68183043 apostila-simulacao-e-otimizacao-de-processos-quimicos

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ – CCET
Análise, Simulação e Otimização de Processos Professor Emerson Martim
5 – APLICAÇÕES NA ENGENHARIA
Exemplo 5.1 – Reator em batelada
Uma reação com estequiometria A→ B é realizada a volume constante em um reator em
batelada isotérmico. A velocidade de consumo de A, rA, é diretamente proporcional à
concentração molar de A no reator e ao volume (L). A concentração inicial de A no reator é
0,100 moles/L. Escreva a equação diferencial para A e a use para calcular o tempo
necessário para atingir 90% de conversão de A.
rA = (moles/s) = - 0,200 CA (moles/L) V(L) (o reagente A está sendo consumido)
Solução: Processo em batelada (regime transiente)
A equação do balanço , como qe = qs = 0, torna-se:
VCVr
dt
dV
Crreageacúmulo AAAA 200,0
dt
dC
dt
dC
V0
dt
dn
0 AAA
−=⇒=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+⇒=−⇒=−⇒
Para termos uma conversão de 90%, a concentração final de A deve ser 10% da
concentração inicial 0,100 mols/L. Desta forma, CAf = (0,1) 0,100 = 0,01 mols/L.
O balanço diferencial que obtivemos pode facilmente ser integrado para obtermos a
solução analítica. Da equação diferencial obtida, podemos separar um lado da equação
dependente de CA e outro lado da expressão dependente de t. Aplicando os devidos limites
de integração, podemos integrar e chegar à solução analítica. Vejamos:
)(200,0)ln()(Cln200,0200,0 00Af
00
ttCdt
dt
dC
dt
C
dC
fA
t
t
C
C
A
A
A
fAf
A
−−=−⇒∫−=∫⇒−=
st f 5,11
200,0
100,0
010,0
ln
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Exemplo 5.2 - Reator em batelada
Seja um reator em batelada isotérmico de volume constante 1,0 L, em que está
ocorrendo as seguintes reações elementares consecutivas, irreversíveis de primeira ordem:
(59)
Com constantes cinéticas da reação dadas por k1 = 0,3 h-1
e k2 = 0,2 h-1
. No início tem-se
no reator apenas o reagente A, numa concentração 1,2 mol/L.
a) Construa um perfil de concentração dos três componentes em função do tempo.
CBA KK
⎯→⎯⎯→⎯ 21

b) Calcule as concentrações pelo método de Euler, com passo L=1. Compare os
resultados.
A equação da taxa (rA) de uma reação química tem unidade de mols do componente A
consumido ou produzido, por tempo e por volume. Para reações elementares ela é escrita
em função da concentração dos reagentes elevados à sua potência no balanço
estequiométrico. Seja a reação química elementar irreversível, com constante cinética k1:
a A + b B → c C + d D
( ) ( )b
B
a
AA CCk
mol
r 1
Vtempo.
A
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
(60)
O sinal negativo deve-se ao fato que o componente A está sendo consumido.
Para o componente C, que é produto:
( ) ( )b
B
a
AC CCk
mol
r 1
Vtempo.
A
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
As equações da taxa de reação para a reação 59 são dadas por:
AA Ckr 1−=
BAB CkCkr 21 −= (61)
BC Ckr 2=
A equação geral de um balanço de massa com reação química é dada por:
SAI = ENTRA + REAGE – ACÚMULO (62)
Para um reator em batelada, os termos de entrada e saída são nulos.
Quando se tem acúmulo, o termo acúmulo de um componente (reagente ou produto A)
é representado matematicamente por
dt
dnA
. Alterando nA = Ca. V:
Acúmulo =
( )
dt
dV
C
dt
dC
V
dt
VCd
dt
dn
A
AAA
+== (63)
O reage é sempre representado pela equação de taxa de reação (rA) multiplicado pelo
volume V:
Reage = rA.V (64)
Substituindo-se a equação 61 em 64 e 63 e 64 em 62 tem-se:
dtk
C
dC
VCk
dt
dC
V
A
A
A
A
11 −=⇒−=

Pelo método da separação de variáveis e integrando-se:
tkCCdtk
C
dC
AA
tC
C
A
AA
ao
10
0
1 )ln()ln( −=−⇒−= ∫∫
( )tkCC
tk
C
C
AA
A
A
10
1
0
exp
ln
−=⇒
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⇒
(65)
O mesmo procedimento para o reagente B chega a uma equação diferencial ordinária de
primeira ordem:
( ) AB
B
BA
B
CkCk
dt
dC
VCkCk
dt
dn
V 1221 =+⇒−=
Temos uma equação com três variáveis. Se substituirmos CA pela solução analítica
encontrada (equação 65), ficaremos apenas em função de duas variáveis (CB e t):
( )tkCkCk
dt
dC
AB
B
1012 exp −=+
Resolvendo a equação com a condição inicial, chega-se a:
( ) ( )
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
−
=
−−
2112
10
21
kk
e
kk
e
kCC
tktk
AB
Como o volume é constante, podemos considerar o número de mols total é constante, ou
seja:
CT = CA0 + CB0 + CC0 = CA + CB + CC
onde o índice T representa total. Portanto: CC = CA0 - CA - CB
Substituindo:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
−
−−=
−−
−
2112
10
21
1
1
kk
e
kk
e
keCC
tktk
tk
Ac
Graficamente:

