Um resumo sobre a 1 lei da termodinamica A termodinâmica é o ramo da física que estuda as relações de troca entre o calor e o trabalho realizado na transformação de um sistema físico, quando esse interage com o meio externo. Ou seja, ela estuda como a variação da temperatura, da pressão e do volume interfere nos sistemas físicos.

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A termodinâmica estuda a transformação de uma forma de energia em outra, e envolve:
As trocas de energia que acompanham os processos físicos (como mudança de estado
sólido-líquido e líquido-gás, variação de temperatura, pressão e volume) e nos processos
químicos (trocas de energia em reações químicas).
Relaciona diferentes propriedades do sistema (como pressão, temperatura, energia
interna...) e define funções termodinâmicas pelas quais é possível definir uma variável
(pressão, temperatura, volume, etc.) em função de outras.
Para se analisar trocas de energia, precisa-se separar o sistema do resto do universo.
Sistema: porção que isolamos para estudo. Vizinhança: o resto do universo em volta do
sistema.
Sistema fechado: não troca matéria com o ambiente, mas troca energia (na forma de calor ou
trabalho).
Sistema isolado: não troca matéria e nem energia com o ambiente (sistema adiabático).
Energia é a capacidade de se realizar trabalho ou transferir calor.
Trabalho é a energia utilizada para se deslocar um corpo contra uma força oposta.
O trabalho é a transferência de energia por meio do movimento organizado das
moléculas no meio.
Calor é a energia utilizada para aumentar a temperatura de um corpo (corpos trocam energia
na forma de calor devido à diferença de temperatura entre eles).
No nível molecular, calor é a transferência de energia que faz uso do movimento
desordenado das moléculas no meio. Este movimento desordenado chamas-se
movimento térmico, que é diretamente proporcional à temperatura.

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Processo endotérmico: o sistema recebe energia do meio na forma de calor.
Processo exotérmico: o sistema libera energia para o meio na forma de calor.
O calor é um “processo” e não uma “entidade”, ou seja, o calor é a transferência de energia
devido a uma diferença de temperatura.
Energia interna E: a soma de toda energia potencial e cinética dos componentes de um
sistema.
Energia cinética: a energia que um corpo possui devido ao movimento.
Energia potencial é a energia armazenada que surge das atrações e repulsões que um corpo
experimenta em relação a outro corpo.
Energia cinética e potencial se interconvertem de forma a conservar a energia total.
1 J = 1 Kg.m2/s2; 1 caloria é a energia necessária para subir a temperatura de 1 g de massa
de 14,5 °C para 15,5 °C. 1 cal = 4,184 J.
Efinal – Einicial = ΔE = q + w: calor “q” e trabalho “w” são as formas pelas quais o sistema
ganha ou perde energia.
Apenas ΔE (variação da energia interna) do sistema é mensurável, por meio das medidas de
“q” e/ou “w”.
W ou q > 0: trabalho (w) realizado pelo ambiente sobre o sistema, ou calor (q) absorvido
pelo sistema, que aumentam sua energia interna “E” (processo endotérmico) e, desta forma,
sua capacidade de realizar trabalho; w ou q < 0: trabalho realizado pelo sistema sobre o
ambiente, ou calor (q) liberado do sistema para o ambiente, e diminuem sua E (processo
exotérmico).
Primeira lei da termodinâmica: a energia interna de um sistema isolado é constante.

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Expressão matemática da primeira lei: ΔE = q + w.
A energia interna no nível molecular: o teorema de equipartição estima a contribuição do
movimento das moléculas para a energia interna do sistema.
As moléculas possuem graus de liberdade de movimento: vibração, rotação e translação,
cujas contribuições quadráticas para a E são iguais a 1/2kT.
Para o movimento em três dimensões: 3x1/2kT = 3/2NkT ou 3/2nRT (sabendo que R =
Nak e N = nNa). Para um gás monoatômico perfeito
Em(T) = Em(0) + 3/2RT (há somente translação), em que Em(0) = E em T = 0 (ausência de
movimento).
No caso de moléculas, introduz-se a contribuição quadrática dos movimentos de rotação:
▪ Molécula linear: Em(T) = Em(0) + (2 x 1/2kT (rotações) + 3/2kT (translação 3D) =
Em(0) + 5/2RT.
▪ Molécula não linear: Em(T) = Em(0) + (3 x 1/2kT (rotações) + 3/2kT (translação 3D)
= Em(0) + 3RT.
Para que a temperatura de um mol de moléculas não-lineares aumente na mesma
magnitude que um gás monoatômico, é necessário aplicar o dobro de energia.
Tipos de trabalho: expansão, elétrico, extensão de uma mola, etc.
Trabalho de expansão
Quando um gás se expande contra uma força de oposição (a pressão externa) ele realiza
trabalho de expansão: w = - pexAd = - pexΔV, onde A = área do pistão, p = pressão e d =
distância de deslocamento do pistão. “A” vezes “d” = volume “V”. Esta fórmula é válida
para pressão externa constante.

