O documento discute as reações de adição eletrofílica em alquenos. Ele explica os mecanismos e produtos de várias reações de adição, incluindo a adição de haletos de hidrogênio, água, álcool, halogênios, borano e hidrogênio. Também discute a estereoquímica das reações de adição e a formação de estereoisômeros.

1. Reações de adição eletrofílica
Aula 9
Flaviane Francisco Hilário
Universidade Federal de Ouro Preto
1

2. A ligação dupla é
composta por uma s e
uma p
A ligação p é quebrada
e duas novas s são
formadas
1 - Reação de adição em alquenos
 adição de haletos de hidrogênio
 adição de água catalisada por ácido
 adição de álcool catalisada por ácido
 adição de halogênio
 adição de água (oximercuração-redução)
 adição de borano (hidroboração-oxidação)
 adição de hidrogênio 2

3. Eteno cloreto de etila
2,3-dimetil-2-buteno 2-bromo-2,3-dimetilbutano
Cicloexeno iodocicloexano
1.1 - Adição de haletos de hidrogênio
3

4.  Mecanismo
Carbocátion (intermediário)
4

5. HX reage com o alqueno pela utilizaçao do par de elétrons da
ligação p do alqueno para formar um ligação s com um carbono
um orbital p vazio e uma carga positiva no outro carbono
um carbocátion e um íon haleto
5
 Mecanismo

6. A formação de carbocátion é a etapa limitante da reação.
6
 Mecanismo
O carbocátion reage com o haleto

7. ou
 E quando os carbonos sp2 são diferentes?
7
Estabilidade de carbocátions
estabilidade

8. R R
C
R
+
R H
C
R
+
R H
C
H
+
H H
C
H
+>> >
3o
2o
1o
Methyl>> >
Grupos alquila diminuem a concentração de carga no
carbocátions
Cátion terc-butila Cátion isopropila Cátion etila Cátion metila
Azul – deficiência em elétrons
8

9. Estabilização do carbocátion por deslocalização de elétrons
hiperconjugação
9

10. Único produto formado
Não é
formado
2-metilpropeno
Voltando à pergunta...
10
O cátion terc-butila se forma mais rapidamente e é mais estável.
Diferença da
estabilidade dos
estados de transição
Diferença da
estabilidade dos
carbocátions
Cátion isobutila
Cátion terc-butila

11. Formação de um carbocátion mais estável
X
11

12. Regra de Markovnikov
“O eletrófilo se adiciona ao carbono sp2 de modo a
formar o carbocátion mais estável como intermediário”
“O hidrogênio se adiciona ao carbono da ligação dupla
que está ligado ao maior número de átomos de
hidrogênio”
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13.  Migração de metaneto
Produto majoritário
3,3-dimetil-1-buteno
13
1.2 - Rearranjo de carbocátion

14.  Migração de hidreto
Produto majoritário
3-metil-1-buteno
14
Produto minoritário

15. 15
Não ocorre
Chamada de hidratação
1.3 - Adição de água

16.  Catalisada por ácido
 Método para preparação de álcoois de baixo peso molecular
em escala industrial.
 Solução diluída de ácido sulfúrico ou de ácido fosfórico.
 Segue a regra de Markovnikov.
Adição do eletrófilo Adição do nucleófilo
Álcool protonado
Remoção do próton
16

17. Hidratação do propeno
17

18. 18
1.4 – Adição de álcool catalisada por ácido

19. 19
1.5 - Adição de halogênio (cloro ou bromo)

20. 20

21.  A adição é vicinal e não ocorre rearranjo.
Não ocorre
rearranjo
21

22.  Quando um alqueno reage com um halogênio (bromo ou
cloro) em presença de água, o produto principal é uma
haloidrina (halo álcool).
22
Bromohidrina
Clorohidrina
1.6 - Adição de halogênio em presença de água

23. 23

24.  As moléculas de água estão em maior quantidade que os
íons haleto.
 O intermediário halônio é assimétrico.
 A água ataca, preferencialmente no carbono mais
substituído - carga parcial positiva, mais estável.
C CH2
H3C
H3C
H3C C
CH3
CH2
Br
H3C C CH2Br
OH2
CH3
H3C C CH2Br
OH
CH3
+
Br2 OH2

H
(73%)
24

25. Estados de transição
25
mais estável menos estável

26.  Adição de água em condições laboratoriais;
 Não requer condições ácidas;
 Não forma carbocátion – não ocorre rearranjo.
26
1.7 – Adição de água (Oximercuração-redução)

27.  Mecanismo (oximercuração)
Forma o íon mercuriônio
27

28. Estados de transição
mais estável menos estável
28

29.  Reação de redução
 Forma o mesmo produto que seria obtido na reação com
água em meio ácido.
 Segue a regra de Markovnikov.
29

30. 30
1.8 – Adição de borano (Hidroboração-oxidação)

31.  É anti-Markovnikov
31

32. tetra-hidrofurano (THF)
32
Complexo borano-THF

33. • Se passa em uma única etapa.
• Não há formação de intermediário.
 Reação concertada – todas as ligações são rompidas ou
formadas em uma única etapa.
33

34. Estados de transição
mais estável menos estável
34

35.  Forma-se o trialquilborano
alquilborano
dialquilborano
trialquilboranodialquilborano
35

36.  Oxidação
36

37. Repete duas
vezes
Repete duas
vezes
Mecanismo da etapa de oxidação
37

38.  Resumo da reação total
38

39.  Não ocorre rearranjo
39

40. 40
1.9 – Adição de hidrogênio (Hidrogenação
catalítica)

41. 41
Catalisador Hidrogênio adsorvido na
superfície do catalisador
Complexo entre o
alceno e o catalisador
Produto alcano Catalisador
regenerado
Inserção de hidrogênios na
ligação dupla C=C
 Etapas

42. 42

43.  Produto com carbono não assimétrico
43
2 – Estereoquímica da reação de adição em
alquenos

44.  Produto com carbono assimétrico
44
Carbono assimétrico

45. Quando a reação de adição forma um produto com um
carbono assimétrico
Mistura racêmica
45

46.  Criação de um novo centro de assimetria em uma estrutura
que já tem um carbono asimétrico.
46

47. - SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2001.
- BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,
2006.
47
3 – Bibliografia