Figura 5 – Comparação valor analítico e método de Euller
Exemplo 5.3 – Reator CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)
Um reator contínuo de tanque agitado (Figura 6) é usado para produzir um
composto R em fase líquida pela reação A→R. A alimentação entra no reator a uma vazão
qe (L/s), a concentração do reagente na alimentação é CAe (g-mol A/L) e a densidade desta
corrente é ρe (g/L). O volume do conteúdo do tanque é V(L). O vaso pode ser considerado
perfeitamente misturado, tal que a densidade e a concentração de A no tanque é igual a da
corrente da saída. Para este processo a velocidade de consumo de A é dada por rA= -kCA
(molA / s.L). Escreva um balanço diferencial para a massa total e para o componente A.
qe ( L / s)
ρe (g / L) V(L)
CAe (mols A / L) ρs qs (L / s)
ρs (g / L)
CAe (mols A/ L)
Figura 6 – Reator CSTR
Solução : Processo contínuo, com reação química em regime permanente.
Balanço total: ENTRA – ACUMULA = SAI
Entra (g/s) = qe (L/s). ρe (g/L)
Sai (g/s) = qs (L/s). ρs (g/L)
Acúmulo (g/s) = dm/dt = d (ρsV) / dt
Daí:
( ) ( )( )ssee
s
qq
dt
Vd
ρρ
ρ
−= ))((
Comparação analítico e L=1
0
0,4
0,8
1,2
0 5 10 15 20
tempo (h)
Concentração(M)

Resolvendo: ssees
s
qq
dt
dV
dt
d
V ρρρ
ρ
−=+
Considerando-se não haver variação substancial na densidade antes e após o processo,
dρ/dt=0, portanto a equação fica:
ssees qq
dt
dV
ρρρ −=
Com a consideração que ρe = ρs temos: dV/dt = qe - qs
Balanço de A:
Entra (moles A/s) = qe (L/s). CAe (moles A/L)
Sai (moles A/s) = qs (L/s).CAs (moles A/L)
Reação (moles A/s) = rA = -kCA (moles A/s.L) . V (L)
Acúmulo:
dt
dV
C
dt
dC
V
dt
VCd
dt
dn
A
AAA
+==
)(
Então: VkCCqCq
dt
dV
C
dt
dC
V AAssAeeA
A
−−=+
Exemplo 5.4 - Balanço de energia em processo transiente sem reação química
A equação geral do balanço de energia tem a forma:
Acúmulo = entra – sai
Uma vez que energia não pode ser gerada nem consumida.
Consideremos Esis a energia total do sistema (interna + potencial + cinética),
se mm
..
e as vazões mássicas de entrada e saída do sistema. Se o sistema for fechado, estas
quantidades são nulas. Energia pode ser adicionada a um sistema de duas formas: calor (Q)
e trabalho (W). Desta forma, a equação acima se transforma a:
es
s
sse
e
ee
cp
WQH
v
gzmH
v
gzm
dt
UEEd
dt
dE ..^.^.)(
++
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
++−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
++=
++
=
22
22
(67)
Várias simplificações podem ser realizadas, dependendo sempre do sistema em
estudo. Por exemplo, se nenhuma mudança de fase ou reação química está ocorrendo no
sistema,
^^
HU e são independentes da pressão e as capacidades caloríficas médias (cp e cv)
dos componentes das correntes do sistema são independentes da composição e da
temperatura, e desta forma não se alteram com o tempo. Se Tref é uma temperatura de
referência em que
^
H é definido ser zero e M é a massa (ou número de mols) do sistema:

dt
dT
Mc
dt
dU
v= (68)
Além disso: ( ) ( )e refspsrefepe TTcHTTcH −=−=
^^
(69)
Realizando as devidas substituições, para um sistema aberto:
( ) esepv WQTTcm
dt
dT
Mc
...
++−= (70)
Para um sistema fechado:
ev WQ
dt
dT
Mc
..
+= (71)
Exemplo 5.5 – Startup de um reator em batelada não isotérmico
Um reator em batelada bem agitado, circundado com uma manta de aquecimento
elétrica é carregado com uma mistura líquida de reação. Os reagentes devem ser aquecidos
de uma temperatura ambiente 25°C até 250°C antes da reação começar ocorrer a um certa
taxa. Usando os dados abaixo, determine o tempo requerido para este aquecimento ocorrer.
Dados:
Reagentes: massa: 1,50 kg
Cv = 0,90 cal / (g.°C)
Reator: massa: 3,00 kg
Cv = 0,12 cal / (g.°C)
Taxa de aquecimento: WQ 0500,
.
=
A reação é desprezível e nenhuma mudança de fase ocorre durante o aquecimento.
A energia adicionada pelo agitador pode ser desprezível.
Solução: Neste caso temos um sistema fechado (batelada), com todas as condições
satisfeitas da equação (71):
.
Q
dt
dT
Mcv = (72)
A condição que se sabe é que no início (t=0) a temperatura é a ambiente (T0 =
25°C).

