2a. aula de Modelagem Molecular para a Pós-Graduação do IQ-UFF oferecida no 1o. semestre de 2013. Prof. Dr. José Walkimar de M. Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes.

1. DISCIPLINA
Equação de Schrödinger e
Método de Hartree-Fock
Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
Dr. Ednilsom Orestes
4 de Abril de 2013

2. 1. Mecânica Quântica
• Há muitas autofunções aceitávies
(ortonormais = ortogonais e normalizadas).

3. 2. Princípio Variacional

4. 2. Princípio Variacional (cont.)

5. 2. Princípio Variacional (cont.)

6. 3. Aproximação Born-Oppenheimer
• Núcleos movem-se mais lentamente que elétrons.
• Relaxação eletrônica é instantânea com relação ao
movimento nuclear.
• Desacopla-se movimento eletrônico e nuclear (fixo).
Energia cinética nuclear
Energia potencial atrativa elétron-elétron CONSTANTES
Energia potencial repulsiva núcleo-núcleo

7. 4. Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

8. 5. Equação Secular

9. 5. Equação Secular (cont.)
Qualquer que seja k

10. 5. Equação Secular (cont.)
• Sistema de 1 elétron:
• MO’s com energia mais baixa – estado fundamental.
• MO’s com energia mais alta – estado excitado.
• Orbitais diferentes – coeficientes diferentes!
OTIMIZAÇÂO DA
FUNÇÃO DE ONDA
MONOELETRÔNICA
Podemos aproximar o Hamiltoniano e a Função de Onda

11. 6. Função de Onda de Hartree
• Incluindo repulsão eletrônica:

12. 6. Função de Onda de Hartree (cont.)
• 3º termo é idêntico ao 2º.
• 2º termo: núcleos são cargas pontuais
• 3º termo: elétrons tem carga delocalizada (função de onda
integrada em todo o espaço).

13. 6. Função de Onda de Hartree (cont.)

14. 7. Antisimetria e Spin Eletrônico
FAZER!!
FAZER!!

15. 8. Determinante de Slater

16. 8. Determinante de Slater (cont.)
FAZER!!

17. 9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock
• Fock: Estender procedimento SCF-HF para funções
construídas com determinante de Slater.
• HF MO’s: individualmente determinados - auto-funções de
um conjunto de operadores monoeletrônicos (interação cada
elétron como campo estático além da repulsão Coulomb e
efeitos de Troca.
• Roothaan: Equações algébricas matriciais usando funções de
base para representar os MO’s.

18. 9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock
(cont.)
Otim. da geom.
• Otimização de geometria:
Para cada novo conjunto de
SCF
coordenadas nucleares,
ocorrem várias iterações SCF.

19. 9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock
(cont.)

20. 10. Funções de Base.
11. Funções de Base Contraídas.
• Combinar eficiência
computacional das GTO’s
(primitivas) com forma radial
apropriada das STO’s.
Ex.: STO-3G.

21. 12. Múltiplo-ζ e Split-Valence.
• Descontrair: (Ex.: STO-3G) construir 2 funções de base para
cada AO; uma é contração de 2 GTO e outra é a GTO que
sobra.
• Mantém o tamanho do conjunto de funções de base mas
aumenta a flexibilidade (dobra o tamanho da Eq. Secular).
Ex.: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5,6 (Dunning).
Ex.: 3-21G, 6-31G, 6-311G (Pople).
13. Funções de Polarização e Difusas.
• Polarização: inclusão de funções n+1 em funções n. Mais
flexibilidade para formar MO’s.
Ex.: 6-311G(d,p) ou 6-311G**.
• Difusas: Ligações fracas e de longo alcance.
Ex.: 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ.

22. Exercício 1: Otimização do ângulo diedro do etanol.
Utilizando HF e função de base 6-31+G(d), encontre o ângulo
diedro otimizado para O(8)C(5)C(1)H(4).
1. Desenhar a estrutura no GaussView e gerar o input com matriz-Z.
2. Otimizar a geometria da molécula.
3. Variar o valor do diedro (3 maneiras).
4. Gerar gráfico de Energia vs Âng. Diedro.
Como variar o diedro:
1. Criar vários inputs, cada arquivo com um
ângulo diferente.
2. Sequência de vários inputs num único
arquivo (linha em branco no final e uso
do --Link1--).
3. Um único arquivo e uma única matriz-Z
(Scan).

23. %chk=Etanol.chk
# hf/6-31+g(d) opt Após criar a estrutura no GaussView e gerar o
Etanol input (não se esqueça de inserir a flag opt),
01
C
submeta o cálculo e abra o output no próprio
H 1 B1 GaussView e construa, a partir desse output,
Otimização da geometria
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 3 A2 2 D1 0
C 1 B4 4 A3 3 D2 0
outro input que será usado para a análise do
H 5 B5 1 A4 4 D3 0
H 5 B6 1 A5 4 D4 0
diedro.
O 5 B7 1 A6 4 D5 0
H 8 B8 5 A7 1 D6 0
B1 1.17000000
B2 1.17000000
B3 1.17000000
B4 1.59000000
B5 1.17000000
B6 1.07000000
B7 1.43000000
B8 0.96000000
A1 109.47120255
A2 109.47121829
A3 109.47121829
A4 109.47120255
A5 109.47120255
A6 109.47123134
A7 109.50000006
D1 -120.00000060
D2 120.00003407
D3 179.88890060
D4 -60.11108461
D5 60.00000000
D6 179.99894089

