Parâmetros moleculares em funções de correlação temporal na dinâmica de solvatação mecânica

Parâmetros Moleculares em
Funções de Correlação Temporal
na Dinâmica de Solvatação
Mecânica
Márcio Marques Martins
marciomm@iq.ufrgs.br
Instituto de Química - UFRGS
AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.1/74

Introdução - O que é a Dinâmica
de Solvatação?
Todos os processos dinâmicos que ocorrem
quando um soluto, inicialmente em equilíbrio
com o solvente, tem suas propriedades
moleculares (geometria, distribuição de cargas,
polarizabilidade, etc) alteradas e provocam
alterações na conﬁguração e energias de
interação soluto-solvente constituem o que
chamamos de Dinâmica de Solvatação(SD).

Importância da SD
Historicamente, reações químicas são em
grande parte efetuadas na fase líquida mas, em
contrapartida, a fase líquida é pouco estudada
pelos químicos. Um conhecimento dos
processos dinâmicos que ocorrem na fase
líquida pode levar a reações melhor controladas,
além de gerar novas teorias.

A SD dielétrica e a SD mecânica
Podemos distingüir entre dois tipos de
solvatação:
• A solvatação que envolve variações na
distribuição de cargas do soluto - SD
dielétrica ou polar

A SD dielétrica e a SD mecânica
Podemos distingüir entre dois tipos de
solvatação:
distribuição de cargas do soluto - SD
dielétrica ou polar
geometria do soluto - SD mecânica ou apolar

Motivações para o estudo da SD
mecânica
• Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica
está presente;

mecânica
está presente;
• há pouco conhecimento teórico acerca da
solvatação mecânica;

mecânica
está presente;
• há pouco conhecimento teórico acerca da
solvatação mecânica;
• o estudo da SD mecânica pode trazer
compreensão até mesmo acerca da SD
polar;

Potencial Intermolecular
Sejam duas moléculas, uma de soluto e uma de
solvente. Elas interagem entre si por um
potencial intermolecular aos pares, por exemplo,
o potencial de Lennard-Jones 12-6.
U(r) = 4
σ
r
12
Urep(r)
−4
σ
r
6
Uatt(r)

Energia de Solvatação(ES)
Uf (r) = 4
σ
r
12
−
σ
r
6
Ue(r) = 4 e
σe
r
12
−
σe
r
6
∆U = Ue − Uf
∆U = ∆Urep + ∆Uatt

Simulações de SD fora do equi-
líbrio
Simulações fora do equilíbrio podem ser
acompanhadas por meio da função resposta S(t)

líbrio
S(t) =
∆U(t) − ∆U(∞)
∆U(0) − ∆U(t)
,

líbrio
S(t) =
∆U(t) − ∆U(∞)
∆U(0) − ∆U(t)
,
mas requer que calculem-se trajetórias para os
componentes da solução com o soluto nos
estados fundamental e excitado. =⇒ elevado
custo computacional, embora mais realista.

A Teoria da Resposta Linear
Um sistema inicialmente no equilíbrio (t=0), sujeito a uma
perturbação externa temporalmente dependente em uma
variável arbitrária A
• muda o valor de equilíbrio dessa propriedade de A para ¯A(t),

• com a ﬂutuação na propriedade A sendo δA(t) = ¯A(t) − A

• com a flutuação na propriedade A sendo δA(t) = ¯A(t) − A
• e a energia dissipada no sistema pela perturbação varia de
acordo com as flutuações espontâneas do sistema(Teorema da
flutuação-dissipação).

Simulações de SD de equilíbrio
Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por
meio de Funções de Correlação Temporal(TCF)
da ES

da ES
C(t) = ∆U(0)∆U(t) − ∆U 2
.

da ES
C(t) = ∆U(0)∆U(t) − ∆U 2
.
Vantagem: apenas trajetórias de equilíbrio, com
o soluto e o solvente em seus estados
fundamentais, são necessárias para a obtenção
da ES e cálculo das TCFs.

Sistemas-modelo estudados
• argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

• nitrogênio dissolvido em argônio líquido
(N2-Ar)

• nitrogênio dissolvido em argônio líquido
(N2-Ar)
Em ambos os sistemas estudaremos
mecanismos de relaxação de N-corpos e
inﬂuência de correlações repulsivas e atrativas
em vários estados termodinâmicos.