Uma vez que M, cv e
.
Q são constantes, podemos desenvolver a separação das
variáveis, isto e, deixando um lado da equação em função do tempo e do outro lado da
expressão em função da temperatura:
dtQdTMcv
.
=
Integrando:
( ) ( )00
00
−=−⇒= ∫∫ tQTTMcdtQdTMc v
tT
T
v
..
Substituindo os valores: M cv (250-25) = Q.t (73)
A capacidade calorífica do sistema pode ser obtida pela expressão:
( ) ( )reatorv
reator
reagentesv
reagentes
v c
M
M
c
M
M
c +=
Substituindo os valores:
( ) ( )
C
J
Cg
cal
g
Cg
cal
gMcv ooo
7150120030009001500 =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
.
,
.
,
Substituindo na equação (73):
s3220
225
== .
)(
Q
Mc
t v
Exemplo 5.6 - Considere um processo de um tanque perfeitamente agitado, contínuo,
apresentado na Figura abaixo. Os fluxos de óleo que passa através do mesmo é Fo, F1 . A
densidade e a capacidade calorífica do óleo são constantes. O volume é igual a V1. A
temperatura do óleo entrando no tanque é To permanecendo constante. A temperatura no
interior do tanque é T1. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o óleo no
anque, cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado
pelo agitador é desprezível e não contribui para o aumento da energia interna do sistema.
ρo , Fo, To, Cpoρo , Fo, To, Cpo
ρ1 , F1, T1,
Q1

Simbologia:
Faça o balanço de energia detalhado, considerando volume constante para obter a
equação diferencial que representa a variação de Temperatura no regime dinâmico
( ) ( ) 11100
11
QTFTFCp
dt
TCpVd
+−= ρ
ρ
Como o volume é constante a vazão de entrada = vazão de saída Fo=F1=F
Propriedades constantes
( ) ( ) 110
1
1 QTTCpF
dt
Td
CpV +−= ρρ
( ) ( )
1
1
10
1 1
CpV
Q
TT
dt
Td
ρτ
+−= Onde:
1
1
V
F
=
τ
O modelo acima é uma equação diferencial linear ordinária de primeira ordem no
regime dinâmico, que representa a variação de temperatura em um tanque perfeitamente
agitado, sem reação química. Para resolução do modelo há a necessidade de uma
integração numérica no tempo, desta forma necessita-se uma condição inicial, para t(0),
T1( T10).
Exemplo 5.7 - Reator Tanque agitado
ρi = Densidade do óleo (kg/m3
)
Fi = Vazão volumétrica do óleo (L/h)
Ti = Temperatura do óleo ( o
C )
Cpi = Capacidade calorífica do óleo (Kcal / Kg o
C)
hi = Nível do tanque i (m)
Ai = Área da base do tanque i (m2
)
F0, CA0; ρ0; CB0
F, CA; ρ; CB
V,CA
ρ, CB
A B
Entrada de fluido
refrigerante
Saída de fluido
refrigerante

Admite-se que sejam três as espécies químicas envolvidas no balanço reacional, o
solvente (S), o reagente (A) e o produto representado por (B).
Admite-se a seguinte estequiometria da reação: BA →
Mecanismo da reação, considerando reação elementar irreversível de 1ª ordem::
AA KCR −=
Balanço de Massa Global:
Acúmulo = Entra- Sai
tFtFMM ootdtt
Δ−Δ=−+
ρρ
Dividindo pelo intervalo de tempo, chega-se:
ρρ FF
t
MM
oo
tdtt
−=
Δ
−+
Tomando-se o limite quando o intervalo de tempo tende a zero, chega-se:
ρρ FF
dt
dM
oo −=
Admitindo-se hipóteses, do reator ser bem misturado, o fluido ser incompressível e
desta forma, a densidade no reator é a mesma em todos os pontos:
( )FF
dt
dM
o −= ρ
Lembrando ainda que: VM ρ=
( ))(
FF
dt
Vd
o −= ρ
ρ
Se o fluido for incompressível, em tanque bem agitado:
( )FF
dt
dV
o −=
Se o sistema de controle de nível for eficiente, o volume do reator é mantido
constante, de forma que: o volume seja constante, resultando na vazão de entrada igual a
vazão de saída.
Balanço para o componente A:
Proceder-se á ao balanço do componente, partindo da definição geral:
Acúmulo de i = entra i- sai de i + produzido de i

molesh
m
moles
h
m
tCFEntra 3
3
Aoo ==Δ=
molesh
m
moles
h
m
tCFaiS 3
3
A ==Δ=
moleshm
hm
moles
VkCtVRrduzidop 3AA ==−=Δ= 3
tVRtFCtCFMM AAAOotAdttA Δ+Δ−Δ=−+
VRFCCF
dt
dM
AAAOo
A
+−=
VCM AA = (variação molar do componente A)
( )
VRFCCF
dt
VCd
AAAOo
A
+−=
Considerando as vazões de entrada e saída iguais, tem-se que o volume é constante
e desta forma:
( ) VRCCF
dt
dC
V AAAO
A
+−=
Utilizando a equação que define a velocidade da reação:
( ) VCk-CCF
dt
dC
V AAAO
A
−=
Simplificando:
( ) AAAO
A
Ck-CC
V
F
dt
dC
−=
A equação acima expressa o balanço de massa do componente A consumido em
uma reação de primeira ordem, em um tanque contínuo, bem agitado e com controle de
nível, no qual escoa um fluido incompressível.
A equação acima pode ser caracterizada como equação diferencial ordinária de
primeira ordem.
Balanço para o componente B:
Acúmulo de i = entra i- sai de i + produzido de i
molesh
m
moles
h
m
tCFEntra 3
3
Boo ==Δ=

