Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ
Análise Química Instrumental
DISCIPLINA: Química Analítica III
PROF.: Edvan Cirino da Silva
João Pessoa - 2008

1
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
Classificação:
⇒ Métodos Quantitativos
♦ Métodos Espectroanalíticos
♦ “ Eletroanalíticos
♦ “ Radioanalíticos
♦ “ Termoanalíticos
♦ “ Cromatográficos
⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização
♦ Espectrometria no Infravermelho
♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear
♦ “ de Massa
♦ “ de Raio X
♦ “ de Ressonância de Spin Eletrônico
⇒ Métodos Espectroanalíticos
São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão da
radiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares.
♦ Espectrometria de Absorção Molecular
♦ “ “ “ e Emissão Atômica
♦ “ de Emissão de Fluorescência Atômica e
Molecular
♦ Espectrografia de Emissão.
⇒ Métodos Eletroanalíticos
São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente,
tensão e resistência) das espécies químicas.
♦ Potenciometria
♦ Coulometria
♦ Voltametria
♦ Condutometria
♦ Eletrogravimetria
⇒ Métodos Radioanalíticos
São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por
espécies químicas.
♦ Análise por Ativação Neutrônica
♦ Análise por Diluição Isotópica
⇒ Métodos Termoanalíticos
Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espécies
químicas.
♦ Termogravimetria
♦ Calorimetria Diferencial Exploratória
⇒ Métodos Cromatográficos

2
São aqueles baseados na combinação de um método instrumental de
análise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ou
superfícies porosas.
♦ Cromatografia Gasosa
♦ Cromatografia Líquida
OBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL
⇒ O objetivo desta disciplina é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS
TEÓRICOS, A INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns
métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas
áreas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Apostila de Química Analítica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição –
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - Livros
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções -
Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Periódicos de Referência:
♦ Chemical Abstract
♦ Analytical Abstract
Revistas Internacionais mais Importantes:
Analytica Chimica Acta Analytical Chemistry
Critical Reviews in Analytical Chemistry Analytical Procedure
Talanta Spectrochimica Acta - Part B
The Analyst Analytical Biochemistry
Terminologias:
ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de
processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar
(determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de
uma espécie química (analito) presente em uma amostra.
AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química
que representa a composição média qualitativa e
quantitativa da população.
AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma
grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra)
realmente representativa da composição média do todo.
ANALITO – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja
determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido

3
acético
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.
SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) -- Resposta instrumental à propriedade do analito
(absorbância, intensidade de emissão, etc..))
MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do
analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados
“concomitantes”.
EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido
experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável)
PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de
uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em
distinguir entre pequenas diferenças na concentração do
analito.
LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de
analito detectável por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de
interferências de outras espécies presentes na matriz.
OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dos
termos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujo
significado será introduzido oportunamente
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA
(1) Amostragem (homogênea ou heterogênea);
(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico);
(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc);
(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc);
(6) Resultados (interpretação e apresentação)
SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO
A escolha de um método apropriado para a abordagem do problema
analítico requer respostas para as questões:
• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostra
disponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes da
amostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicas
da matriz?
• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos,
pessoal, etc.)

4
É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análise
química quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qual
encontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração do
analito. Este processo encontra-se descrito adiante.
AAnnáálliissee QQuuíímmiiccaa
CCoommppoossiiççããoo qquuíímmiiccaa ddee aammoossttrraass
MMééttooddoo QQuuaalliittaattiivvoo MMééttooddoo QQuuaannttiittaattiivvoo
IIddeennttiiffiiccaa eessppéécciieess
químicas
AAttôômmiiccaass MMoolleeccuullaarreess
AAnnáálliissee
EElleemmeennttaarr
EElluucciiddaaççããoo
EEssttrruuttuurraall
DDeetteerrmmiinnaaççããoo ddoo tteeoorr ddoo aannaalliittoo,, eettcc..
AAttôômmiiccaa
IIddeennttiiffiiccaaççããoo
ddee ccoommppoossttooss
MMoolleeccuullaarreess
DDeetteerrmmiinnaaççããoo
ddee eelleemmeennttooss
DDeetteerrmmiinnaaççããoo
ddee ccoommppoossttooss

