Este documento descreve estruturas de Lewis e propriedades de ligação do carbono. Discute a tendência dos átomos em adquirir a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo, apresenta regras para desenhar estruturas de Lewis e discute exceções a estas regras. Também aborda estruturas geométricas, cargas formais, estruturas de ressonância e regras empíricas para estabelecer estruturas de ressonância.

1. Estrutura e Propriedade do Carbono
Aula 1.
6/08/2013
QO-427 Prof. J. Augusto

2. Estruturas de Lewis
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Professor no MIT e Univ. da
Califórnia em Berkeley.
Walther Kossel (1.888-1956) Prof da Universidade de Munique.
Tendência dos átomos de adquirir a configuração do gás nobre mais
próximos.
M M+
e-
+ ∆H+
= PI
Li
e-
Li+
2 elétrons ( igual ao do hélio)
Na
e-
Na
+
10 elétrons (igual ao do neônio)
elementos eletropositivos (PI = potencial de ionização)
3 e-
11 e
-

3. X e
-
+ X
-
− ∆Ho
= AE
Elementos eletronegativos (Afinidade eletrônica AE)
+F e
-
F
-
9 e
-
10 e
-
(igual ao neônio)
Cl e
-
+ Cl
-
17 e-
18 e
-
(igual do argônio)
Li Li
+
e
-
+ PI = 123,6 kcal/mol ou 517,1 kJ/mol
Na +Na
+
e
-
PI = 118,0 kcal/mol ou 493,7 kJ/mol
F + e
-
F AE = 78,3 kcal/mol ou 327,6 kJ/mol
Cl + e
-
Cl
_
AE = 83,3 kcal/mol ou 348,5 kJ/mol
1 cal = 4,184 J

4. Para os elementos do meio da tabela periódica, muito mais energia
é requerida para ganhar ou perder elétrons e atingir o octeto de
íons.
B 3e
-
+ B
3+
PI = 870,4 kcal/mol ou 3642 kJ/mol
C 4e
-
+ C
4+
PI = 1480,7 kJ/mol ou 6195 kJ/mol

5. Regras gerais para obter estruturas:
1. São mostrados todos os elétrons de valência: O número
total de elétrons é igual à soma dos números que contribuem
cada átomo, modificado pela adição ou subtração do número
de cargas iônicas.

6. Éspécie Contribuições
atômicas
_
Carga do
cátion
+
Carga
do
ânion
=
Total de
elétrons de
valência
CH4 4(C) + 4 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8
NH3 5(N) + 3 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8
H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8
H3O+
6(O) + 3 x 1(H) = 9 - 1 + 0 = 8
HO-
6(O) + 1(H) = 7 - 0 + 1 = 8
BF3 3(B) + 3 x 7(F) = 24 - 0 + 0 = 24
NO2
-
5(N) + 2 x 6(O) = 17 - 0 + 1 = 18
CO3
2-
4(C) + 3 x 6(O) = 22 - 0 + 2 = 24

7. 2. Cada elemento deve, na sua maior extensão, ter um
octeto completo. Exceções são hidrogênio, e elementos
além da primeira fila. Por exemplo, enxofre e fósforo
podem acomodar mais do que 8 elétrons de valência
(expansão do octeto), em certas circunstâncias.
O C O
H Cl
N N
OCO O C O O C O
H Cl
N N N N
estruturas
corretas
estruturas incorretas

8. 3. Cargas formais são atribuídas dividindo cada par de elétrons de
ligação igualmente entre os átomos da ligação. O número de elétrons
"pertencente" a cada átomo é comparado com o átomo neutro e são
atribuídas apropriadas cargas positivas ou negativas. Pares isolados
"pertencem" a um único átomo.
íon sulfato
íon metóxido
H
H
H
íon amônio
S 6 - 4 ligações = +2
O 6 - 1 - 6 = -1
O
_
_
_
_
2+
O
O
O
S
O 6 -1 ligação - 6 pares = -1
_
OC
N 5 - 4 ligações = +1
H+H
H
H
N

9. Este método de atribuir carga formal considera o número de elétrons e cargas
presentes e, quando usado com cuidado, ajuda a interpretar a química da espécie
em consideração. Por exemplo, a carga formal atribuída ao oxigênio do íon
metóxido ajuda a explicar porque este íon é uma base forte e prontamente
adiciona um próton ao oxigênio.
O exemplo do íon sulfato é mais complexo. Alguns estudantes tendem a
escrever este íon :
S O OOO
__
Este é um arranjo que possui número adequado de elétrons
de valência e uma estrutura formal menos complexa.
Entretanto, o íon sulfato é sabido experimentalmente
possuir cada oxigênio ligado ao enxofre de maneira
equivalente.