molesh
m
moles
h
m
tCFaiS 3
3
B ==Δ=
moleshm
hm
moles
VkCtVRrduzidop 3AB ===Δ= 3
tVRtFCtCFMM BBBOotBdttB Δ+Δ−Δ=−+
VRFCCF
dt
dM
BBBOo
B
+−=
VCM BB =
( )
VRFCCF
dt
VCd
BBBOo
B
+−=
Considerando as vazões de entrada e saída iguais, tem-se que o volume é constante
e desta forma:
( ) VRCCF
dt
dC
V BBBO
B
+−=
( ) VCkCCF
dt
dC
V ABBO
B
+−=
Simplificando: a concentração de B na entrada é igual a zero, desta forma:
AB
B
CkC
V
F
dt
dC
+−=
A equação acima expressa o balanço de massa do componente B produzido em uma
reação de primeira ordem, em um tanque contínuo, bem agitado e com controle de nível, no
qual escoa um fluido incompressível. Pode ainda ser caracterizada como equação
diferencial ordinária de primeira ordem.
Balanço para o solvente S:
Aqui existe dois caminhos, um deles é escrever a equação de balanço como feito
anteriormente para os componentes A e B. No entanto isto não é necessário, mas isto é
redundante, pois a soma dos balanços individuais tem que dar o balanço global.
Sabe-se que a densidade da mistura é uma combinação das concentrações dos
componentes:
SSBBAA
SSBBAAsBA
CWCWCW
V
nWnWnW
V
mmm
V
M
++=
++
=
++
==ρ

SSBBAA CWCWCW ++=ρ
S
BBAA
S
W
CWCW
C
−−
=
ρ
Wi são as massas moleculares dos componentes.
Resolução Analítica das equações diferenciais
Para simular o problema devem-se resolver as equações diferenciais do problema.
Como as mesmas admitem solução analítica, o procedimento será a resolução das mesmas
aplicando método conhecido de integração:
( ) AAAO
A
Ck-CC
V
F
dt
dC
−=
AB
B
CkC
V
F
dt
dC
+−=
Balanço do componente A
Rearranjando a equação, chamando-se
τ
1
=V/F acima, tem-se:
AAAO
A
Ck-C-C
dt
dC
ττ
11
=
AOAA
A
CCkC
dt
dC
ττ
11
=++
AOA
A
CCk
dt
dC
ττ
11
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
++ fazendo Kk =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
τ
1
AOA
A
CCK
dt
dC
τ
1
=+
solução:
)(x)( tQtP
dt
dx
=+ Integrando, tem-se:
( ) ( )( )[ ]1CdtpdtexpQpdtexpx +−= ∫∫∫

AOCQ
KP
τ
1
=
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
= ∫
−
1Cdte
C
eC KtAoKt
A
τ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+= −
1Ce
K
C
eC KtAoKt
A
τ
Resolve-se a equação, admitindo-se como condição de contorno inicial, o fato da
concentração do componente A, CA = 0
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+= −
10 Ce
K
C
e oAoo
τ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+= 10 C
K
CAo
τ 1C
K
CAo
=−
τ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−= −KtAoAo
A e
K
C
K
C
C
ττ
[ ]KtAo
A e
K
C
C −
−= 1
τ
[ ]KtAo
A e
K
C
C −
−= 1
τ Checar se confirma as condições iniciais
Balanço do Componente B
AB
B
CkC
V
F
dt
dC
+−=
AB
B
CkC
V
F
dt
dC
=+
AB
B
CkC
dt
dC
=+
τ
1
AkCQ
P
=
=
τ
1
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+=
−
1
11
CekCeC
t
A
t
B
ττ
τ
Resolve-se a equação, admitindo-se como condição de contorno inicial, o fato da
concentração do componente B, CB = 0

⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+=
−
1
0
1
0
1
0 CekCe A
ττ
τ τAkCC −=1
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
−
ττ ττ
A
t
A
t
B kCekCeC
11
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−=
− t
AAB ekCkCC τ
ττ
1
Balanço de Energia
A quantidade de energia presente no sistema pode ser decomposta em várias
porções:
- Energia Química: Transformações químicas e Nucleares
- Energia Cinética: Devido ao movimento do sistema
- Energia Potencial: Trabalho gravitacional realizado sobre o sistema
- Energia Elétrica: Trabalho elétrico, conversão de energia elétrica em térmica
- Energia Mecânica: Trabalho devido a forças de pressão, transporte de energia
térmica pelo escoamento do fluido, trabalho devido à agitação do sistema pela
hélice, atrito(dissipação viscosa), etc
- Energia Interna: Energia acumulada devido ao estado vibracional molecular
Energia acumulada Total= Energia que entra – Energia que sai +
Energia Produzida
Hipóteses:
- Energia acumulada total/unidade de massa: UPKET ++=
- Fluxo de Energia que entra /unidade de massa: 0000 upke ++=
- Fluxo de Energia que sai/unidade de massa: upke ++=
- Fluxo de Energia produzida: Trabalho do agitador + Calor da camisa + Calor da
reação: GgQcW ++&
[ ] tVRtQtWteFtFeVEVE TooootTttT Δ+Δ+Δ+Δ−Δ=−Δ+
&&ρρρρ 0
Hipóteses:
- O tanque não se move, energia cinética desprezível.