5
DOMÍNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o de
domínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticos
operam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras de
codificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variações dessas grandezas.
Os domínios de dados podem ser classificados como:
(i) domínios não-elétricos;
(ii) domínios elétricos.
Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figura
abaixo.
Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica
Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a um
fenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito.
Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última
MMééttooddooss AAnnaallííttiiccooss
GGrraavviimmééttrriiccooss TTiittuulloommééttrriiccooss
MMééttooddooss CClláássssiiccooss
MMééttooddooss IInnssttrruummeennttaaiiss
VVeejjaa aa sseegguuiirr!!

6
análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em um
gráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador
acoplado ao instrumento.
Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representado
por uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figura
abaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescência
molecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substância
fluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir da
medida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiação
eletromagnética oriunda de um laser.
MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO
Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: o
sinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parte
indesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar a
exatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior da
quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção).
Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal de
uma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15
A. Na parte b, mostra-
se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído.
Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cuja
presença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livres
de ruídos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídos
se originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação é
impossível de ser evitada.

7
Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende da
magnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o erro
relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade
medida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é um
parâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um método
analítico ou a performance de um instrumento.
Descrição quantitativa de S/N
A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s de
várias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média x
das medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por
s
x
padrãodesvio
média
N
S
=
−
= .
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (do
inglês, Relative Standard Desviation). Então,
RSD
1
N
S
=
Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padrão pode
ser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão:
5
alsinalsin
s mínmáx −
=
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno da
média são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normal
mostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 σ (desvio-padrão
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximo
e o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 σ. Logo, o valor de s dado pela
expressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão.
É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quando
S/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de
4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).

8
Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-
ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos
espectros do progesterona.
Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-
prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boa
qualidade, o método analítico
Fontes de Ruídos
Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas
classes:
♦♦♦♦ Ruído Químico
♦♦♦♦ Ruído Instrumental
Ruído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química do
sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas
na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.)
Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos do
instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à
fonte, etc.
Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemos
reconhecer os seguintes tipos:
♦ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons e
outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de
radiação e outros componentes resistivos.

9
♦ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam uma
junção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre o
anodo e o catodo em fototubos.
♦ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentar
uma magnitude inversamente proporcional à freqüência (f) do sinal observado. Por
isso, é também chamado de ruído 1 / f (um sobre f).
CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL
Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido com
a concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo de
calibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominada
curva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se deseja
construir uma curva analítica necessária para determinar a concentração da
amostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dos
pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máxima
proximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados.
Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere a
curva de calibração mostrada na figura a seguir:
onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão
y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão
yA = leitura da amostra (A)
xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva
analítica
ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo)
No método dos mínimos quadrados, os valores de b0 e b1 são estimados
minimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por:
Soma quadrática dos resíduos (SQr) = ∑ ⋅−− 2
i10i )xbby(

10
Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o
grau) a função acima em
relação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintes
expressões
para o cálculo de b1 e b0:
( )∑ ∑
∑ ∑ ∑
−⋅
⋅−⋅⋅
= 2
i
2
i
iiii
1
x)x(n
yxyxn
b e
n
xby
b i1i
0
∑ ∑⋅−
=
onde n = no
total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leituras
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pela
expressão:
( ) 2/12
i
2
eie
ieie
]yy[]y)y[(
]yy[]y)y[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
=
onde -1 ≤ r ≤ 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só pode
apresentar valores compreendidos no intervalo 0 ≤≤≤≤ r ≤≤≤≤ 1.
Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, a
seguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre os
valores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y:
{ } 2/12
i
2
i
ii
])yy([])xx([
)]yy()xx[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
=
Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as
expressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear está
sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo de
zero) indica que x e y não são linearmente relacionados.
Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéia
da eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado para
avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste
estatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatístico
consultar a referência bibliográfica citada abaixo (∗).
Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliação
rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que
o ajuste é aceitável quando r ≥≥≥≥ 0,999.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(∗∗∗∗) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos
Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268.
MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de MéritoFiguras de mérito são critérios (ou
características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou
método analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais que
podem ser usadas na escolha de um método analítico.