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EXERCÍCIO 1
a. Um gás expande 500 mL contra uma pressão externa de 1,2 atm, sem haver troca de calor.
Quanto trabalho o gás realiza nesta expansão? Qual a mudança de energia interna do sistema?
b. A água se expande quando congela. Quanto trabalho realiza 100 g de água sobre as paredes de
um cano que exerce um pressão de oposição de 1070 atm, ao congelar a 0 °C? As densidades da
água e do gelo a 0°C são 1,00 g.cm-3 e 0,92 g.cm-3, respectivamente. (Resposta: w = - 0,86 kJ).
c. O gás nos quatro cilindros do motor de um carro expande de 0,22 L para 2,2 L em um cliclo.
Assumindo que as engrenagens exercem uma pressão constante de 9,60 atm sobre o gás, quanto
trabalho o motor realiza em um ciclo de combustão?
Processo reversível: pode ser revertido ao estado original por uma mudança infinitesimal em
uma variável (pressão, temperatura ou volume): pressão interna do gás e pressão externa
estão em equilíbrio, ou diferem infinitesimalmente, a cada estágio da expansão.
O trabalho realizado no processo reversível é a área total sob a curva no gráfico:
dw = - pexdV (trabalho realizado em um estágio da expansão)
pex = p
dw = - pdV

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dw = - (nRT/V)dV
Trabalho total realizado por todos os estágios de expansão:
Processo irreversível: expansão contra uma diferença de pressão externa mensurável
(grande) da pressão interna do gás. Ao aumentar infinitesimalmente pex, por exemplo, não
converte a expansão em compressão. O processo ocorre em um único estágio (expande de
uma vez).
O gás realiza menos trabalho ao expandir irreversivelmente, pois a pressão externa neste
processo é sempre menor do que a pressão externa em cada estágio no processo reversível.
EXERCÍCIO 2
a. Um pistão confina 0,100 mol de Ar(g) em um cilindro de 1,00 L, a 25 °C. Dois
experimentos são realizados: (1) O gás expande por um espaço de mais 1,00 L contra uma
pressão externa constante 1,00 atm; e (2) O gás expande reversívelmente e isotermicamente
até o mesmo volume final. Em qual processo o gás realiza mais trabalho? Prove.
b. Um cilindro de 2,00 L de volume contém 0,100 mol de He(g) imerso em um banho de
água a temperatura constante de 30 °C. Em qual processo o sistema realiza mais trabalho:
expansão isotérmica até um volume final de 2,4 L contra uma pressão externa constante de
1,00 atm, ou ao expandir reversível e isotermicamente até o mesmo volume final?
c. Calcule o trabalho realizado quando 50g de ferro reage com ácido clorídrico para produzir
FeCl2(aq) e hidrogênio em (1) um recipiente fechado, de volume fixo; e (2) um béquer
aberto a 25 °C.

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Funções de estado, como energia interna, volume e pressão, não dependem do caminho
seguido pelo processo, apenas das condições que definem o atual estado (temperatura,
pressão, massa, etc.), e ΔE depende, então, apenas do estado inicial e final:
Um gás pode ser expandido de um volume inicial de 10 L a um volume final de 20 L por
dois processos (caminhos) diferentes: expansão contra o vácuo (ΔE = w = q = 0) ou
isotérmica (ΔE = - w = + q). Em ambos os casos, ΔE = 0, mas w e q são diferentes.
Calor e trabalho não são funções de estado. Dependem, portanto, do caminho, ou do
processo de mudança de estado do sistema.
Calorimetria
 Expressão geral para a mudança infinitesimal de energia interna do sistema:
dE = dq + dwexp + dwe
Onde dwe é o trabalho extra, de não-expansão.
 Um sistema mantido a volume constante não realiza trabalho, portanto, dE = dq, ou para
uma quantidade mensurável de energia, ΔE = qv (qv = mudança de estado a volume
constante).
 Ao medir esta quantidade de calor, qv, liberada ou absorvida, medimos a mudança de
energia interna do sistema:
 A quantidade de calor é medida pela variação de temperatura, com a bomba calorimétrica
mantida em um banho adiabático de água:
ΔE = q = CvΔT, onde Cv é a capacidade calorífica da bomba calorimétrica.

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 Slope of E versus T at constant V: inclinação de E versus T a V constante: a inclinação desta
curva em qualquer E e T, a V constante, é igual à derivada parcial
Cv = (∂U/∂T)VdT
 dE = CvdTou ΔE = q = CvΔT (a variação de temperatura que o sistema tem de sofrer para
ganhar ou perder 1 J de calor, a volume constante).
Entalpia
 Uma nova função de estado: entalpia é igual à energia transferida (do sistema ou para o
sistema) na forma de calor, quando a pressão é constante.
H = E + pV, onde E = energia interna, pV = trabalho de expansão.
Para uma mudança de estado infinitesimal no sistema:
dH = dE + pdV + Vdp
dH = (dq + dw) + pdV + Vdp
Considerando que o sistema realiza apenas trabalho de expansão dw = -pdV:
dH = dq – pexdV + pdV + Vdp
dH = dq + Vdp
Impondo a condição de que o processo ocorre a pressão constante (Vdp = 0):
dH = dq
 Variação da entalpia com temperatura: capacidade calorífica a pressão constante Cp