10. Octeto incompleto → espécie instável:
C H
H
H
cátion metila
H
H
HC
radical metila
Ligações duplas e triplas:
C C
H
H
H
H
C CH H C N
_
etileno acetileno íon cianeto

11. Exceções à Regra do Octeto
óxido de nitrogênioON
berílio tem apenas 4 elétronsBeH2
PCl
Cl
Cl
Cl
Cl
S
F
F
F
F
F
F
SF6PCl5
B
F
F F
BF3
boro tem apenas 6 elétrons

12. Exceção: além da segunda camada, o modelo de Lewis não se
aplica totalmente, e os elementos podem ter mais de oito elétrons
(expansão da camada de valência).
12 elétrons
H H
O
O
OO S
octeto
HH S
10 elétronsH
H
H
O
O
O
OP
octeto
Cl
Cl
ClP
P O
O
O
O
H
H
H SO O
O
O
HH
entretanto, usando cargas parciais o octeto funciona
2+

13. Convenção: substituir um par de elétrons por um traço; pares não
envolvidos são omitidos.
Estruturas de Kekulé: (Friedrich August Kekulé von Stradonitz
1829-1896)
N H
H
H
H
C O -
H
H
H
S
O-
O-
O-
-
O C
H
HH
C
H
HH C C
H
H
H
H
C C HH C N
Uso de uma ligação "covalente coordenada":
H O N
O
O
H O N
O
O
ou

14. Exercício 2.1 Reescreva as seguintes estruturas de Kekulé como estruturas de
Lewis, incluindo todos os elétrons de valencia.
íon hidróxido, H O
-
água, H O H
amônia, H N
H
H íon hipoclorito, Cl O
-
óxido nítrico, NO íon hidrônio, H3O
+
peróxido de hidrogênio, H O O H dióxido de carbono, O C O
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
fluoreto de cianogeno, F C N(i)

15. Resumo das Cargas Formais
o mesmo para F, Br ou I(+)Cl(0)Cl(-)Cl
carga formal = -1boro com 4 ligaçõesB
carga formal = +1carbono com três ligaçõesC
carga formal = 0
carbono com três ligações
C
carga formal = -1
carbono com quatro ligações
C
carga formal = +1nitrogênio com quatro ligaçõesN
carga formal = 0nitrogênio com três ligaçõesN
carga formal = -1nitrogênio com duas ligaçõesN
carga formal = +1oxigênio com três ligaçõesO
carga formal = 0oxigênio com duas ligaçõesO
carga formal = -1oxigênio com uma ligaçãoO

16. Estruturas Geométricas
Para a determinação estrutural de moléculas cristalinas emprega-se difração de
raio-X. Outras técnicas utilizadas são difração eletrônica e espectroscopia no
microondas.
Exemplo:
A distância O-H de 0,96 Å representa uma distância média, e pode variar
vários centésimos de Angstrons, do mesmo modo a ligação angular representa
um valor médio.
Exemplos de ligações O-H variando entre 0,96 - 0,97 Å.
Composto Distância ligação O-H, A
HO-H, água 0,96
HOO-H, peróxido de hidrogênio 0,97
H2NO-H, hidroxilamina 0,97
CH3-OH, álcool metílico 0,96
O
H H104,5
o
0,96 A
o

17. Estruturas de Lewis são úteis na interpretação de distâncias de ligação:
H3N+
OH O N O O N O
1,45 A
o
1,15 A
o
íon nitrônioíon hidroxilamônio
ligação simples ligação dupla
Exercício 2.2 Considerando a estrutura de Lewis que você escreveu para o óxido
nítrico no Exercício 2.1, qual é a distância que esperaria para a ligação nitrogênio-
oxigênio?
Exercício 2.3 Na comparação das ligações a seguir, determine qual ligação é a mais
curta:
CO no H C O
O
H NO no O N O H
CO no CH3 O H
(a) (b)
(c) ou H2C O

18. Cl N
O
O
Cl N
O
O
cloreto de nitrila
O
O
NCl Cl N
O
O
ou
Estruturas de Ressonância
Algumas vezes, não é possível descrever adequadamente a
estrutura eletrônica de uma espécie com uma simples estrutura de
Lewis.