11
Critério Figura de Mérito
1. Precisão
Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação,
variância
2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo
3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica
4. Limite de
detecção
Branco mais três vezes o desvio-padrão dos
sinais do branco
5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade
6. Seletividade Coeficiente de seletividade
SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação
(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerar
a precisão das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analítica , g, definida por
γ= b1 / s
onde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva
analítica.
Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração
Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:
• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal
• seu valor independe das unidades de medida de s.
E como desvantagem temos:
• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite de
DetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por:
Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*)
onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco,
respectivamente.

12
Determinação Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do branco
para obter sbr.
Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite de
detecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão
CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1
que é derivada da equação de uma curva analítica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que se
estende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas
(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão
brs10LOQ ⋅=
onde brs é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco.
Limite de Quantificação
O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinado
por uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como
os limites de detecção, quantificação e de linearidade.

13
SeletividadePara avaliar quantitativamente a influência dos interferentes
químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por
S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:
- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C
- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração
- Sbr é o sinal do instrumento para o branco
Coeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relação
a i (interferente), ki,A, é dado por:
ki,A = mi / mA
de modo que
S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA - REM
LUZ
Informação
química
Qualitativa Quantitativa
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - Introdução
• Conceitos, fundamentos e origem da informação
• Instrumentação: meio e qualidade da informação
• Tratamento de dados: interpretação e extração de
informação relevante

14
O que é radiação eletromagnética?
⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio
material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ”
- Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização.
- Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies
químicas.
Propriedades Ondulatórias da REM.
Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetor
magnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e
também à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir:
Propagação da Radiação Eletromagnética
Parâmetros Ondulatórios.
O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
- comprimento de onda (λλλλ) – distância linear entre dois pontos consecutivos
em fase (por exemplo, dois máximos ou dois
mínimos da onda);
- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos,
por exemplo) através de um ponto fixo no espaço;
- freqüência (νννν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço
por segundo (νννν = 1 / p e tem como unidade o s-1
, ciclos por
segundo ou hertz (Hz));

15
- velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda:
vi = νννν⋅⋅⋅⋅λλλλi (i = meio material qualquer). No vácuo a
velocidade de uma onda independe de νννν e
alcança o seu valor máximo (c = 3 x 108
m/s);
- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida
quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar
em um meio material i. Além disso, ni = c / vi de modo
que nsólidos > nlíquidos > ngases
- amplitude (A) – é a altura máxima da onda;
- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como:
♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos
métodos espectroanalíticos);
♦ o efeito fotoelétrico;
passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons.
A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:
E = hνννν
onde: ♦♦♦♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34
J•s)
♦♦♦♦ νννν é freqüência de radiação (em s-1
ou Hz)
Se a REM se propaga no vácuo, temos:
E = h c/λλλλ
onde:
♦♦♦♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo;
♦♦♦♦ λλλλ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9
m = 103
pm)
OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de
propagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar a
equação E = h νννν = h c/λλλλ para interrelacionar νννν, λλλλ e c com a energia de um fóton.
INTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS
As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podem
ser:
♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).
♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b).
OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c).

16
O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM em
relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região com
algumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadas
nestas faixas.
FAIXAS
RADIAÇÃO λλλλ νννν TRANSIÇÕES
Unidade
Usual
Metro Hertz
Raio-X 10-2
- 102
Ao
10-12
- 10-8
1020
- 1016
- elétrons de
orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
U. V.
Afastado
10 - 200 ηm 10-8
- 2x10-7
1016
- 1015
- elétrons das
camadas
intermediárias
U. V. próximo 200 - 400 ηm 2x10-7
- 4x10-7
1015
-
7,5x1014
- elétrons de
valência
Visível 400 - 750 ηm 4x10-7
-
7,5x10-7
7,5x1014
-
4x1014
- elétrons de
valência
I.V. Próximo 0,75 - 2,5 µm 7,5x10-7
-
2,5x10-6
4x1014
-
1,2x1014
- vibrações
moleculares
I.V.Intermediá
rio
2,5 - 50 µm 2,5x10-6
-
5x10-5
1,2x1014
-
6x1012
- vibrações
moleculares
I.V. Afastado 50 - 1000 µm 5x10-5
- 1x10-3
6x1012
- 1011
- rotações
moleculares e
vibrações
fracas
Microondas 0,1 - 100 cm 1x10-3
- 1 1011
- 108
- rotações
moleculares