- O trabalho gravitacional é desprezível, pois a diferença de altura não alteração
energética significativa, como por exemplo no caso de uma centrífuga onde g
varia centenas de vezes.
Dividindo os termos acima e tomando o limite quando o intervalo tende a zero, tem-se:
VRQWeFFe
t
VEVE
Toooo
tTttT
+++−=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
Δ
−Δ+ &&ρρ
ρρ
0
( )
VRQWeFFe
dt
VEd
Too
T
+++−= &&ρρ
ρ
0
- Devido às hipóteses acima, a única energia ser considerada é a energia interna,
em relação a potencial e cinética, desta forma:
- UUPKET =++= e a mesma relação vale para as correntes de entrada e
saída.
- Da termodinâmica UH = a entalpia do sistema é igual a energia interna
( ) VRQWuFFu
dt
VUd
Too +++−= &&ρρ
ρ
0
( ) VRQWhFFh
dt
VHd
Too +++−= &&ρρ
ρ
0
A termodinâmica ainda diz que a entalpia de um material pode ser expresso por uma
relação linear proporcional à capacidade calorífica e a uma diferença de temperatura atual e
a do estado de referência.
( )TrefTCpH −=
Na expressão acima Cp é a capacidade calorífica do corpo e H é a entalpia por
unidade de massa.
( )[ ] ( ) ( ) VRQWFTrefTCpFTrefTCp
dt
VTrefTCpd
Tooo +++−−−=
− &&ρρ
ρ
[ ] ( ) ( ) VRQWFTrefTCpFTrefTCp
dt
VCpTd
Tooo +++−−−= &&ρρ
ρ

Hipóteses:
- Considerando fluido incompressível: densidade constante
- Propriedades constantes: Cp
- Não há variação de volume:
- O trabalho devido ao movimento do rotor é desprezível
O último termo acima se refere à energia térmica devido às transformações químicas
que ocorrem RT é a taxa de conversão de energia química em energia térmica, sendo
proporcional à cinética de reação e à entalpia de reação. O calor de reação é negativo se a
reação for exotérmica e positivo se for reação endotérmica.
tempovolumex/energia
mol
energia
x
tempovolume
mol
)H(kCR rAT ==Δ−=
O penúltimo termo se refere ao calor trocado na camisa e é fornecido pela relação:
( )TTUAQ c −=& se a temperatura da camisa for menor, o termo todo é negativo e há
um decréscimo de energia interna do sistema, se a temperatura da camisa for positivo
ocorre um aumento de energia do sistema.
( ) ( ) ( )VHkCTTUATTCpF
dt
dT)VCp(
rAco Δ−+−+−= ρ
ρ
Dividindo os termos , tem-se:
( ) ( ) ( )VH
VCp
kC
TT
VCp
UA
TT
VCp
CpF
dt
dT
r
A
co Δ−+−+−=
ρρρ
ρ
( ) ( ) ( )H
Cp
kC
TT
VCp
UA
TT
V
F
dt
dT
r
A
co Δ−+−+−=
ρρ
Sabendo-se que a constante cinética da reação é uma função exponencial da
temperatura, tem-se:
( )RT/Eexpkk o Δ−=
( ) ( )
( )( )
Cp
CHRT/Eexpk
TT
VCp
UA
TT
V
F
dt
dT Aro
co
ρρ
Δ−Δ−
+−+−=
A equação acima é uma equação diferencial não linear de primeira ordem, uma vez
que a variável T varia exponencialmente devido a cinética da reação.

Exemplo 5.8 - Reatores tanque CSTR em série, isotérmicos
- Considere reação de primeira ordem ( A B)
- Faça o balanço de massa global e para o componente A e B
- Faça as hipóteses necessárias
- Analise o modelo resultante
Resolução:
• Balanço de Massa Global
Inicialmente, o procedimento é realizar um balanço de massa para cada tanque,
separadamente:
tFtFMM ttt
Δ−Δ=−Δ+ 1011 ρρ
FF
dt
dM
o 1
1
ρρ −=
( ) FF
dt
Vd
o 1
11
ρρ
ρ
−=
( ) ( )F
dt
Vd
o 1
11
ρρ
ρ
−=
Generalizando, o balanço é semelhante para os demais tanques, desta forma, tem-se:
V1; k1; T1
CA0 , F
CA1 , F
V2; k2; T2
V2; k2; T2
CA2 , F
CA3 , F

( ) ( )F
dt
Vd
21
22
ρρ
ρ
−=
( ) ( )F
dt
Vd
32
33
ρρ
ρ
−=
Hipóteses:
As propriedades são constantes, ou seja a densidade não varia, sendo igual na
entrada e nos três tanques, o que resulta:
( ) 01
=
dt
Vd ( ) 02
=
dt
Vd ( ) 03
=
dt
Vd
Logo, os volumes são constantes V1, V2 e V3
• Balanço de Massa por Componente (Molar)
tVRtFCtFCMM AAAOtAdttA Δ+Δ−Δ=−+ 11111
111
1
VRFCFC
dt
dM
AAAO
A
+−=
111 VCM AA = (variação molar do componente A)
( )
VRFCFC
dt
VCd
AAAO
A
1
11
+−=
Como o volume é constante, tem-se:
( ) 111
1
1 VRCCF
dt
dC
V AAAO
A
+−=
( ) 111
1
1 VCk-CCF
dt
dC
V A1AAO
A
−=
Simplificando a equação, tem-se:
( ) A1AAO
A
Ck-CC
V
F
dt
dC
11
1
1
−= (Tanque1)
A equação acima é para o primeiro tanque, para os demais reatores, tem-se:

( ) A2AA
A
Ck-CC
V
F
dt
dC
221
2
2
−= (Tanque2)
( ) A3AA
A
Ck-CC
V
F
dt
dC
332
3
3
−= (Tanque3)
Hipóteses:
- Volumes iguais
- Reator isotérmico T1 = T2 = T3 = T
( )TR/Eexpkkkkk a−==== 0321
Chamando F/V = τ
Resultando:
( ) A1AAO
A
Ck-CC
dt
dC
1
1 1
−=
τ
(1)
( ) A2AA
A
Ck-CC
dt
dC
21
2 1
−=
τ
(2)
( ) A3AA
A
Ck-CC
dt
dC
32
3 1
−=
τ
(3)
• Análise do Modelo Resultante
O modelo acima é um sistema de Equações diferenciais ordinárias de primeira
ordem, linear, pois a variável não está presente em termos não lineares. No caso acima, o
termo exponencial é considerado constante, pois a temperatura não é variável.
No modelo acima, a variação temporal da concentração do componente A no tanque
dois depende da sua própria concentração e também da concentração do tanque 1. Esta
observação é válida para o tanque 3, verifica-se desta forma que uma alteração no primeiro
tanque afetará os demais. Uma alteração no tanque 3 não afetará o dois e o 1 , da mesma
forma uma alteração no dois não afetará o tanque 1, somente o três. Desta forma, a
concentração de entrada em A é um fator importante no sistema.
Nota-se que o modelo acima possui 3 parâmetros a serem alterados para se fazer
uma análise de sensibilidade, caso seja necessário se fazer uma otimização paramétrica:
0AC,k,τ

Exercício 5.9 - Considere um processo no qual dois tanques perfeitamente agitados estão
em série. O fluxo de óleo que passa através dos dois tanques é constante. A densidade
e a capacidade calorífica do óleo são constantes. Os volumes do primeiro e segundo
tanque são constantes e iguais a V1 e V2. A temperatura do óleo entrando no primeiro
tanque é To permanecendo constante. As temperaturas no interior dos tanques é T1 e
T2. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o óleo no primeiro tanque,
cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado pelo
agitador é desprezível e não contribui para o aumento da energia interna do sistema.
a) Modele o sistema no regime dinâmico, com detalhes
b) Analise o modelo resultante, com objetivo de simular o processo.
• Balanço de Energia para os tanques:
( ) ( ) 11100
11
QTFTFCp
dt
TCpVd
+−= ρ
ρ
( ) ( )2211
22
TFTFCp
dt
TCpVd
−= ρ
ρ
Considerando as hipóteses acima, tem-se:
( ) ( ) 110
1
1 QTTCpF
dt
Td
CpV +−= ρρ
( ) ( )21
2
2 TTCpF
dt
Td
CpV −= ρρ
• Análise do modelo resultante
c) O modelo acima é um sistema de EDO’s de primeira ordem, linear
d) Os parâmetros do modelo são: Q,F,V,V,Cp,,T 210 ρ
e) O sistema possui 2 equações e duas incógnitas, caso os parâmetros acima forem
completamente conhecidos, portanto possui uma única solução para cada conjunto
de parâmetros.
f) O método acima pode ser facilmente resolvido analiticamente, como comentado
anteriormente.
g) O modelo é um problema de valor inicial, deve-se fornecer uma condição inicial
para cada equação para a resolução, T1 e T2 no tempo zero.
Exemplo 5.10 - Considere um reator CSTR adiabático de volume constante onde ocorre a
seguinte reação de segunda ordem:

Um balanço de massa e energia no reator no regime dinâmico fornece as seguintes
equações:
( ) 2
2 A
RT
E
AAOA
CAe
CC
dt
dC ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −
−
−
=
τ
( )
p
A
RT
E
o
c
CeATT
dt
dT
ρ
λ
τ
2
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −
−
−
=
Determine a condição de estado estacionário para as variáveis concentração e
temperatura na saída do reator. Aplique o método de Newton-Raphson Multidimensional.
Fazer uma iteração e calcular o erro. abs(x1
-x0
/x0
).
Dados:
s
molscmxA
KmolcalR
molcalE
K
KgcalCp
cmmolxCAO
38
103,6
/987,1
/18300
273T
cal/mol10.5051,2
/0,1
g/cm0,056
/108
11311
o
6
3
34
=
=
=
=
=
−=
=
=
=
−−
−
τ
λ
ρ
( ) due
du
ed u
u
=
( ) duun
du
ud n
)(=
( ) 2
/
/
ua
du
uad
−=
Resolução:
No estado estacionário, as concentrações de A e T não variam no tempo, desta forma
0e0 ==
dt
dT
dt
dCA
resultando num modelo matemático estático a parâmetros
concentrados. Chamando:
( ) ( ) 2/
1 2
1
),( A
RTE
AAOA CeACCTCf −
−−=
τ
( ) ( ) ( ) 2/
2
21
, A
RTE
eA CAe
Cp
TTTCf −
−−=
ρ
λ
τ
Aplica-se Newton-Raphson Multivariável para se obter a condição de equilíbrio do
sistema, ou seja as variáveis concentração e temperatura.
F.J −=s