24. %chk=Etanol.chk %chk=Etanol.chk %chk=Etanol.chk
# hf/6-31+g(d) # hf/6-31+g(d) # hf/6-31+g(d)
Etanol_60 Etanol_70 Etanol_180
01 01 01
Vários arquivos, vários inputs
C C C
H 1 B1 H 1 B1 H 1 B1
H 1 B2 2 A1 H 1 B2 2 A1 H 1 B2 2 A1
H 1 B3 3 A2 2 D1 0 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 H 1 B3 3 A2 2 D1 0
C 1 B4 4 A3 3 D2 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0
H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0
H 5 B6 1 A5 4 D4 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0
O 5 B7 1 A6 4 D5 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0
H 8 B8 5 A7 1 D6 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0
B1=1.08451896 B1=1.08451896 B1=1.08451896
B2=1.08622991 B2=1.08622991 B2=1.08622991
B3=1.0845213 B3=1.0845213 B3=1.0845213
B4=1.51488998 B4=1.51488998 B4=1.51488998
B5=1.08770249 B5=1.08770249 B5=1.08770249
B6=1.08770242 B6=1.08770242 B6=1.08770242
B7=1.4070704 B7=1.4070704 B7=1.4070704
B8=0.94663337 B8=0.94663337 B8=0.94663337
A1=108.54694238 A1=108.54694238 A1=108.54694238
A2=108.54765173 A2=108.54765173 A2=108.54765173
A3=110.46777968 A3=110.46777968 A3=110.46777968
A4=110.22353611 A4=110.22353611 A4=110.22353611
A5=110.22205252 A5=110.22205252 A5=110.22205252
A6=108.11901299 A6=108.11901299 A6=108.11901299
A7=110.49932773 A7=110.49932773 A7=110.49932773
...
D1=-117.46355011 D1=-117.46355011 D1=-117.46355011
D2=121.27990905 D2=121.27990905 D2=121.27990905
D3=-179.58962991 D3=-179.58962991 D3=-179.58962991
D4=-60.67143349 D4=-60.67143349 D4=-60.67143349
D5=0.000000 D5=70.0 D5=180.0
D6=-179.98083422 D6=-179.98083422 D6=-179.98083422

25. %chk=Etanol.chk
# hf/6-31+g(d)
Etanol_60
01
Um arquivo, vários inputs
C Input no. 1
•••
D2=121.27990905
D3=-179.58962991
D4=-60.67143349
D5=60.000000
D6=-179.98083422
Linha em branco
--Link1— Inserir: --Link1--
%chk=Etanol.chk
# opt hf/6-31+g(d)
Etanol_70
01
C
H 1 B1
Input no. 2
•••
D2 120.00003407
D3 179.88890060
D4 -60.11108461
D5 70.0
D6 179.99894089
•••
•••

26. %chk=Etanol.chk
# hf/6-31+g(d) Scan Inserir: Scan
Etanol_Scan
01
C
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 3 A2 2 D1 0
C 1 B4 4 A3 3 D2 0
H 5 B5 1 A4 4 D3 0
H 5 B6 1 A5 4 D4 0
O 5 B7 1 A6 4 D5 0
H 8 B8 5 A7 1 D6 0
SCAN
B1=1.08451896
B2=1.08622991
B3=1.0845213
B4=1.51488998
B5=1.08770249
B6=1.08770242
B7=1.4070704
B8=0.94663337
A1=108.54694238
A2=108.54765173
A3=110.46777968
A4=110.22353611
A5=110.22205252
A6=108.11901299
A7=110.49932773
D1=-117.46355011
D2=121.27990905
D3=-179.58962991 Faça D5 variar. Além de 0.0°,
D4=-60.67143349
D5=0.000000 360 1.0 outros 35 cálculos com passo de
D6=-179.98083422
10.0° serão realizados.

27. Exemplo de resultado esperado.
Energia
total
(kcal/mol)
0 180 360 Ângulo diedro θ

28. Exercício 2: Análise da influência da função de base.
Analisar a energia e as cargas de cada átomo do etanol com as
seguintes funções de base: STO-3G, 6-31G, 6-31+G(d), 6-
311++G(d,p), cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ.
1. Utilize como input a estrutura otimizada no Exercício 1.
2. Crie uma tabela 9 linhas (En. e carga de 8 átomos) e 6 colunas (fçs. base).
3. Construa uma tabela listando Energia total e carga atômica de todos os
átomos para cada função de base.
4. Faça o gráfico de alguns parâmetros. Ex.: (En. vs fç. de base; carga oxigênio vs
fç. base )

29. %chk=Etanol.chk
# hf/6-31+g(d) Use funções de base diferentes:
Etanol_Bases • STO-3G
01
• 6-31G
C • 6-31+G(d)
H 1 B1
• 6-311++G(d,p)
Estudo de funções de base
H 1 B2 2 A1
H 1
C 1
B3
B4
3
4
A2
A3
2
3
D1
D2
0
0
• cc-pVDZ
H 5 B5 1 A4 4 D3 0 • aug-cc-pVDZ
H 5 B6 1 A5 4 D4 0
O 5 B7 1 A6 4 D5 0
H 8 B8 5 A7 1 D6 0 Construa diferentes arquivos ou
B1=1.08451896 um único com vários inputs usando –Link1--
B2=1.08622991
B3=1.0845213
B4=1.51488998
B5=1.08770249
B6=1.08770242
B7=1.4070704
B8=0.94663337
A1=108.54694238
A2=108.54765173
A3=110.46777968
A4=110.22353611
A5=110.22205252
A6=108.11901299
A7=110.49932773
D1=-117.46355011
D2=121.27990905
D3=-179.58962991
D4=-60.67143349
D5=0.000000
D6=-179.98083422

30. Exemplo de resultado esperado.
STO-3G 6-31G ... aug-cc-pVDZ
Energia
Carga O
Energia ou
carga oxigênio, Carga C1
hidrogênio, ...
carbono.
Carga H5
... Funçôes de base