2. Antecedentes...
• A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com
eficiência a formação de moléculas poliatômicas.
Uma definição...
• Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares
de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na
expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos
elétrons.
• Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.
3. • Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado
elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre
todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de
elétrons (n ).
e-
Ψglobal = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ(ne-)
Logo:
A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H )
2
• Considere uma moélcula de H onde a combinação linear de funções de
2
onda aplicada é dada por:
Ψ = C χ + C χ
A A B B
Onde A e B são cada um dos átomos de
hidrogênio e C é a contribuição de cada
orbital atômico no processo.
4. • Calculando a probabilidade (Ψ ) temos:
2
Ψ = C
2
A
2χA
2 + 2C C χ χ + C
A B A B B
2χB
2
Indica a interferência construtiva dos
orbitais atômicos
• Como o H é uma molécula homonuclear, as contribuições serão
2
idênticas, logo CA
2 = CB
2 onde dois estados estão acessíveis:
C = C ou C = - C
A B A B
• Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por:
Ψ = χ ± χ
± A B
5. Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes
Tomando-se a expressão Ψ = χ ± χ temos duas soluções possíveis:
± A B
Ψ = χ + χ
+ A B
Ψ = χ - χ
- A B
- interferência construtiva dos orbitais
- interferência destrutiva dos orbitais
Ψ = χ + χ
+ A B
Ψ = χ - χ
- A B
χA χ B
* Fonte Wikipédia
6. Orbitais moleculares do H2
YA
YB
Y + Y
A B
|Y + Y |
A B
2
OM ligantes
YA
YB
Y - Y
A B
|YA
- YB|2
OM anti-ligantes
7. O diagrama de orbitais moleculares
O diagrama de orbital molecular do H2
E
energia
χ B
χA
Ψ+
Ψ-
Onde χ e χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ
A B + -
são os orbitais ligante e anti-ligante,
respectivamente.
E
energia
Ha Hb
Obs.: Em alguns casos é possível a
geração de orbitais moleculares com
a mesma energia de um orbital
atômico. Este orbital é dito não-
ligante.
8. Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares
• Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo
resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas
via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos
computacionais (cálculos teóricos).
• Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em
relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “g” e “u” (do
alemão “gerade” e “ungerade”), de acordo com seu centro de inversão.
9. Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F ).
2
E
energia
2σu
1σ g
9F: 1s 2s 2p
2 2 5
2π g
1π u
4σu
3σg
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1π u
2πg
4σu
10. Resumindo temos:
• Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada
flúor, 8 orbitais moleculares são formados.
• 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e
4 são do tipo pi (π).
• Os 4 OM do tipo sigma possuem energias
distintas, sendo um com caráter extremamente
ligante e outro altamente anti-ligante (extremos
do diagrama).
• Os 4 OM do tipo pi estão duplamente
degenerados sendo dois deles ligantes e dois
antiligantes.
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1π u
2πg
4σu
Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos
OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).
11. A distribição eletrônica nos OMs.
• Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula.
• Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de
menor energia para os de maior energia.
Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1σ .
g
e, em seguida
Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1π .
u
e, em seguida
Regra de Hund
12. Exemplo 1: A molécula de nitrogênio
7N: 1s 2s 2p (10 e de valência)
2 2 3 -
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1π u
2πg
4σu
N : 1σ
2 g
2 2σu
2 1πu
4 3σg
2
13. 8O: 1s 2s 2p (12 e de valência)
2 2 4 -
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
Exemplo 2: A molécula de oxigênio
O : 1σ
2 g
2 2σu
2 1πu
4 3σg
2 2πg
2
14. OMs e a ordem de ligação
• Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro
do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de
ligação mais fotemente estas espécies estão unidas.
onde n são os elétrons ligantes e n* os
elétrons anti-ligantes.
Exemplo 1: O. L. do H2
H : 1σ
2 g
2
Exemplo 2: O. L. do N2
N : 1σ
2 g
2 2σu
2 1πu
4 3σg
2
15. 8O: 1s 2s 2p (12 e de valência)
2 2 4 -
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1π u
2πg
4σu
Exemplo 3: O íon superóxido O2
-
O : 1σ
2
-
g
2 2σu
2 1πu
4 3σg
2 2πg
3
16. Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L.