Para se obter o jacobiano deve se obter as derivadas parciais das funções
em relação a concentração e temperatura.
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
T
f
C
f
T
f
C
f
A
A
22
11
J
( )
A
RTE
A
CAe
C
f
4
1 /1 −
−−=
∂
∂
τ
( )
2
/21
2
RT
E
eAC
T
f RTE
A
−
−=
∂
∂
( )
A
RTE
A
CAe
CpC
f
4/2 −−
=
∂
∂
ρ
λ ( )
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−−=
∂
∂ −
2
2/2 21
RT
E
CAe
CpT
f
A
RTE
ρ
λ
τ
Começamos com uma estimativa inicial. Consideremos como estimativa:
CA = 1.10-4
T = 300,0 K
Aplicando estes valores em F e no Jacobiano obtém-se:
"-F" -1,842E-05
26,0042569
J= -0,0263275 -5,994E-11
19914,8617 -0,8981038
Resolvendo-se o sistema Linear F.J −=s , chega-se a:
s= 0,0006997
-13,439305
Desta forma, o novos valores da concentração e temperatura são
CA
(1)
= CA
(0)
+ s = 1.10-4
+ 6,997.10-4
= 7,997.10-4
T(1)
= T(0)
+ s = 300,0 – 13,439305 = 286,560695
Agora deve-se aplicar estes novas valores na função F e no jacobiano.... Na Tabela abaixo
estão compilados 6 iterações, convergindo para os valores de estado estacionário:
CA= 0,00079979 mol/cm3
e T = 282,389 K

k=0
CA 0,0001
T 300
"-F" -1,842E-05
26,0042569
J= -0,0263275 -5,994E-11
19914,8617 -0,8981038
inv (J) -37,981173 2,535E-09
-842207,56 -1,1134008
Js=-F
s= 0,0006997
-13,439305
k=1
CA 0,0007997
T 286,560695
"-F" 9,0018E-10
-1,5302106
J= -0,026338 -9,957E-10
37741,5653 0,6925257
inv (J) -38,046351 -5,47E-08
2073466,39 1,4469707
Js=-F
s= 4,9455E-08
-2,2123034
k=2
CA 0,00079975
T 284,348392
"-F" 2,384E-10
-0,4052587

J= -0,0263331 -7,876E-10
29393,4468 0,3388269
inv (J) -38,073835 -8,85E-08
3302928,91 2,9590369
Js=-F
s= 2,6789E-08
-1,198388
k=3
CA 0,00079977
T 283,150004
"-F" 5,8043E-11
-0,0986663
J= -0,0263309 -6,926E-10
25628,9438 0,1773012
inv (J) -38,123189 -1,489E-07
5510718,87 5,6616458
Js=-F
s= 1,248E-08
-0,558294
k=4
CA 0,00079979
T 282,59171
"-F" 1,141E-11
-0,0193956
J= -0,0263299 -6,521E-10
24034,2047 0,1084286
inv (J) -38,18923 -2,297E-07
8464997,57 9,2735658
Js=-F
s= 4,0186E-09
-0,1797699

k=5
CA 0,00079979
T 282,41194
"-F" 1,1325E-12
-0,0019252
J= -0,0263296 -6,395E-10
23540,8535 0,0870639
inv (J) -38,231081 -2,808E-07
10337145,3 11,561743
Js=-F
s= 4,9731E-10
-0,0222467
k=6
CA 0,00079979
T 282,389693
"-F" 1,7122E-14
-2,911E-05
J= -0,0263296 -6,38E-10
23480,4661 0,0844469
inv (J) -38,237672 -2,889E-07
10631990,4 11,922084
Js=-F
s= 7,753E-12
-0,0003468
CA 0,00079979
T 282,389346
Uma outra possibilidade de encontrar os valores no estado estacionário seria
implementar por métodos numéricos, Euler por exemplo, e encontrar quais as condições
que são estabilizadas no estado estacionário (t → ∞). Conforme perfis apresentados abaixo,

CA estabiliza-se em 7,99824.10-4
e a temperatura T em 280,8875. Ainda não se tem uma
justificativa plausível para esta diferença.
CA
0,0007998
0,00079985
0,0007999
0,00079995
0,0008
0,00080005
0 100 200 300 400 500
T
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
0 100 200 300 400 500
t CA T
0 0,0008 273
50 0,00079991 277,0262
100 0,000799881 278,3012
150 0,000799866 278,9794
200 0,000799857 279,406
250 0,00079985 279,6999
300 0,000799845 279,9143
350 0,000799842 280,0772
400 0,000799839 280,2046
450 0,000799837 280,3064
500 0,000799835 280,3893
550 0,000799833 280,4578
600 0,000799832 280,5149
650 0,000799831 280,5631
700 0,00079983 280,604
750 0,000799829 280,639
800 0,000799829 280,6692
850 0,000799828 280,6952
900 0,000799827 280,7178
950 0,000799827 280,7375