Estados termodinâmicos
Estado Vm ρ T Comentário
1 11,3 0,533 151
2 75,3 0,800 151 Ponto crítico
3 56,5 1,066 151
4 37,6 1,602 151
5 28,2 2,136 151 Densidade do ponto triplo
6 28,2 2,136 87 Ponto triplo

Modelos de solvatação
• L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro
(sistemas Ar-Ar e N2-Ar);

• Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ

• L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em
ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e
N2-Ar);

N2-Ar);
• LB: Larger Bond, aumento no comprimento
de ligação (apenas sistemas N2-Ar);

N2-Ar);
• LB: Larger Bond, aumento no comprimento
de ligação (apenas sistemas N2-Ar);
• LB , LBσ e LB σ: apenas sistemas N2-Ar.

TCFs de N-corpos
A ES (∆Uj) como diferença entre energia de interação Ue
j do soluto
excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação
Uf
j do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de
solvente,

TCFs de N-corpos
j do soluto
Uf
solvente,
∆Uj = Ue
j − Uf
j .

TCFs de N-corpos
j do soluto
Uf
solvente,
∆Uj = Ue
j − Uf
j .
A TCF "coletiva" é deﬁnida como

TCFs de N-corpos
j do soluto
Uf
solvente,
∆Uj = Ue
j − Uf
j .
A TCF "coletiva" é deﬁnida como
C(t) =
N
j=1
N
k=1
[ ∆Uj(0)∆Uk(t) − ∆Uj ∆Uk ] .

TCFs de N-corpos(cont.)
A TCF de "2 corpos" é deﬁnida como

C2(t) =
N
j=1
∆Uj(0)∆Uj(t) − ∆Uj
2

C2(t) =
N
j=1
∆Uj(0)∆Uj(t) − ∆Uj
2
E a TCF de "3 corpos" é deﬁnida como

C2(t) =
N
j=1
∆Uj(0)∆Uj(t) − ∆Uj
2
C3(t) =
N
j=1
[ ∆Uj(0)∆Uk(t) − ∆Uj ∆Uk ] .

C2(t) =
N
j=1
∆Uj(0)∆Uj(t) − ∆Uj
2
C3(t) =
N
j=1
[ ∆Uj(0)∆Uk(t) − ∆Uj ∆Uk ] .
com C(t) = C2(t) + C3(t)

Correlações no equilíbrio Ar-Ar
σe/σ e/ C(0) C2(0) C3(0) −C2(0)/C3(0)
1 1,582 0,47 2,38 -1,91 1,25
1,025 1 0,54 0,69 -0,16 4,41
1,025 1,025 0,60 0,73 -0,14 5,25
1,025 1,095 0,78 0,90 -0,12 7,53
1,025 1,225 1,21 1,41 -0,21 6,89
1,025 1,414 2,02 2,63 -0,61 4,31
1,025 1,582 3,13 4,90 -1,77 2,77
1,100 1 25,9 38,9 -13,0 3,00
1,100 1,025 27,4 40,7 -13,3 3,07
1,100 1,582 72,1 94,4 -22,3 4,23
1,375 1 17796 35844 -18048 1,99
1,375 1,025 18691 37628 -18936 1,99
1,375 1,582 44458 88880 -44422 2,00

Correlações no equilíbrio Ar-Ar• Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L
exibe uma razão −C2(0)/C3(0)=1,27 próximo ao limite de
cancelamento perfeito, como esperado.

• Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de
atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro,
embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento
não-físico.

não-físico.
• Os resultados para os modelos L σ mostram que, para
σe/σ=1,025 e e/ até 1,1, o parâmetro afeta mais as C2(0)
(nc=0,8).

não-físico.
(nc=0,8).
• Para σe/σ=1,1; as C2(0) crescem mais pronunciadamente que as
C3(0) para todos os valores de e/ (nc=3,1).

não-físico.
(nc=0,8).
• Para σe/σ=1,1; as C2(0) crescem mais pronunciadamente que as
C3(0) para todos os valores de e/ (nc=3,1).
• Para σe/σ=1,025 vemos que incrementos em e não afetam as
correlações parciais (nc=10).

Dependência da densidade
Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2(0) (•), e C3(0)(∗) contra a densidade para o modelo L

Modelo L
• A densidades baixas as amplitudes C(0) são
essencialmente de dois corpos;

Modelo L
• com o aumento da densidade C2(0) e C3(0)
crescem linearmente com ρ e

Modelo L
• com o aumento da densidade C2(0) e C3(0)
crescem linearmente com ρ e
• ocorre cancelamento entre elas, produzindo
C(0) que crescem muito pouco.

Dependência da densidade
Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2(0) (•), e C3(0)(∗) modelo Lσ. σe/σ=1,025(–) σe/σ=1,375(· · · ).