19. A estrutura eletrônica do NO2Cl é na verdade uma composição ou uma média das
duas estruturas de Lewis, ou seja, é um híbrido de ressonância de duas
estruturas de ressonância hipotéticas. No híbrido de ressonância, a ligação
nitrogênio-oxigênio é dita ter uma ordem de ligação 1 1/2.
Cl N
O
O
Cl N
O
O
Cl N
O
O
O
O
NCl
Cl N
O
O
1/2
_
1/2
_
híbrido de
ressonância
estruturas de
ressonância
estruturas de
ressonância

20. Íon formiato: ordem de ligação 1 1/2
H C
O
O
H C
O
O
H C
O
O
__
_ _O
O
H C
O
O
H C
1/2
1/2
_
_
1,26 A
o
híbrido de
ressonância
estruturas de
ressonância
estruturas de
ressonância
HO CH3 C O
H
H
1,20 A
oo
1,43 A

21. Exercício 2.4 Uma estrutura para a ozona O3 está apresentada a seguir. Escreva
duas estruturas de ressonância mostrando todos os elétrons de valencia e
compare o comprimento da ligação oxigênio-oxigênio com o do peróxido de
hidrogênio.
-
O O
+
O

22. Íon Carbonato: ordem de ligação 1 1/3
Estruturas que contribuem menos para o híbrido de ressonância, podem ser
desprezadas: apresentam átomos com octeto incompleto
H C
O
O
_
_
Cl N
O
O
íon formiato cloreto de nitrila
__
O C
O
O
_
_
_
_
_
_
O
O
COO C
O
OO
O
CO
o
1,28 A
HO CH3 C O
H
H
1,20 A
oo
1,43 A

23. C
H
H
O C O
H
H
formaldeído
O
H
H
C O
H
H
C
C
H
H
O
H
H
H
H
C OH
OHC
H
H
OHC
H
H
δ δ
híbrido de
ressonância
formaldeído protonado

24. C
H
H
O H OH
H
H
Estrutura
íon oxônio
íon hidrônio
C
H
H
O H C
H
H
H
estrutura
carbocátion
cátion metila
Qual estrutura representa mais adequadamente o formaldeído protonado?
H2C OH
1,27 A
o
C O
o
1,20 A
C OH
o
1,43 A

25. Resposta: H2C=OH+
pode ser melhor descrito como tendo uma estrutura
íon oxônio do que de carbocátion. Mas, nem estrutura oxônio nem
carbocátion propicia uma descrição acurada para o H2C=OH+
.
Cátion trifluorometila CF3
+
C
F
F
F
F
F
F
C
C
F
F
F
C
F
F
F
C F
1,38 A
o
C
F
FF
o
1,27 A
híbrido de
ressonância
estrutura íon fluorônio

26. Metilenoimina protonada (H2CNH2)+
C N
H
H
H H
H
H
C N
H H
C N
H
H
H
1,27 A
o
metilenoimina
o1,29 A
metilenoimina protonada
C
H
H
H
N H
H
o1,47 A
metilamina
C N
H
H
H
H
híbrido
1,29 A
o

27. Regras empíricas para estabelecer estruturas de
ressonância de moléculas e íons:
1. Estruturas de ressonância não envolvem troca de posições de
núcleo, apenas alteração na distribuição da posição relativa de
elétrons.
2. Estruturas nas quais todos os átomos da primeira fila (segundo
período) possuem octetos cheios são importantes; contudo,
diferenças nas cargas formais e na eletronegatividade podem
resultar em estruturas de octeto incompleto, comparativamente
importantes.
H
H
H
C N
H H
C N
H
H
H
C
F
F
F F
F
C
F
mais importante menos importante
Carbono c/ 6e-
Carga + no F

28. C
H
H
O
H
O
HH
H
C
comparativamente importantes
H O C H
O
H O C H
O
N
H
H C N N
H
H C N
BF
F
F F
F
BF
mais importantes menos importantes
eletropositivo
c/ carga
eletronegativo
c/ carga
3. As estruturas mais importantes são aquelas que envolvem uma menor
separação de cargas, principalmente entre átomos de eletronegatividade
comparável.

29. mais importantes menos importantes
eletropositivo
c/ carga
eletronegativo
c/ carga
C
H
H N N C
H
H N N
diazometano
C
H
H
H C N O
+ _
C C
H
H
H N O
+_
óxido acetonitrila
mais importante menos importante
carga sobre o elemento
mais eletropositivo

30. Elementos além do segundo período formam estruturas com expansão de
seus octetos.
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,19 A
2,04 A
o
o
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
contribuições "não-ligantes"
C CH
H
H
N O C CH
H
H
N O
mais importante menos importante
carga sobre elemento
mais eletropostivo
óxido de acetonitrila

31. S OO
O
O
HH S OO
O
O
HH
S OO
O
O
HH S OO
O
O
HH
NO
O
O
H NO
O
O
H
NO
O
O
NO
O
O
NO
O
O

32. Estrutura híbrida para o íon nitrato
N
O
O O
-2
1.45 Å
H3N OH N OO
+ +
íon nitrônioíon hidroxilamônio
1,15 Å