Determinação do Coeficiente de difusão do argônio em H2

1. Determine o valor do coeficiente de difusão do Argônio em H2 a 15°C e 1 atm. Compare o
resultado obtido com o valor experimental encontrado na tabela (1.1) [Cremasco 1998]:
Espécies d (Å)* M(g/gmol)
H2 0,60 2,016
Argônio 1,94 39,948
*Diâmetro atômico.
Solução:
Aplicação direta de:
DAB = 1,053x10−3 T3/2
PdAB
2
1
MA
+
1
MB
1/2
(1.32)
Na qual: A=H2; B=Argônio; T=293,15K; P=1 atm.
dAB =
1
2
(dA+dB) =
1
2
(0,60+1,94) = 1,27 Å
DAB = 1, 053x10−3 (293,15)3/2
(1)(1,27)2
1
2,016
+
1
39,948
1/2
= 2,365 cm²/s
Da tabela (1.1) [Cremasco 1998]: H2/Argônio à 293,15 (K) → DAB = 0,770 cm²/s
Desvio relativo :
cal – exp
exp
x 100% =
2,365 – 0,77
0,77
x 100% = 207,1% !!
DAB = 2,365 cm²/s
Desvio relativo = 207,1%

2. Reavaliação do diâmetro de colisão: O potencial de Lennard-Jones
O que levou a um desvio dessa magnitude, isso aconteceu, principalmente, em razão da hipótese
de serem as moléculas esferas rígidas, com o diâmetro de colisão como sendo o atômico,
pressupondo, como decorrência disso, colisões por contato entre elas. Isso serve apenas como
aproximação qualitativa, mas não apresenta a realidade. Devemos nos lembrar de que as
moléculas detêm cargas elétricas, que acarretam forças atrativas e repulsivas entre o par
soluto/solvente, governando, sob esse enfoque, o fenômeno das colisões moleculares.
Onde: σAB =
σ 𝐴 + σ 𝐵
2
(1.34) e εAB = εA εB (1.35)
σi (para i=A ou B) é um diâmetro característico da espécie química i e diferente do seu diâmetro
molecular ou atômico. Este sim pode ser considerado como o diâmetro de colisão. Já o
parâmetro εAB representa a energia máxima de atração entre duas moléculas. Encontram se
valores tabelados para σi e εAB na literatura: Bird et al.(1960), Welty et al.(1976), Reid et al.
(1977,1988), entre outros. Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros:
Quadro 1.1 – Correlações para a estimativa de σi e εi/k (Cremasco 1998)
Grupos σi = εi/k =
b
condições à Tb 1,18 Vb
1/3
(1.36)
1,15 Tb (1.37)
b
condições à Tc 0,841 Vc
1/3
(1.38)
0,77 Tc (1.39)
c
fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3
(1.40) (0,7915+0,1693w)Tc (1.41)
Fontes: a
Reid et al.1977, 1978; b
Hirschfelder et al. 1949; c
Tee et al. 1966.
No quadro (1.1), σi está em Å; Vb é o volume molar à temperatura normal de ebulição e esta em
(cm³/gmol); Tb é temperatura normal de ebulição em (K); Tc, a temperatura critica(K); Pc, a
pressão crítica (atm); w é o fator acêntrico; Vc é o volume critico (cm³/gmol). Os valores desses
parâmetros para diversas moléculas estão apresentados nas tabelas (1.2a e 1.2b) Cremasco 1998,
no caso de não se encontrar valores para o Vb, sugere-se utilizar o calculo do volume de Le Bas
[Reid et al.1977 e 1988]. Este volume é obtido conhecendo-se os volumes atômicos das
espécies químicas que compõem a molécula em estudo. A tabela (1.3) Cremasco 1998 lista as
contribuições de cada átomo presente na molécula desejada. O Vb desta é obtido da soma das
contribuições dos átomos proporcionais ao numero de vezes que aparecem na formula
molecular.

3. Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares
De posse da analise da função da energia potencial de Lennard-Jones, da qual se originou o
diâmetro de colisão, reescrevemos a equação (1.32) como:
DAB = 1,053x10−3 T3/2
PσAB
2
1
MA
+
1
MB
1/2
(1.42)
Da tabela (1.2a) temos a tabela com os valores como se segue:
Elementos M(g/gmol) Vb (cm³/gmol) Tc (K) Pc (atm) Vc (cm³/gmol) w
H2 2,016 14,3 33,2 12,8 65,0 -0,22
Argônio 39,948 27,833* 150,8 48,1 74,9 -0,004
*Volume molar calculado em função do raio r = 188 pm : V =
4𝜋(𝑟)3
3
Por intermédio do quadro (1.1), em conjunto com a equação (1.34), construímos a tabela:
Grupos σi = σH2
σArg σH2, Arg
*
condições à Tb 1,18 Vb
1/3
2,864 3,576 3,220
condições à Tc 0,841 Vc
1/3 3,381 3,545 3,463
fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 3,262 3,447 3,355
* Cálculos a partir das condições avaliadas à temperatura normal de ebulição:
σH2
= 1,18 Vb
1/3
= (1,18)(14,3)
1/3
= 2,864 Å
σArg = 1,18 Vb
1/3
= (1,18)(27,833)1/3
= 3,576 Å
σH2, Arg =
1
2
(σH2
+ σArg) = 3,220 Å
Agora com as estimativas da ultima coluna da tabela e inserindo na equação (1.42) temos:
Grupos
DAB = 1,053x10−3 (293,15)3/2
(1)σAB
2
1
2,016
+
1
39,948
1/2
cm²/s
Desvio relativo (%)
condições à Tb 0,368 -52,2
condições criticas 0,318 -58,7
fator acêntrico 0,339 -56,0

4. Pela analise dos desvios relativos, notamos que a expressão (1.32) carece de um fator de
multiplicação de, aproximadamente, 2;
A equação de Champman-Enskog
DAB = b x 10−3 T3/2
PσAB
2 ΩD
1
MA
+
1
MB
1/2
(1.44)
O termo b é igual a 1,858. O resultado da substituição dessa constante na equação (1.44) é a
clássica expressão de Chapman-Enskog (adequada para pressões menores do que 20 atm):
DAB = 1,858 x 10−3 T3/2
PσAB
2 ΩD
1
MA
+
1
MB
1/2
(1..45)
Wilke e Lee (1955) propuseram a seguinte expressão para a constante b:
b= 2,17 −
1
2
1
MA
+
1
MB
1/2
(1.46)
DAB = 2,17 −
1
2
1
MA
+
1
MB
1/2 T3/2
PσAB
2 ΩD
1
MA
+
1
MB
1/2
x 10 −3
(1.47)
Comparando as equações (1.43) e (1.44) temos o parâmetro da integral de colisão ΩD.
Neufeld et al. (1972) propuseram a seguinte correlação para o calculo de ΩD
ΩD =
A
T*B +
C
exp(DT*)
+
E
exp FT*
+
G
exp HT*
(1.48)
A temperatura reduzida é definida como T* =
kT
εAB
(1.49)
As constantes são iguais a:
A=1,06036 C=0,1930 E=1,03587 G=1,76474
B=0,15610 D=0,47635 F=1,52996 H=3,89411
Da tabela (1.2a) temos a tabela com os valores como se segue:
Elementos M (g/gmol) Vb (cm³/gmol) Tc (K) Tb (K) w

5. H2 2,016 14,3 33,2 20,4 -0,22
Argônio 39,948 27,833* 150,8 87,3 -0,004
*Volume molar calculado em função do raio r = 188 pm : V =
4𝜋(𝑟)3
3
De posse dos valores presentes na tabela anterior e tendo como base as equações (1.35),
(1.48) e (1.49), podemos determinar os parâmetros que estão presentes na seguinte tabela:
Grupos εi/k = εH2
/k εArg/k εH2, Arg/k T*=
293,15k/εH2, Arg
ΩD
condições à Tb 1,15 Tb 23,46 100,395 48,53 6,041 0,8118
condições criticas 0,77 Tc 25,564 116,116 54,48 5,381 0,8305
fator acêntrico (0,7915+0,1693w)Tc 25,041 119,256 54,65 5,364 0,8311
Cálculos da primeira linha (condições à Tb):
εH2
/k = (1,15)(20,4) = 23,46 (1)
εArg/k = (1,15)(87,3) = 100,395 (2)
Substituindo (1) e (2) na equação (1.35):
εH2, Arg/k = εH2
/k εArg/k = 23,46 100,395 = 48,53 (3)
Calculo da temperatura reduzida:
T* =
kT
εAB
= 293,15
k
εAB
=
293,15
48,53
= 6,041 (4)
Calculo da integral de colisão. Levando (4) na equação (1.48):
ΩD =
1,06036
(6,041)0,15610 +
0,1930
exp (0,47635)(6,041)
+
1,03587
exp (1,52996)(6,041)
+
1,76474
exp (3,89411)(6,041)
= 0,8118
O mesmo procedimento é realizado para os cálculos presentes na segunda e Terceira colunas.
Procedendo dessa maneira, têm-se condições de construir uma nova tabela, na qual estão os
parâmetros necessários para a determinação do coeficiente de difusão:
Grupos T(K) σH2, Arg (Å) ΩD P(atm) MA (g/gmol) MB (g/gmol)
condições à Tb 293,15 3,220 0,8118 1 2,016 39,948
condições criticas 293,15 3,463 0,8305 1 2,016 39,948
fator acêntrico 293,15 3,355 0,8311 1 2,016 39,948
Calculo do coeficiente de difusão:
Utilização da correlação de Chapman e Enskog, b = 1,858:

6. DAB = 1,858 x 10−3
T3/2
PσAB
2
ΩD
1
MA
+
1
MB
1/2
Condições a Tb:
DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2
1 3,220 2 (0,8118)
1
(2,016)
+
1
(39,948)
1/2
= 0,7998 cm²/s
Condições criticas:
DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2
1 3,463 2 (0,8305)
1
(2,016)
+
1
(39,948)
1/2
= 0,6759 cm²/s
Fator acêntrico:
DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2
1 3,3547 2 (0,8311)
1
(2,016)
+
1
(39,948)
1/2
= 0,7196 cm²/s
Utilizando a correlação de Wilke e Lee, equação (1.46)
b= 2,17 −
1
2
1
MA
+
1
MB
1/2
= 2,17 −
1
2
1
2.016
+
1
39,948
1/2
= 1,8091
Se denominarmos o DAB determinado pela correlação de Chapman e Enskog de D’, o valor do
DAB de Wilke e Lee será: DAB = (1,8091/1,858)D’=0,974D’, a tabela a seguir mostra os
resultados obtidos:
Grupos Chapman-Enskog
D (cm²/s)
Desvio relativo
(%)
Wilke-Lee
DAB (cm²/s)
Desvio relativo
(%)
condições à Tb 0,7998 2,98 0,779 1,16
condições criticas 0,6759 -12,22 0,658 -14,5
fator acêntrico 0,7196 -6,55 0,701 -8,96
Pela analise dos desvios relativos, verifica-se que a correlação de Wilke e Lee, equação (1.47),
com as propriedades referenciadas na temperatura normal de ebulição, foi a que teve melhor
desempenho.
A correlação de Fuller, Schetter e Giddings
A correlação empírica proposta por Fuller, Schetter e Giddings (1966) remete a formulação
original, equação (1.32), corrigindo –a em termos da temperatura de acordo com:
DAB = 1,0x10−3 T1,75
PdAB
2
1
MA
+
1
MB
1/2
(1.50a)
O diâmetro dAB é definido:
dAB= (Σv)A
1/3
+ (Σv)B
1/3
(1.50b)
Pela tabela 1.4 Volumes moleculares de difusão (volumes de Fuller, Schetter e Giddings)
(Cremasco 1998):

7. Moléculas (Σv) (cm³/gmol)
H2 7,07
Argônio 16,1
Temos : dAB= (7,07)1/3
+ (16,1)1/3
= 4,444 Å
Visto que: MA = 2,016; MB = 39,948; T=293,15K; P=1atm e dAB= 4,444 Å.
Levaremos para a equação (1.50a):
DAB = 1,0x10−3 293,151,75
(1)(4,444)2
1
2,016
+
1
39,948
1/2
= 0,759 cm²/s
Desvio relativo :
cal – exp
exp
x 100% =
0,759 – 0,77
0,77
x 100% = -1,4% !!
O desvio relativo entre o valor experimental DAB = 0,770 cm²/s apresentado
na tabela (1.1) e aquele calculado pela correlação (1.50a) é de -1,4%.
Apesar de a correlação de Fuller et al. (1966), conduzir a um desvio
relativo maior se comparado ao da correlação de Wilke e Lee, ele é quem
apresenta menor desvio relativo para diversos pares soluto-solvente, como
apontado por Reid et al.(1988).
É, portanto, a recomendada para a estimativa do coeficiente de difusão de
um par apolar de gases.
DAB = 0,759 cm²/s
Desvio relativo = -1,4%