1000 0,000799827 280,7547
1050 0,000799826 280,7698
1100 0,000799826 280,7831
1150 0,000799826 280,7947
1200 0,000799826 280,805
1250 0,000799825 280,8141
1300 0,000799825 280,8222
1350 0,000799825 280,8293
1400 0,000799825 280,8356
1450 0,000799825 280,8413
1500 0,000799825 280,8463
1550 0,000799825 280,8507
1600 0,000799824 280,8546
1650 0,000799824 280,8582
1700 0,000799824 280,8613
1750 0,000799824 280,8641
1800 0,000799824 280,8666
1850 0,000799824 280,8688
1900 0,000799824 280,8708
1950 0,000799824 280,8726
2000 0,000799824 280,8741
6 - EQUAÇOES DIFERENCIAIS DE SEGUNDA ORDEM
Uma equação diferencial ordinária de segunda ordem tem a forma:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
dx
dy
yxf
dx
yd
,,2
2
(66)
onde f é uma função qualquer dada. A equação 66 é dita como sendo linear se a função f
pode ser escrita como:
( ) ( ) ( )yxq
dx
dy
xpxg
dx
dy
yxf −−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
,, (67)
portanto:
)()()(2
2
xgyxq
dx
dy
xp
dx
yd
=++ (68)
é uma equação diferencial ordinária (EDO) de segunda ordem linear com as condições
iniciais:
y(x0) = y0 e y’(x0) = y0’ onde y0 e y0’ são dados
Um caso particular de EDO de segunda ordem linear é quando p(x) e q(x) são
constantes e g(x) = 0. Na equação 51:

02
2
=++ by
dx
dy
a
dx
yd
(69)
onde a, b são constantes reais (equação complementar).
Seja m1 e m2 as raízes de m2
+ am + b = 0 Então existem 3 possíveis casos:
Caso 1: m1 e m2 são reais e distintas:
( ) )exp(exp 2211 xmcxmcy +=
Caso 2: m1 e m2 são reais e iguais:
( ) )exp( 121 xmccy +=
Caso 3: m1 = p + qi m2 = p – qi
( )
2
2
21
4
bq;
2
:
)sen()cos()exp(
aa
ponde
qxcqxcpxy
−=
−
=
+=
Exemplo: Resolver a equação 0652
2
=+− y
dx
dy
dx
yd
Solução: equação auxiliar: m2
– 5m + 6 = 0
Raízes: m1 = 2 m2 = 3
Solução: y = c1 exp(2x) + c2 exp(3x)
Onde c1, c2 são constantes arbitrárias.
Um caso mais genérico de EDO de segunda ordem linear é:
)(2
2
xRby
dx
dy
a
dx
yd
=++
novamente se faz: m2
+ am + b = 0
Caso 1: m1, m2 reais distintas:
∫ ∫ −
−
+−
−
++= dxxRxm
mm
xm
dxxRxm
mm
xm
xmxcxmcy )()exp(
)exp(
)()exp(
)exp(
)exp()exp( 2
12
2
1
21
1
2211
Caso 2: m1, m2 reais e iguais:
∫ ∫ −−−++= dxxRxmxxmdxxRxmxmxxmxcxmcy )()exp()exp()()exp()exp()exp()exp( 11112211
Caso 3: m1 = p + qi m2 = p – qi
∫ −
∫ −−++=
dxqxxRpx
q
qxpx
dxqxxRpx
q
qxpx
qxcqxcpxy
)sen()()exp(
)cos()exp(
)cos()()exp(
)sen()exp(
))sen()cos()(exp( 21

Maiores detalhes como se chegar a estas soluções podem ser encontradas em
“Elementary differential Equations and Boundary values problems” Boyce and Prima.
7 - EQUAÇOES DIFERENCIAIS ORDINÁRIAS DE ORDEM SUPERIOR A 1
Apesar dos métodos numéricos de integração como Euler e Runge-Kutta somente
serem aplicáveis a EDO’s de primeira ordem, da forma dy/dx=f(x,y), estes métodos podem
ser empregados na integração de EDO’s de ordem superior a 1, pois qualquer EDO de n-
ésima ordem pode ser escrita como um sistema de primeira ordem, definindo n-1 novas
variáveis.
Consideremos a EDO de segunda ordem:
),,(
dx
dy
,,
dx
dw
,,
2
2
2
2
wyxfseTem
dx
dy
yxf
dx
yd
w
dx
dy
fazendo
dx
dy
yxf
dx
yd
=−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
==⇒=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Exercício:
Dada a EDO: 0
dx
dy
1y0x:com028 22
2
2
====+− y
dx
dy
x
dx
yd
Fazendo: dy/dx = w y(0) =1 w(0) = 0
Substituindo:
8
2
dx
dw
028
22
22 ywx
ywx
dx
dw −
=⇒=+−
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Zill, D. G. “Equações diferenciais com aplicações em modelagem”
Editora Thomson, São Paulo, 2003
Boyce e Prima “Equações diferençais Ordinárias e problemas de valores de contorno”,
LTC, Rio de Janeiro, 2002

Cunha, M. C. C. “Métodos Numéricos” - 2° Edição Revisada- Campinas-SP, Editora da
Unicamp, 2000
Franks, R.G. E. “Modeling And Simulation in Chemical Engineering – Ed. Jonh Willey &
Sons, Inc., 1972
GARCIA, C. Modelagem e Simulação de processos industriais e sistemas eletromecânicos,
Edusp, Editora da Universidade de São Paulo, 1997.
Luyben, W. L. Process Modeling, Simulation and Control for Chemical Engineers, 2. ed.
New York, McGraw Hill, 1990.
Ruggiero, M.A G. E Lopes, V. L. R “Cálculo numérico – Aspectos Teóricos e
Computacionais”, 2a
edição, Makron Books, 1996.
Wolupeck, A. “Cálculo Numérico e Aplicações” - CEFET , Curitiba, 1988

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