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Cp = (∂H/∂T)PdT
 Assim, dH = CpdTou ΔH = CpΔT (a pressão constante)
 Sendo ΔH = qp,
 qp = CpΔT (a variação de temperatura que o sistema tem de sofrer para ganhar ou perder 1 J
de calor, a volume constante).
 Capacidades caloríficas são propriedades extensivas: 100 g de água possui 100 vezes a
capacidade calorífica de 1 g de água.
 Energia interna de um sistema (U) é a soma das energias cinética e potencial das
partículas que constituem um gás
 ΔH é a transferência de energia medida em reações químicas que ocorrem a pressão
constante (recipiente aberto à atmosfera).
 ΔH > 0, processo endotérmico; ΔH < 0, processo exotérmico.
 A variação de energia que acompanha os processos de mudança de estado físico também são
medidas como entalpia (entalpia de vaporização ΔHvap, solidificação ΔHsol., etc.).
 As capacidades caloríficas são relacionadas pela expressão:
Cp – Cv = nR ou Cp = nR + Cv
 A capacidade calorífica a pressão constante (Cp) é maior do que aquela a volume
constante (Cv) porque parte da energia ganha pelo sistema é perdida como trabalho
no processo a pressão constante (em que o volume é variado). Assim, ΔT neste
processo é menor.
 EXERCÍCIO 3
a. A mudança de energia interna molar quando carbonato de cálcio, na forma de calcita,
converte-se em aragonita, é de +0,21 kJ mol-1. Calcule a diferença entre as variações de
entalpia molar e energia interna quando a pressão é de 1,0 bar, dado que as densidades
dos polimorfos são de 2,71 g cm-3 e 2,93 g cm-3, respectivamente.
Usa-se p(densidade) = M/Vm, onde M = massa molar e Vm = volume molar.
o Lembrando que ΔH = ΔU + pΔV, a diferença ΔH – ΔU = -0,28 Pa m3 mol-1 é
muito pequena em sistemas condensados (sólidos), mas a pressões muito altas, o
termo pΔVm não pode ser desprezado.
o A entalpia de um gás perfeito pode ser relacionada à sua energia interna através
da expressão dos gases ideais pV = nRT
ΔH = ΔU + pΔV
ΔH = ΔU + ΔnRT
b. Água é aquecida até a ebulição a uma pressão externa constante de 1,0 atm. Quando uma
corrente elétrica de 0,50 A de uma fonte de 12 V passa por uma resistência, durante 300

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segundos, em contato térmico com a água, 0,798 g de água é vaporizada. Calcule a
variação de energia interna molar ΔEm e entalpia ΔHm no ponto de ebulição (100 °C).
Obs.: 1 Ampére x 1 Volt x 1 segundo = 1 J.
o A energia interna é um pouco menor do que a entalpia (38 < 41 kJ mol-1), devido
ao trabalho realizado pelo vapor de água, ao evaporar, expandindo-se contra a
pressão atmosférica externa.
Termoquímica
 As trocas de energia envolvidas nas reações químicas é a variação de entalpia, quando
ocorrem a pressão constante, como na maioria dos casos.
 A entalpia padrão é igual à energia transferida na forma de calor a pressão constante.
 O estado padrão de uma substância em uma dada temperatura (geralmente a 298,15 K) é sua
forma pura a 1 bar de pressão (1 bar = 100 000 Pa = 0,987 atm).
 Equação termoquímica:
 ΔvapH° = entalpia padrão de vaporização.
 Entalpias padrão de reações químicas (quando os reagentes e produtos estão na forma pura,
nas condições padrão – 1 bar de pressão e 298,15 °C):
 Cálculo da variação de entalpia padrão que acompanha uma reação química:
 Para uma reação química qualquer A + B → C + D:
 A mudança de energia “total” que acompanha um processo que ocorre por um caminho
indireto é a mesma quando o processo ocorre por um caminho direto.

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 Lei de Hess: A entalpia padrão de uma reação global é igual à soma das entalpias padrão das
reações individuais em que a reação global é dividida.
 EXERCÍCIO 4
a. A entalpia padrão de reação da hidrogenação do propeno é -124 kJ mol-1.
A entalpia padrão de reação da combustão do propano é -2220 kJ mol-1.
Calcule a entalpia padrão da combustão do propeno.
 Atkins, pág. 69.

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 A energia interna é uma função de estado que depende das varíaveis p (pressão), V (volume)
e T (temperatura).
 Ao escrever a energia interna em função de V e T:
 A derivada parcial (∂U/∂T)V é a capacidade calorífica a volume constante (Cv).
 A outra derivada (∂U/∂V)T é chamada de pressão interna, πt.
 dU pode então ser escrita como:
 Joule realizou um experimento para provar que, para um gás ideal, πt = 0, porém, para um
gás real, a pressão interna depende das interações intermoleculares.
 A energia interna de um gás ideal não depende do volume.