Modelo Lσ
• As C(0) para σe/σ=1,025 e σe/σ=1,375 apresentam padrão de
crescimento mais pronunciado que no modelo L ;

Modelo Lσ
• efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

Modelo Lσ
• A densidades baixas as amplitudes comportam-se como no
modelo L ;

Modelo Lσ
modelo L ;
• mas a densidades elevadas C2(0) exibem valores elevados;

Modelo Lσ
modelo L ;
• mas a densidades elevadas C2(0) exibem valores elevados;
• C(0) ≈ C2(0) (mais que no modelo L ).

Aspectos dinâmicos coletivos
C(t): L (· · · ), Lσ(σe/σ=1,025 —; σe/σ=1,375 –∗–),
L σ( e/ =1,225,σe/σ=1,025 –◦–; e/ =1,582,σe/σ=1,375 –•–.

Comentários
• Modelo L apresenta C(t) altamente
correlacionada (est.2);

Comentários
• Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação
mais rápida.

Comentários
mais rápida.
• C(t)’s demais modelos exibem
comportamentos variados;

Comentários
mais rápida.
• C(t)’s demais modelos exibem
comportamentos variados;
• Aumento da densidade produz C(t)’s que
descorrelacionam rapidamente para todos
modelos.

Aspectos dinâmicos binários
C2(t): L (· · · ), Lσ(σe/σ=1,025 —; σe/σ=1,375 –∗–),
L σ( e/ =1,225,σe/σ=1,025 –◦–; e/ =1,582,σe/σ=1,375 –•–.

Comentários
• Observa-se mecanismos de relaxação de
duas etapas em todas as funções;

Comentários
• C2(t)’s tornam-se mais fortemente
correlacionadas quando a densidade
aumenta.

Comentários
• C2(t)’s tornam-se mais fortemente
correlacionadas quando a densidade
aumenta.
• As TCFs binárias afetam fortemente as TCFs
coletivas, mas a superposição entre C2(t) e
C3(t) determina comportamento das C(t).

Efeito de cancelamento
Modelo L : C(t)(—), C 2(t)(-•-) e C3(t)(· · · ).
C(t) ≈ C2(t) a densidades baixas.

TCFs repulsivas e atrativas

C(t) = Crr(t) + Cra(t) + Caa(t)

Crr(t) =
N
j=1
N
k=1
[ ∆Uj,rep(0)∆Uk,rep(t) − ∆Uj,rep ∆Uk,rep ] ,

Crr(t) =
N
j=1
N
k=1
Caa(t) =
N
j=1
N
k=1
[ ∆Uj,att(0)∆Uk,att(t) − ∆Uj,att ∆Uk,att ] ,

Crr(t) =
N
j=1
N
k=1
Caa(t) =
N
j=1
N
k=1
[ ∆Uj,att(0)∆Uk,att(t) − ∆Uj,att ∆Uk,att ] ,
Cra(t) =
NX
j=1
NX
k=1
2
4
˙
∆Uj,rep(0)∆Uk,att(t)
¸
− ∆Uj,rep
˙
∆Uk,att
¸
+
˙
∆Uj,att(0)∆Uk,rep(t)
¸
− ∆Uj,att
˙
∆Uk,rep
¸
3
5

Correlações no Equilíbrio
C(0)(painel a), C2(0)(painel b) e C3(0)(painel c).
Correlações repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas( ).

Comentários
• No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas
dependem de A r−n
(n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));

Comentários
dependem de A r−n
(n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));
• C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização
são independentes de modelo.

Comentários
dependem de A r−n
(n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));
• C2(0) C3(0) rr, aa e ra crescem com o aumento da densidade,
causando

Comentários
dependem de A r−n
(n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));
causando
• aumento nas C(0) rr e ra, mas não nas C(0) aa.

Comentários
dependem de A r−n
(n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));
causando
• aumento nas C(0) rr e ra, mas não nas C(0) aa.
• Isto deve-se ao forte efeito de cancelamento entre C2(0) C3(0)
aa. (Ver próxima ﬁgura)

Razões −C2(0)/C3(0)
Razões repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas( ).

Comentários
• Razões atrativas aproximam-se mais do
limite de cancelamento perfeito a densidades
altas

Comentários
altas
• do que as razões repulsivas ou cruzadas,

Comentários
altas
• do que as razões repulsivas ou cruzadas,
• explicando o decréscimo das correlações
coletivas atrativas observado anteriormente.

