 2/5 ∆oct t2g 1 electrão t2g EECL= 1 x ( 2/5 )∆oct
  18. 18. eg eg hν ∆o t2g t2gEspectro de absorção: λmax = 510 nm = 243 kJ mol-1 A 490-580 nm λ / nm 1 nm = 10-7 cm λ = 500 nm = 5x10-5 cm
  19. 19. A ocorrência de bandas de absorção na região do visível(radiação electromagnética ) é devida à transformação daenergia do fotão incidente em energia cinética/potencialdos electrões (em orbitais d).A molécula, após absorver energia passa de um estadoelectrónico a outro.

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