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![Simetria molecular e grupo de ponto[1]](https://cdn.slidesharecdn.com/ss_thumbnails/simetriamolecularegrupodeponto1-141104212303-conversion-gate01-thumbnail.jpg?width=640&height=640&fit=bounds)
Aula 5 - Teoria dos Orbitais Moleculares.pptx
- 1. Teoria dos OrbitaisMoleculares
- 2. Antecedentes... • A teoriade ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com eficiência a formação de moléculas poliatômicas. Uma definição... • Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos elétrons. • Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.
- 3. • Como umafunção de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de elétrons (n ). e- Ψglobal = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ(ne-) Logo: A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H ) 2 • Considere uma moélcula de H onde a combinação linear de funções de 2 onda aplicada é dada por: Ψ = C χ + C χ A A B B Onde A e B são cada um dos átomos de hidrogênio e C é a contribuição de cada orbital atômico no processo.
- 4. • Calculando aprobabilidade (Ψ ) temos: 2 Ψ = C 2 A 2χA 2 + 2C C χ χ + C A B A B B 2χB 2 Indica a interferência construtiva dos orbitais atômicos • Como o H é uma molécula homonuclear, as contribuições serão 2 idênticas, logo CA 2 = CB 2 onde dois estados estão acessíveis: C = C ou C = - C A B A B • Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por: Ψ = χ ± χ ± A B
- 5. Orbitais moleculares ligantese anti-ligantes Tomando-se a expressão Ψ = χ ± χ temos duas soluções possíveis: ± A B Ψ = χ + χ + A B Ψ = χ - χ - A B - interferência construtiva dos orbitais - interferência destrutiva dos orbitais Ψ = χ + χ + A B Ψ = χ - χ - A B χA χ B * Fonte Wikipédia
- 6. Orbitais moleculares doH2 YA YB Y + Y A B |Y + Y | A B 2 OM ligantes YA YB Y - Y A B |YA - YB|2 OM anti-ligantes
- 7. O diagrama deorbitais moleculares O diagrama de orbital molecular do H2 E energia χ B χA Ψ+ Ψ- Onde χ e χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ A B + - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. E energia Ha Hb Obs.: Em alguns casos é possível a geração de orbitais moleculares com a mesma energia de um orbital atômico. Este orbital é dito não- ligante.
- 8. Diagr. de OMpara moléculas diatômicas homonucleares • Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos computacionais (cálculos teóricos). • Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “g” e “u” (do alemão “gerade” e “ungerade”), de acordo com seu centro de inversão.
- 9. Exemplo: Diagrama deOM da molécula de flúor (F ). 2 E energia 2σu 1σ g 9F: 1s 2s 2p 2 2 5 2π g 1π u 4σu 3σg 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1π u 2πg 4σu
- 10. Resumindo temos: • Partindo-sede 4 orbitais atômicos de cada flúor, 8 orbitais moleculares são formados. • 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e 4 são do tipo pi (π). • Os 4 OM do tipo sigma possuem energias distintas, sendo um com caráter extremamente ligante e outro altamente anti-ligante (extremos do diagrama). • Os 4 OM do tipo pi estão duplamente degenerados sendo dois deles ligantes e dois antiligantes. E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1π u 2πg 4σu Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).
- 11. A distribição eletrônicanos OMs. • Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula. • Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de menor energia para os de maior energia. Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1σ . g e, em seguida Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1π . u e, em seguida Regra de Hund
- 12. Exemplo 1: Amolécula de nitrogênio 7N: 1s 2s 2p (10 e de valência) 2 2 3 - E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1π u 2πg 4σu N : 1σ 2 g 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2
- 13. 8O: 1s 2s2p (12 e de valência) 2 2 4 - E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1πu 2πg 4σu Exemplo 2: A molécula de oxigênio O : 1σ 2 g 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 2πg 2
- 14. OMs e aordem de ligação • Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de ligação mais fotemente estas espécies estão unidas. onde n são os elétrons ligantes e n* os elétrons anti-ligantes. Exemplo 1: O. L. do H2 H : 1σ 2 g 2 Exemplo 2: O. L. do N2 N : 1σ 2 g 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2
- 15. 8O: 1s 2s2p (12 e de valência) 2 2 4 - E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1π u 2πg 4σu Exemplo 3: O íon superóxido O2 - O : 1σ 2 - g 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 2πg 3
- 16. Correlação entre grandezasfísico-químicas e a O.L. • As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta. • Os comprimentos de ligação diminuem quando a ordem de ligação aumenta. • Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação diminue.