Dinâmica Repulsiva-Atrativa
Crr(t)(—), C 2,rr(t)(-•-) e C3,rr(t)(· · · )

Caa(t)(—), C 2,aa(t)(-•-) e C3,aa(t)(· · · )

Cra(t)(—), C 2,ra(t)(-•-) e C3,ra(t)(· · · )

Comentários
• A baixas densidades C(t) ≈ C2(t);

Comentários
• com o aumento da densidade as C3(t)
aumentam suas amplitudes

Comentários
• causando decréscimos nas amplitudes das
C(t).

Comentários
• causando decréscimos nas amplitudes das
C(t).
• As TCFs atrativas apresentam funções mais
fortemente correlacionadas a densidades
altas.

Considerações sobre modelos de solvatação
Somando-se as funções parciais não-normalizadas segundo
C(t) = Crr(t) + Cra(t) + Caa(t) podemos comparar brevemente dois
modelos de solvatação em particular, a título de exemplo.
C(t)(—), C rr(t)(· · · ), Caa(t)(– – –) e cruzadas(–·–)
L ( e/ =1,05; esq.), L σ( e/ = σe/σ=1,05; dir.)

Correlações no equilíbrio N2-Ar
Be/B σe/σ e/ −C2(0)/C3(0)
Estado 2 Estado 5
1 1 1,05 8.48 1.78
1,10 1 1 72.66 3.10
1,05 1 1,05 171.27 4.57
1,05 1 1,10 206.72 5.03
1,10 1 1,05 39.47 3.80
1,10 1 1,10 174.89 4.64
1,05 1,05 1 14.41 3.47
1,05 1,10 1 16.49 1.97
1,10 1,05 1 12.62 3.33
1,10 1,10 1 13.62 3.16
1,05 1,05 1,05 15.59 3.80
1,10 1,10 1,10 14.51 3.39

• Como esperado, a densidades baixas as C2(0) predominam em
todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos
modelos envolvendo aumentos em B.

• A densidades altas, os modelos LBσ exibem um decréscimo
signiﬁcativo nas razões −C2(0)/C3(0).

• Para σe/σ=1,05 nc=1,2 e para σe/σ=1,1 nc=1,8 no estado 5 e
0,2/0,3 no estado 2.

• Para σe/σ=1,05 nc=1,2 e para σe/σ=1,1 nc=1,8 no estado 5 e
0,2/0,3 no estado 2.
• O incremento em nc com o aumento da densidade, justiﬁca o
aumento nas C3(0) que diminui o valor das razões C2(0)/C3(0)
mas que não é suﬁciente para atingir o limite de cancelamento
perfeito.

Correlações repulsivas e atrativas
Be/B σe/σ e/ −C2rr(0)/C3rr(0) −C2aa(0)/C3aa(0)
Estado 2 Estado 5 Estado 2 Estado 5
1 1 1,05 7.62 1.89 6.13 1.26
1,10 1 1 14.06 2.25 4.82 1.47
1,05 1 1,05 12.20 2.11 6.64 1.31
1,05 1 1,10 10.77 2.04 6.59 1.29
1,10 1 1,05 13.33 2.18 6.30 1.36
1,10 1 1,10 12.40 2.13 6.63 1.34
1,05 1,05 1 8.29 1.92 6.34 1.27
1,05 1,10 1 8.00 1.89 6.25 1.26
1,10 1,05 1 9.03 1.96 6.30 1.36
1,10 1,10 1 8.44 1.93 6.63 1.34
1,05 1,05 1,05 8.24 1.92 6.32 1.27
1,10 1,10 1,10 8.40 1.93 6.34 1.27

Modelos L e LB
• Em ambos modelos C2(0) são mais elevadas
a densidades baixas, com predominância das
C2,rr(0) nos modelos LB.

Modelos L e LB
• Em ambos modelos C2(0) são mais elevadas
a densidades baixas, com predominância das
C2,rr(0) nos modelos LB.
• Com aumento da densidade
−C2(0)/C3(0) → 1, com as razões atrativas
apresentando maior tendência de
cancelamento perfeito.

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ
• Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no
soluto

soluto
• o que reﬂete-se em valores mais elevados nas correlações
binárias e ternárias.

soluto
• Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas
no soluto

soluto
no soluto
• e o parâmetro afeta mais fortemente as correlações binárias,
principalmente as repulsivas.

soluto
no soluto
• Modelos LBσ aproximam-se mais do modelo L com apenas
ligeiros aumentos nas correlações binárias.

soluto
no soluto
• Modelos LBσ aproximam-se mais do modelo L com apenas
ligeiros aumentos nas correlações binárias.
• As razões LB σ comportam-se como as razões LBσ com
parâmetros σ comparáveis.