17
OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λλλλ.
ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λλλλ.
iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adição de cores.
iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na
composição da secundária.
- a cor verde é oposta ao magenta
- a vermelha é oposta ao ciano
- a cor azul é oposta ao amarelo
vi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nas
faixas do verde, vermelho e azul, isto é,
Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade.
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer cor
secundária com sua oposta, ou seja,
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.
vii) Cor complementar
⇒ A tabela mostrada a seguir fornece:
♦ as cores da radiação visível em seus intervalos de λλλλ.
♦ e suas cores complementares.
Intervalo aproximado de
λλλλ(nm)
Cor Complemento
400 - 465 violeta verde-amarelo
465 - 482 azul amarelo

18
482 - 487 azul-esverdeado alaranjado
487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado
493 - 498 verde-azulado vermelho
498 - 530 verde vermelho-púrpura
530 - 559 verde-amarelado púrpura-
avermelhado
559 - 571 amarelo-verde púrpura
571 - 576 amarelo-esverdeado violeta
576 - 580 amarelo azul
580 - 587 laranja-amarelado azul
587 - 597 alaranjado azul-esverdeado
597 - 617 laranja-avermelhado turquesa
617 – 780 Vermelho turquesa
Como surgem as cores complementares?
⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações
com todos os λλλλ) incide sobre uma superfície contendo uma substância
absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca
menos a radiação absorvida pela substância.
⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma
cor complementar da radiação absorvida.
⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde
(λλλλ = 525 nm).
⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4•5H2O (AZUL PISCINA) está
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região
vermelha.
⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria absorção
molecular UV-VIS.

19
ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA
Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorverem
ou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráfico
do resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ♦ Espectrometria de
emissão atômica;
♦ Espectrometria de fluorescência atômica;
♦ Espectrometria de absorção atômica;TIPOS DE ESPECTROS♦ Espectro de
raias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos
gasosos♦ Espectro de bandas - gerados por
moléculas neutras, íons moléculas e radicais·
♦ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólido
incandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse da
espectrometria atômica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS
A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metais
alcalinos.
Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acima
considere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitais
atômicos é mostrado na figura a seguir.
Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)
seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornam
aos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura a
seguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveis
transições.
A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um
elétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raia
envolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outro
mais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições:
3 2
S1/2 ← 3 2
P1/2 (589,6 nm)
3 2
S1/2 ← 3 2
P3/2 (589,0 nm)
A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiante
por ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita.

20
Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio
Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas
pequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possui
apenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer dos
elementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétrons
de valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/ou
contendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade de
linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo).
Elementos Números de Linhas
Lítio 30
Césio 645
Magnésio 173
Cálcio 662
Bário 472
Crômio 2277
Ferro 4757
Cério 5755
Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferente
do átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qual
mostra o diagrama de energias

21
Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido pelo
íon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade,
porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+
e Na discutido a
seguir.
Diagrama de energias do Mg no estado singlete.
Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica
(isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos de
ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das
espécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+
(Z=12), verificamos que a energia
necessária para promover a transição eletrônica 3s → 3p no Mg+
é cerca de duas
vezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estrutura
eletrônica (e assim o mesmo no
de elétrons no cerne responsáveis pela blindagem
da carga nuclear), o núcleo de Mg+
exerce uma maior atração sobre os elétrons em
virtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil a
transição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia
(menor λ).
RAIA DE RESSONÂNCIA
A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão mais
intensa associada à transição de um elétron de valência para a um nível
energético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transição.