• As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta.
• Os comprimentos de ligação diminuem quando a ordem de ligação
aumenta.
• Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação
diminue.
17. Algumas moléculas diatômicas do 1º período
H2 H2
+
He2
+
He2
E
1σ *
1σ
u
g
Paramagnetismo não sim sim -
Ordem de Ligação 1 1/2 1/2 0
Energia de Ligação
(kJ mol )
-1 436 225 251 -
Comprimento de ligação
(pm)
74 106 108 -
18. Os orbitais de fronteira...
• São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações
químicas efetivamente ocorrem.
HOMO – “Highest Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron.
LUMO – “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais baixa energia não ocupado por elétrons.
SOMO – “Single Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais
alta energia ocupado por apenas 1 elétron.
19. Exemplo: A molécula de nitrogênio (N )
2
7N: 1s 2s 2p (10 e de valência)
2 2 3 -
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σu
3σg
1π u
2πg
4σu
N : 1σ
2 g
2 2σu
2 1πu
4 3σg
2
HOMO – 3σ g
LUMO – 2πg
SOMO – não há
20. Exemplo: A espécie carregada N2
-
7N: 1s 2s 2p (10 e de valência) + o elétron radicalar
2 2 3 -
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σ g
2σ u
3σ g
1π u
2π g
4σ u
N : 1σ
2
-
g
2 2σu
2 1πu
4 2σg
2 1πu
1
HOMO – 2π
LUMO –
g
SOMO –
4σu
2πg
21. Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período
22. Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período
23. OM para moléculas diatômicas heteronucleares
• As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são
diferentes.
onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada
para que OM possam ser construídos.
Ψ = C χ + C χ
A A B B + … + C χ
i i
• Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição
de B (C ) será maior que a de A (C ). Desta maneira, o acréscimo da
B A
densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais
moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.
24. E
energia
χ B
χA
Ψ+
Ψ-
Onde χ e χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ
A B + -
são os orbitais ligante e anti-ligante,
respectivamente.
O diagrama de orbitais moleculares
• Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a
incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um
dos fatores determinantes.
25. A molécula de HF
1H: 1s1
9F: 1s 2s 2p
2 2 5
E
energia
H1s
F2s
F2p
1σ
2σ
1π
3σ
maior caráter do H
maior caráter do F
1σ
2σ
3σ
HOMO – 1π
LUMO – 3σ
26. A molécula de HF
E
energia
H1s
F2s
F2p
1σ
2σ
1π
3σ
• Os orbitais sigma formados são fruto da
interação do orbital atômico 1s do hidrogênio
com os orbitais 2s e 2p do flúor, que estão na
região internuclear.
x
1s
2s
2p
Ψ(x) = C χ
1 H1s(1) + C χ
2 F2s + C χ
3 F2p
• Dois dos três orbitais “p” do flúor são ditos
não ligantes, pois não possuem simetria
adequada para efetuarem ligações.
HF: 1σ 2σ 1π
2 2 4
27. A molécula de monóxido de carbono (CO)
6C: 1s 2s 2p
2 2 2
E
energia
C2s
C2p
O2s
O2p
2σ
3σ
1π
1π
4σ
CO: 1σ 2σ
2 2 1π 3σ
4 2
8O: 1s 2s 2p
2 2 4
1σ
HOMO
LUMO
28. A molécula de monóxido de carbono (CO)
E
energia
C2s
C2p
O2s
O2p
CO: 1σ 2σ
2 2 1π 3σ
4 2
• O diagrama de OM para o CO é mais
complexo que o do HF devido ao fato de que os
orbitais atômicos “s” e “p” de ambos os
elementos (C e O) possuirem simetria
adequada para interação.
29.
30. O óxido nítrico (NO), nitrosônio (NO ) e o cianeto (CN )
+ -
7N: 1s 2s 2p
2 2 3
8O: 1s 2s 2p
2 2 4
6C: 1s 2s 2p
2 2 2
NO (11 e de valência)
- NO (10 e de valência)
+ -
paramagnética diamagnética
CN (10 e de valência)
- -
diamagnética