Aspectos dinâmicos - Modelo L
L ( e/ =1,05): Estado 2 C(t)(—), C2(t)(· · · ); Estado 5 C(t)(-•-), C2(t)(-◦-)

Modelo LB
LB: C(t) Be/B=1,05(—),Be/B=1,10(· · · ) e Be/B=1,20(-•-);
C2(t)Be/B=1,05(×),Be/B=1,10(+) e Be/B=1,20(∗)

Comparação dos dois modelos
• C(t) ≈ C2(t) para ambos os modelos em
ambas as densidades;

• Alterações em B causam fortes
descorrelacionamentos nas TCFs a tempos
curtos

• Alterações em B causam fortes
descorrelacionamentos nas TCFs a tempos
curtos
• A densidades altas, a TCF coletiva (LB -
Estado 5) descorrelaciona rapidamente, fruto
do efeito de cancelamento entre funções de
dois e três corpos.

Modelo LB
LB : C(t) Be/B = e/ =1,05(—); Be/B = e/ =1,10(–•–);
Be/B=1,05 e/ =1,10(– – –); Be/B=1,10 e/ =1,05(· · · )

Modelo LB
LB : C2(t) Be/B = e/ =1,05(—); Be/B = e/ =1,10(–•–);
Be/B=1,05 e/ =1,10(– – –); Be/B=1,10 e/ =1,05(· · · )

Modelo LBσ
LBσ: C(t) Be/B = e/ =1,05(—); Be/B = e/ =1,10(–◦–);
Be/B=1,05 e/ =1,10(– – –); Be/B=1,10 e/ =1,05(· · · )

Modelo LBσ
LBσ: C2(t) Be/B = e/ =1,05(—); Be/B = e/ =1,10(–◦–);
Be/B=1,05 e/ =1,10(– – –); Be/B=1,10 e/ =1,05(· · · )

Comparação entre os modelos LB e LBσ
• C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente,
como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às
variações adicionais em e σ.

• C2(t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB

• enquanto que C2(t)’s para modelo LBσ aproximam-se do modelo
L para σe/σ=1,1 e densidades altas.

• O modelo LBσ representa uma solvatação mecânica melhor que
o modelo LB .

• O modelo LBσ representa uma solvatação mecânica melhor que
o modelo LB .
• Devido ao fato de apenas parâmetros geométricos estarem
envolvidos na solvatação.

Modelo LB σ
LB σ: C(t) - Estado 2 Be/B = e/ = σe/σ =1,05(—); Be/B = e/ = σe/σ =1,10(– – –);
C(t) - Estado 5 Be/B = e/ = σe/σ =1,05(· · · ); Be/B = e/ = σe/σ =1,10(–◦–).

Modelo LB σ
LB σ: C2(t) - Estado 2 Be/B = e/ = σe/σ =1,05(—); Be/B = e/ = σe/σ =1,10(– – –);
C2(t) - Estado 5 Be/B = e/ = σe/σ =1,05(· · · ); Be/B = e/ = σe/σ =1,10(–◦–).

Comentários
• C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como
funções do modelo LBσ cujas variações em σ
sejam comparáveis.

Comentários
• C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como
funções do modelo LBσ cujas variações em σ
sejam comparáveis.
• Igualmente para as C2(t).

Efeito de Cancelamento
L ( e/ =1,05): C(t)(—), C 2(t)(–•–), C3(t)(· · · ).

LB(Be/B=1,05): C(t)(—), C 2(t)(–•–), C3(t)(· · · ).

LB (Be/B = e/ =1,05): C(t)(—), C 2(t)(–•–), C3(t)(· · · ).

LBσ(Be/B = 1, 05; σe/σ=1,10): C(t)(—), C 2(t)(–•–), C3(t)(· · · ).

LB σ(Be/B = e/ = σe/σ =1,10): C(t)(—), C 2(t)(–•–), C3(t)(· · · ).

Comentários
• Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas
correlações de dois e três corpos.

Comentários
• Provocando TCFs parciais com decaimento lento

Comentários
• e TCFs coletivas com decaimento extremamente rápido devido
ao efeito de cancelamento.

Comentários
• Diferença entre funções de diferentes modelos são atribuídas aos
níveis de excitação representrados pelos parâmetros
moleculares.

Comentários
• Diferença entre funções de diferentes modelos são atribuídas aos
níveis de excitação representrados pelos parâmetros
moleculares.
• Duas categorias principais de solvatação: L e LB.

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2-Ar
L ( e/ =1,05): Crr(t)(—), C 2,rr(t)(– – –), C3,rr(t)(· · · ).

