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• Potenciais Padrão de Eletrodo 
• A série eletroquímic...
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• A relação entre essa propriedade termodinâmica do 
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Potenciais Padrão de Eletrodo 
• O potencial padrão mede o poder de puxar elétrons 
que cada eletrodo tem. ...
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• O eletrodo de hidrogênio foi escolhido como esta 
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• Como a reação da célula: 
Cu2+(aq) + H2(g) ® Cu(s) + 2H+(aq) Eo = 0,34 V 
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A Série Eletroquímica 
• Quanto mais 
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Potenciais Padrão e 
Constantes de Equilíbrio 
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  1. 1. 14/06/2010 1 Unidade IV B) PPootteenncciiaaiiss PPaaddrrõõeess • Potenciais Padrão de Eletrodo • A série eletroquímica • Relação com a constante de equilíbrio • A equação de Nernst Células Galvânicas • Uma célula galvânica consiste de dois eletrodos (ou condutores metálicos) que fazem o contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito (um meio condutor iônico) dentro da célula. •No anodo ocorre a oxidação: Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- •No catodo ocorre a redução: Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) Potencial de Célula e Energia Livre de Reação • O potencial da célula, E, é a medida da capacidade que a reação da célula tem de forçar elétrons através de um circuito. • E é medido em volts (V): 1 = 1 1 onde C é a unidade de carga coulomb e J é joule. • Sabemos que G fornece a quantidade máxima de trabalho de não-expansão que pode ser obtido de um processo a temperatura e pressão constantes.
  2. 2. 14/06/2010 2 Potencial de Célula e Energia Livre de Reação • A relação entre essa propriedade termodinâmica do sistema ( G) e a propriedade eletroquímica que acabamos de conhecer (E) é dada por: Δ = − onde F é a constante de Faraday: = = 1,602 × 10−19 × 6,0221 × 1023−1 = 9,6485 × 104−1 • Essa equação só se aplica quando a célula é operada reversivelmente. • O potencial da célula nessas condições é chamado de força eletromotriz, fem, da célula. Potencial de Célula e Energia Livre de Reação • Frequentemente, usa-se essa relação para a energia livre padrão, rGo, de modo que: Δ = − onde Eo é a fem padrão da célula, medida quando todas as espécies estão em seu estado padrão (gases a 1 bar de pressão e íons a concentração de 1 mol.L-1). Notação das Células • Um Diagrama de Célula descreve simbolicamente a estrutura da célula. Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) + + Zn(s) Zn 2 (aq) Cu 2( aq) Cu(s) anodo (oxidação) catodo (redução) ponte salina + + 2 2 Cu ( aq) Cu(s) Zn(s) Zn (aq) • O diagrama corresponde à reação particular que ocorre na célula e não à forma como a célula é montada no laboratório.
  3. 3. 14/06/2010 3 Potenciais Padrão de Eletrodo • O potencial padrão mede o poder de puxar elétrons que cada eletrodo tem. • Em uma célula galvânica, os eletrodos puxam em direções opostas e o poder total da célula é a diferença entre os potenciais padrão dos dois eletrodos. • Essa diferença é escrita como: Eo = Eo(eletrodo à direita do diagrama) – Eo(eletrodo à esquerda do diagrama), ou seja: = − Potenciais Padrão de Eletrodo • Se Eo 0, a reação é espontânea nas condições padrão e o eletrodo da direita é o catodo: + + 2 Fe(s) Fe (aq) Ag ( aq) Ag(s) 2Ag+(aq) + Fe(s) 2Ag(s) + Fe+2(aq) Δ = − E 0 = E 0 ( + + Ag Ag(s) ) - E 0 ( Fe(s) Fe 2 (aq) ) = + 1,24V Reação espontânea • Escrevendo a célula na ordem oposta: + + 2 Ag ( aq) Ag(s) Fe(s) Fe (aq) Fe(s) + 2Ag+(aq) Fe+2(aq) + 2Ag(s) E 0 = E 0 ( + + Fe(s) Fe 2 (aq) ) - E 0 ( Ag Ag(s) ) = − 1,24V Reação não-espontânea Potenciais Padrão de Eletrodo • Na prática não podemos medir o potencial de um único eletrodo; medimos apenas a diferença de potenciais entre dois eletrodos. • Seria interessante poder medir os potenciais “individuais” de cada eletrodo, pois assim poderíamos combiná-los para conhecer o potencial de inúmeras células. • Podemos escolher um eletrodo como um ponto de referência, atribuir a ele um potencial arbitrário e, então, expressar o potencial de todos os outros eletrodos com base nessa referência.