22
Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto)
que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela cor
amarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio.
A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonância
embora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmente
bandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-
gás natural por amostras contendo cálcio.
ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita
O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnético
do spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo
magnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo).
Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qual
aumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos é
atrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o de
valência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra
o nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagrama
mostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomos
contendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital
diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbita
depende:
- das orientações relativas de ambos os momentos;
- da carga nuclear (Ze).
OBS.:
(i) No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga
nuclear!!(ii) Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita são
discutidos
em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999.
ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS
As raias deveriam ser rigorosamente monocromáticas e dada por:
∆E = EE - EF = hc/λ→ _____________ Eexc
∆E
λ = hc/∆E ____________ Efund
Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita com
uma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:

23
O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos:
- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural);
- Efeito Doppler;
- Efeito de Pressão.
Alargamento natural
Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
τi .∆Ei = τi.h ∆vi = h/2π ⇒ ∆vi = (1/2π) (1/τi)
Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vida
médios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição.
Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissão
de uma banda cuja meia-largura (∆ν ou ∆λN) (largura natural) é dada por:
∆νN = ∆νq + ∆νp = (1/2π) (1/τi + 1/τj)
ou em termos de λ,
∆λN = (λ2
/2πc) (1/τi + 1/τj)
onde, τi e τj são os tempos de vida médio dos estados i e j envolvidos na transição.
As raias mais estreitas são as raias de ressonância. Por exemplo, o ∆λN para
a raia de ressonância do mercúrio (253,7 nm) é de 0,00003 nm.
Alargamento Devido ao Efeito Doppler
A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se move
rapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui
quando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito ou
deslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005
ηm.
Alargamento Devido ao Efeito de Pressão
Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisões
entre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais,
íons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentrações baixas, a meia-largura
de uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso de
altas concentrações prevalece o efeito de pressão.
O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia no
ponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região de
excitação até atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações

24
relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos mais
adiante.
A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas
(observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomos
emissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das
radiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análise
quantitativa elementar.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Fundamentos teóricos
Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é
proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:
I = k C
onde
♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrônica do átomo do analito;
- probabilidade de transição associada à raia analítica;
- temperatura da fonte de atomização e excitação;
- eficiência da atomização;
- fatores instrumentais de amplificação.
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes
processos representados diagramaticamente na figura abaixo:
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica
A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relação
entre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeito
pode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinte
forma:

25





 ∆
−=
kT
E
exp.
P
P
N
N ee
00
onde:
♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado
fundamental;
♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número
de orbitais em cada nível;
♦ ∆∆∆∆E é a diferença de energia entre os níveis;
♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23
Joules/Kelvin);
♦ T é a temperatura em Kelvin.
A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de
ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Nj/No
Raia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k
Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4
7,24.10-3
2,98.10-2
Na 589,0ηm 2 9,86.10-6
5,88.10-4
4,44.10-3
Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7
3,69.10-5
6,03.10-4
Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15
5,58.10-10
1,48.10-7
Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em
relação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos
átomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K).
Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumento
da temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K).
Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissão
relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número
de átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nas
medidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura de
excitação.
A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em
análise.
Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, por
exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento são excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:

26
Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formação
as seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora
(C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E).
A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões C
e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A região redutora é rica em radicais
como, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. A região
oxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição das
concentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometria
e na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se uma
combustão completa ajudada pelo ar circundante.
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exato
dessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral,
máximo para mistura estequiométrica.
A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamas
obtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente.
TEMPERATURAS, ºC
COMBURENTE
COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO
GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGÊNIO - 4.550 -
A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metais
de baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia ela
não excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamas
muito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização pode
reduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação.

27
AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS
É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na região
UV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quando
excessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguir
mostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio
Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podem
emitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH,
SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). Radiações contínuas podem ser
produzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama.
P
LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomos
ou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análise
por de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio.
O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio mediante
aquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma
bobina ligada a um gerador de rádio-freqüência.
A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de uma
tocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argônio
passa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundada
por uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com
níveis de potência de 2-5KW.
A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produz
cátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina em
um fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circular
é conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os
átomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo

28
aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasma
variam 6000 a 10000K.
O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de
quartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Este
fluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma
toroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz.
As amostras em solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma de
aerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo de
argônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também é
responsável pela formação do aerossol.
Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar o
plasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar a
amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento.
As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas
vantagens sobre as chamas.
● um ambiente químico mais limpo.
● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos
refratários.
● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior.
● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior
possibilidade de escolha da linha analítica.