L ( e/ =1,05): Crr(t)(—), C 2,aa(t)(– – –), C3,aa(t)(· · · ).

L ( e/ =1,05): Cra(t)(—), C 2,ra(t)(– – –), C3,ra(t)(· · · ).

Comentários
• Correlações binárias ditam a SD a
densidades baixas;

Comentários
densidades baixas;
• correlações atrativas permanecem elevadas
a tempos longos;

Comentários
densidades baixas;
a tempos longos;
• Aumento da densidade produz funções
parciais binárias e ternárias mais fortemente
correlacionadas

Comentários
densidades baixas;
a tempos longos;
• Aumento da densidade produz funções
parciais binárias e ternárias mais fortemente
correlacionadas
• e funções coletivas com decaimento rápido
(efeito de cancelamento).

Tempos de correlação
Be/B σe/σ e/ τ2,rr τ2,aa τ2,ra
est. 2 est. 5 est. 2 est. 5 est. 2 est. 5
1 1 1,05 2,8 4,8 2,8 6,0 2,8 5,4
1,10 1 1 2,2 5,0 2,3 5,9 2,2 5,5
1,05 1 1,05 2,5 5,1 2,7 6,2 2,6 5,7
1,05 1 1,10 2,6 5,1 2,7 6,1 2,7 5,6
1,10 1 1,05 2,4 5,1 2,6 6,2 2,5 5,7
1,10 1 1,10 2,5 0,3 2,7 2,2 2,6 0,4
1,05 1,05 1 2,8 4,9 2,8 6,1 2,8 5,5
1,05 1,10 1 2,8 4,8 2,8 6,0 2,8 5,4
1,10 1,05 1 2,7 5,0 2,7 6,1 2,7 5,6
1,10 1,10 1 2,8 4,9 2,8 6,1 2,8 5,5
1,05 1,05 1,05 2,8 4,9 2,8 6,1 2,8 5,5
1,10 1,10 1,10 2,8 4,9 2,8 6,1 2,8 5,5

Efeito de cancelamento repulsão-atração
L ( e/ =1,05): C(t)(—), Crr(t)(– – –), Caa(t)(· · · ), Cra(t)(–·–·–).
L ( e/ =1,05): C2(t)(—), C2,rr(t)(– – –), C2,aa(t)(· · · ), C2,ra(t)(–·–·–).

Inﬂuência da rotação na SD mecânica total
Ar-Ar - L ( e/ =1,05): C(t)(—), C2(t)(– – –), C3(t)(· · · ), Cra(t)(–·–·–).
N2-Ar - L ( e/ =1,05): C(t)(–•–), C2(t)(– –), C3(t)(– –).

Comentários
• Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento
mais rápido no estado 2

Comentários
• devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2(t) e
C3(t).

Comentários
C3(t).
• A densidades altas C(t) de ambos sistemas não são
signiﬁcativamente diferentes,

Comentários
C3(t).
• C3N2−Ar (t) descorrelaciona mais rápido no estado 5.

Comentários
C3(t).
• C3N2−Ar (t) descorrelaciona mais rápido no estado 5.
• Em ambos os sistemas, aumento da densidade favorece
processos de solvatação mais rápidos.

Inﬂuência da rotação na SD mecânica repulsiva-
atrativa
Ar-Ar - L ( e/ =1,05): Crr(t)(—), C2,rr(t)(– – –), C3,rr(t)(· · · ).
N2-Ar - L ( e/ =1,05): Crr(t)(–•–), C2,rr(t)(– –),C3,rr(t)(–◦–).

Inﬂuência da rotação na SD mecânica repulsiva-
atrativa
Ar-Ar - L ( e/ =1,05): Caa(t)(—), C2,aa(t)(– – –), C3,aa(t)(· · · ).
N2-Ar - L ( e/ =1,05): Caa(t)(–•–), C2,aa(t)(– –),C3,aa(t)(–◦–).

Comentários
• Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das
funções totais.

Comentários
funções totais.
• C3,rr(t) repulsiva e atrativa para sist. N2-Ar apresentam
amplitudes mais elevadas.

Comentários
funções totais.
• TCFs atrativas, para ambos sistemas, são mais fortemente
correlacionadas que as repulsivas,

Comentários
funções totais.
• principalmente para as TCFs do sist. N2-Ar.

Comentários
funções totais.
• principalmente para as TCFs do sist. N2-Ar.
• O grau de liberdade rotacional favorece mais colisões
solvente-soluto-solvente.