  4. 4. 14/06/2010 4 Potenciais Padrão de Eletrodo • O eletrodo de hidrogênio foi escolhido como esta referência, e a ele foi atribuído um potencial padrão igual a zero em todas as temperaturas: 2H+(aq) + 2e- ® H2(g) Eo = 0 • Esse eletrodo consiste de um eletrodo de platina em contato com gás H2 e íons H+ em solução aquosa nas condições padrão. • Assim, o eletrodo padrão de hidrogênio (E.P.H.) pode ser usado para definir o potencial padrão de qualquer eletrodo. Potenciais Padrão de Eletrodo • O potencial padrão de um par redox é a fem padrão de uma célula na qual o par é formado por um eletrodo à direita do diagrama de célula e o eletrodo de hidrogênio fica à esquerda da célula Pt(s)H (g) H (aq) Zn 2 aq) Zn(s) ( 2 + + Zn2+(aq) + H2(g) Zn(s) + 2H+(aq) = − E 0 ( Zn + 2 Zn(s) ) = − 0,76V A reação espontânea é a inversa: Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) Δ = − Potenciais Padrão de Eletrodo • Outro exemplo é a célula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Eo = + 0,34 V Como a contribuição do eletrodo de hidrogênio para o potencial padrão da célula é zero, podemos atribuir esse potencial totalmente ao eletrodo de cobre. Eo = Eo(eletrodo de cobre) – Eo(eletrodo de hidrogênio) Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
  5. 5. 14/06/2010 5 Potenciais Padrão de Eletrodo • Como a reação da célula: Cu2+(aq) + H2(g) ® Cu(s) + 2H+(aq) Eo = 0,34 V é espontânea, podemos considerar a capacidade de oxidação do Cu2+ (representada por Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s)), como sendo maior do que a de H+ (representada por 2H+(aq) + 2e- ® H2(g)). • Em geral, quanto mais positivo for o potencial, maior será o poder de puxar elétrons da semi-reação e, portanto, mais forte o poder de oxidação do par redox. Potenciais Padrão de Eletrodo • Já para a célula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Zn2+(aq)|Zn(s) cuja reação é: Zn2+(aq) + H2(g) ® Zn(s) + 2H+(aq) Eo = -0,76 V podemos considerar a capacidade de redução do Zn(s) (representado por Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e-) como sendo maior do que a de H2(g) (representada por H2(g) ® 2H+(aq) + 2e-). • Quanto mais negativo for o potencial, maior será o poder de doação de elétrons da semi-reação de oxidação e, portanto, mais forte é o poder de redução do par redox. A Série Eletroquímica Poder de redução Poder de oxidação Espécie que provoca a oxidação, ou seja ao reagir “aceita” os elétrons liberados pelas espécies que se oxidaram. Espécie que provoca a redução, ou seja fornece elétrons para a espécie que está sendo reduzida.
  6. 6. 14/06/2010 6 A Série Eletroquímica • Quanto mais alta for a posição de uma substância à esquerda na série eletroquímica, maior a sua força como oxidante. • Quanto mais negativo for o potencial padrão, maior será a força de redução da espécie reduzida do lado direito. A Série Eletroquímica EXERCÍCIO. Sabendo que: MnO4 -(aq) + 8H+(aq) + 5e- ® Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eo = +1,51 V Cr2O7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- ® 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Eo = +1,33 V (a) Diga qual é o agente oxidante mais poderoso em condições padrão: o permanganato (MnO4 -) ou o 2-)? dicromato (Cr2O7 (b) Escreva o diagrama da célula que tem a fem positiva em condições padrão. (c) Calcule a fem padrão da célula. Potenciais Padrão e Constantes de Equilíbrio • Uma das aplicações mais importantes do potencial padrão é o cálculo de constantes de equilíbrio de reações. • Sabemos que: • E também que Δ° = −#$ Δ = − • Combinando as duas expressões: onde n é o número de elétrons transferidos. ln$ = #
  7. 7. 14/06/2010 7 Potenciais Padrão e Constantes de Equilíbrio EXERCÍCIO. Sabendo que: 2Br-(aq) ® Br2(l) + 2e- Eo = -1,09 V Cr2O7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- ® 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Eo = +1,33 V Calcule a constante de equilíbrio para a reação, a 250C: 6Br-(aq) + Cr2O7 2-(aq) + 14H+(aq) ® 3Br2(l) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) A Equação de Nernst • Podemos também acompanhar a variação da fem de uma célula com a variação da composição. Sabendo que: DG = DG° + RT lnQ − nFE = −nFE° + RT lnQ • Dividindo essas duas equações por -nF, temos: = − que é a Equação de Nernst. # ln ' A Equação de Nernst • A 298,25 K, RT/F = 0,025693 V. Portanto: = − 0,025693 ln ' • Ou usando a relação: ln x = 2,303 log x: = − 2,303# log ' = − 0,05916 log' = − # ln '
  8. 8. 14/06/2010 8 A Equação de Nernst EXERCÍCIO. Calcule a fem, em 25 0C, de uma célula de Daniell na qual a concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol/L e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol/L. Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s) Eo = 1,10 V

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