- 17. Algumas moléculas diatômicasdo 1º período H2 H2 + He2 + He2 E 1σ * 1σ u g Paramagnetismo não sim sim - Ordem de Ligação 1 1/2 1/2 0 Energia de Ligação (kJ mol ) -1 436 225 251 - Comprimento de ligação (pm) 74 106 108 -
- 18. Os orbitais defronteira... • São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações químicas efetivamente ocorrem. HOMO – “Highest Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron. LUMO – “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais baixa energia não ocupado por elétrons. SOMO – “Single Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por apenas 1 elétron.
- 19. Exemplo: A moléculade nitrogênio (N ) 2 7N: 1s 2s 2p (10 e de valência) 2 2 3 - E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σu 3σg 1π u 2πg 4σu N : 1σ 2 g 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 HOMO – 3σ g LUMO – 2πg SOMO – não há
- 20. Exemplo: A espéciecarregada N2 - 7N: 1s 2s 2p (10 e de valência) + o elétron radicalar 2 2 3 - E energia 2s 2p 2s 2p 1σ g 2σ u 3σ g 1π u 2π g 4σ u N : 1σ 2 - g 2 2σu 2 1πu 4 2σg 2 1πu 1 HOMO – 2π LUMO – g SOMO – 4σu 2πg
- 21. Diagrama de OMde espécies diatômicas do segundo período
- 22. Diagrama de OMde espécies diatômicas do segundo período
- 23. OM para moléculasdiatômicas heteronucleares • As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são diferentes. onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada para que OM possam ser construídos. Ψ = C χ + C χ A A B B + … + C χ i i • Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição de B (C ) será maior que a de A (C ). Desta maneira, o acréscimo da B A densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.
- 24. E energia χ B χA Ψ+ Ψ- Onde χe χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ A B + - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. O diagrama de orbitais moleculares • Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um dos fatores determinantes.
- 25. A molécula deHF 1H: 1s1 9F: 1s 2s 2p 2 2 5 E energia H1s F2s F2p 1σ 2σ 1π 3σ maior caráter do H maior caráter do F 1σ 2σ 3σ HOMO – 1π LUMO – 3σ
- 26. A molécula deHF E energia H1s F2s F2p 1σ 2σ 1π 3σ • Os orbitais sigma formados são fruto da interação do orbital atômico 1s do hidrogênio com os orbitais 2s e 2p do flúor, que estão na região internuclear. x 1s 2s 2p Ψ(x) = C χ 1 H1s(1) + C χ 2 F2s + C χ 3 F2p • Dois dos três orbitais “p” do flúor são ditos não ligantes, pois não possuem simetria adequada para efetuarem ligações. HF: 1σ 2σ 1π 2 2 4
- 27. A molécula demonóxido de carbono (CO) 6C: 1s 2s 2p 2 2 2 E energia C2s C2p O2s O2p 2σ 3σ 1π 1π 4σ CO: 1σ 2σ 2 2 1π 3σ 4 2 8O: 1s 2s 2p 2 2 4 1σ HOMO LUMO
- 28. A molécula demonóxido de carbono (CO) E energia C2s C2p O2s O2p CO: 1σ 2σ 2 2 1π 3σ 4 2 • O diagrama de OM para o CO é mais complexo que o do HF devido ao fato de que os orbitais atômicos “s” e “p” de ambos os elementos (C e O) possuirem simetria adequada para interação.
- 30. O óxido nítrico(NO), nitrosônio (NO ) e o cianeto (CN ) + - 7N: 1s 2s 2p 2 2 3 8O: 1s 2s 2p 2 2 4 6C: 1s 2s 2p 2 2 2 NO (11 e de valência) - NO (10 e de valência) + - paramagnética diamagnética CN (10 e de valência) - - diamagnética