Tempos de Correlação
τAr−Ar τN2−Ar
Função Estado 2/Estado 5 Estado 2/Estado 5
C2(t) 2,8/8,9 2,8/8,9
C2rr(t) 2,8/4,8 2,8/4,9
C2aa(t) 2,8/6,0 2,8/6,1
C2ra(t) 2,8/5,4 2,8/5,4
C3(t) 0,5/9,3 1,8/11,5
C3rr(t) 0,7/6,5 0,7/9,0
C3aa(t) 0,6/7,4 2,2/7,0
C3ra(t) 0,6/7,0 0,9/7,8

Segundas Derivadas Temporais de TCFs
Derivando temporalmente o potencial de LJ, temos
˙U(r, Ω) =
∂U(r, Ω)
∂t
=
∂U(r, Ω)
∂r
∂r
∂t
+
∂U(r, Ω)
∂Ω
∂Ω
∂t
que, após rearranjo, rende a expressão
˙U(r, Ω) =
˙UT rans
∂U(r, Ω)
∂r
v(t) +
˙URot
∂U(r, Ω)
∂Ω
˙Ω(t)

Segundas Derivadas Temporais de TCFs (cont.)
Escrevendo a ﬂutuação na derivada temporal da ES
δ∆ ˙U = δ∆ ˙U − δ∆ ˙U
e expandindo o conceito, temos:
δ∆ ˙U = δ∆ ˙UT rans + δ∆ ˙URot − δ∆ ˙UT rans + δ∆ ˙URot .
Que rende a SDT da TCF da ES, ou G(t).
G(t) =
2
4
D
δ∆ ˙UT rans(0)δ∆ ˙UT rans(t)
E
+
D
δ∆ ˙URot(0)δ∆ ˙UT rans(t)
E
+
D
δ∆ ˙UT rans(0)δ∆ ˙URot(t)
E
+
D
δ∆ ˙URot(0)δ∆ ˙URot(t)
E
3
5

Resultados - SDTs totais
Grr(t)(a,b);Gaa(t)(c,d):
Be/B=1,1(—), e/ =1,05(· · · ),Be/B e/ =1,05(∗),Be/B =1,05 e/ =1,1( ),
Be/B=1,1 e/ =1,05(◦),Be/B = e/ =1,1( ), Be/B=1,05 σe/σ=1,05( ),
Be/B=1,05 σe/σ=1,1(-·-·-),Be/B=1,1 σe/σ=1,05( ),Be/B=1,1 σe/σ=1,1(×),
Be/B=1,05 e/ =1,05 σe/σ=1,05(- - -), Be/B=1,1 e/ =1,1 σe/σ=1,1( )

SDTs repulsivas e atrativas
G(t)(a,b);G2(t)(c,d):
Be/B=1,1(· · · ), e/ =1,05(—),Be/B e/ =1,05(— —),Be/B =1,05 e/ =1,1 (- - -),
Be/B=1,1 e/ =1,05( ),Be/B = e/ =1,1( ), Be/B=1,05 σe/σ=1,05(∗),
Be/B=1,05 σe/σ=1,1( ),Be/B=1,1 σe/σ=1,05(♦), Be/B=1,1 σe/σ=1,1(◦),
Be/B=1,05 e/ =1,05 σe/σ=1,05 (+), Be/B=1,1 e/ =1,1 σe/σ=1,1(–·–·–)

TCFs a partir de SDTs
C(t) = C(0) −
t
0
dt
t
0
G(t )dt
Simuladas : Crr(t)(—), C aa(t)(- - -) e Cra(t)(· · · )
Recuperadas : Crr(t)(•), Caa(t)( ) e Cra(t)(♦)

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L
L : Grr(t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR(t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L
L : Gaa(t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR(t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB
LB(Be/B =1,1) : Grr(t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR(t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

LB(Be/B =1,1) : Gaa(t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR(t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

LB(Be/B =1,1) : G3rr (t)(− − −), G3rr,T T (t)(- - -), G3rr,RR (t)(· · · ), G3rr,RT (t)(-·-)
LB(Be/B =1,1) : G3aa (t)(− − −), G3aa,T T (t)(- - -), G3aa,RR (t)(· · · ), G3aa,RT (t)(-·-)

Comentários
• Alterações em favorecem mecanismos de relaxação
translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante
importantes.

Comentários
importantes.
• Alterações em B favorecem mecanismos de relaxação rotacionais
binários e ternários, com forte participação do acoplamento
roto-translacional nos mecanismos binários.

Comentários
importantes.
• Os modelos LB apresentam SD tipo LB.

Comentários
importantes.
• Os modelos LB apresentam SD tipo LB.
• Os modelos LBσ apresentam SD tipo L .

C(t)’s Translacionais e Rotacionais
C(t) = C(0) −
t
0
dt
t
0
G(t )dt .
∞
0
τG(τ)dτ = −C(0)
Com base nesta expressão, podemos estimar a C(0) de uma CT T (t),
CRR(t) ou CRT (t) e obter
C(t) = CT T (t) + CRR(t) + CRT (t).

C(t)’s Translacionais e Rotacionais
Simulada: Crr(t)(L e/ =1,05)(—)
Calculadas: Crr(t)(-•-), Crr,T T (t)(- - -), Crr,RR(t)(· · · ), Crr,RT (t)(- -).

Conclusões - Variações em
• Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos
e de N-corpos variados.

• A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD
coletiva mais rápida,

• e também favorece aumento nas correlações de três corpos.

• A rotação produz TCFs de N-corpos com tempos de correlação
maiores (3 corpos)

• A rotação produz TCFs de N-corpos com tempos de correlação
maiores (3 corpos)
• e TCFs coletivas praticamente indistinguíveis a densidades altas.

Conclusões - Ar-Ar
• Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de
sistemas simples por meio de diversas metodologias.

Conclusões - Ar-Ar
• A separação de N-corpos mostrou-se adequada para descrever
mecanismos de relaxação a baixas densidades, mostrando que
C(t) ≈ C2(t) com bastante acuidade.

Conclusões - Ar-Ar
• A separação de N-corpos mostrou-se adequada para descrever
mecanismos de relaxação a baixas densidades, mostrando que
C(t) ≈ C2(t) com bastante acuidade.
• A densidades altas, a separação de N-corpos das TCFs mostrou
que o comportamento dinâmico coletivo é sempre ditado por
correlações binárias e ternárias.

Conclusões
• O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar
produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam
correlações no equilíbrio.

Conclusões
• Alterações em favorecem cancelamentos próximos ao perfeito a
densidades baixas e alterações em σ desfavorecem ligeiramente.

Conclusões
• Sistemas N2-Ar introduzem o grau de liberdade rotacional no
sistema e provocam descorrelacionamentos mais fortes nas
C(t)’s.

Conclusões
• Sistemas N2-Ar introduzem o grau de liberdade rotacional no
sistema e provocam descorrelacionamentos mais fortes nas
C(t)’s.
• Enquanto que nas TCFs de N-corpos vemos TCFs com tempos
de correlação maiores que as dos sist. Ar-Ar.

Conclusões
• O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e
cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na
elucidação do papel destas forças na SD mecânica,

Conclusões
• aliada ao estudo da separação de N-corpos pudemos descrever
mais detalhadamente a SD.

Conclusões
• Vimos que para sistemas Ar-Ar a discussão limita-se apenas à
dependência da densidade, devido à forma generalizada
C(t) ∝ Af(r−n
) das TCFs

Conclusões
• Vimos que para sistemas Ar-Ar a discussão limita-se apenas à
dependência da densidade, devido à forma generalizada
C(t) ∝ Af(r−n
) das TCFs
• enquanto que para sistemas N2-Ar há uma forte dependência do
modelo de excitação devido à presença da ligação no N2.

Conclusões
• Sist. Ar-Ar mostram forte inﬂuência de C3,aa(0) e C2,rr(0) com o
aumento da densidade.

Conclusões
• Nos sist. N2-Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com
apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

Conclusões
• O modelo L mostra inﬂuência das C2,rr(t) a dens. baixas e a
aumento das C3,rr(t) com o aumento da densidade.

Conclusões
• Enquanto que modelos LB representam aumentos nas
correlações binárias.

Conclusões
• Aumentos simultâneos em B e favorecem mais ainda as corr.
binárias.

Conclusões
• Aumentos simultâneos em B e favorecem mais ainda as corr.
binárias.
• Modelos LBσ comportam-se de maneira similar a modelos L e
modelo LB σ como L .

Conclusões
• O uso de SDTs de TCFs ajudou a aprofundar o conhecimento mecanístico dos
processos de solvatação.
• Vimos que é possível calculá-las e recuperar TCFs da ES bastando apenas obter
SDTs a tempos muito curtos de solvatação.
• Assim, pode-se vir a desenvolver um método de SD que represente uma
economia computacional considerável.
• Como último resultado, vimos os sistemas Ar-Ar só podem relaxar-se por
movimentos translacionais
• enquanto que os sistemas contendo o nitrogênio relaxam-se por mecanismos
translacionais de dois corpos nos modelos com aumento em
• e por mecanismos binários-rotacionais-atrativos e ternários-altamente rotacionais
em modelos envolvento B.

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