29
● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação
sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb).
O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias do
argônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe uma
zona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levemente
transparente. Esta é a zona de observação analítica.
Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linha
atômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ηm) tem no plasma
intensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e
396,2ηm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be,
Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite de
detecção.
INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA
Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:
♦ Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e
vazão dos gases que alimentam a chama;
♦ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na
chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar,
atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise;
♦ Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a
radiação desejada;
♦ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador
eletrônico.
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de um
espectrofotômetro de emissão em chama.
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
♦ mistura prévia
♦ consumo total.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia

30
Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara de
condensação para reter as gotículas maiores.
A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura
prévia de fluxo concêntrico.
Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli)
a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gás
combustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartada
pelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com que
apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total
É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. No
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formado
diretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidante
conduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso da
solução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. A corrente do
oxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucção
suficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. A figura
abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.

31
Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maiores
atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz uma
chama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso.
SISTEMA ÓPTICO
Qual a função do sistema óptico?
Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.
FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA
Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama de
baixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamente
simples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg.
INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA
São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais
de emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias:
♦ espectrais;
♦ químicas;
♦ físicas.
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral:
♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição por
emissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦
emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Direta
de Raias ou Bandas

32
Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia de
um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a
sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta de
banda.
Sobreposição por emissão de radiação contínua
Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e por
alguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Por
exemplo:
Na+ + e- → Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360
a 602hm e do potássio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai
interferir em todas as raias analíticas presentes nesta região.
Espalhamento de luzCausada por partículas presentes na fonte de excitação,
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias.
Auto-Absorção
Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energética
da fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos e
são capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. Este
fenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento da
intensidade da radiação emitida pelo analito.
Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama
Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própria
chama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz os
limites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferência
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas
dos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio
INTERFERÊCIAS QUÍMICAS
São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentes
na solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
através da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo
o analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal
de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO4
3-
), aluminato (AlO2
-
),
sulfato (SO2
2-
), silicato (SiO4
4-
).
Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes.
Agentes Mascarantes

33
São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrão
que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida por
outras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser
classificados em dois tipos:
♦ agentes mascarantes libertadores;
♦ agentes mascarantes protetores;
Agente Mascarante Libertador
Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o
interferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e
atomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncio
elimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementos
formam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para a
excitação.
Agente Mascarante Protetor
Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química por
formar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmente
sublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina a
interferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio ao
formar a espécie Ca – EDTA (complexo).
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS
Essas interferências compreendem:
♦♦♦♦ ionização do analito♦♦♦♦ interferência ou efeito de matrizIonização
Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população de
átomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão
do analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor de
ionização.
Supressor de Ionização
O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs,
Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo
em análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações:
M ⇔⇔⇔⇔ M+
+ e-
e Cs ⇔⇔⇔⇔ Cs+
+ e-
Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na
fonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de
Le Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.
Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica
A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindo
três segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim,
para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear.
Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas com
desvios positivos e negativos.

34
Interferência matricial ou efeito de matriz
É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensão
superficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal
analítico.
Como ocorre?
Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa por
fotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo:
Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,
usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Na
preparadas em água.
COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS:
♦ Um menor valor de concentração de Na que o real seria
obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa
matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de
calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no
aparelho.
♦ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra
de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração,
causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa por
emissão atômica:
♦ Método por curva analítica;
♦ Método do padrão interno;
♦ Método por adições de padrão.

35
Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições de
padrão.
Método do padrão interno
No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie de
referência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e no
branco. A curva analítica é construída lançando:
♦ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão
interno;
♦ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito.
OBSERVAÇÃO:
O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições:
♦ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais
semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente
afetados por flutuações da fonte de excitação (chama);
♦ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e
com os demais componentes da amostra;
♦ não deve estar presente na amostra e no branco;
♦ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da
mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de
concentração;
♦ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções
padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um
espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal;
♦ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas,
químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais
variam proporcionalmente com a variação das condições
experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os
erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível.

36
O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens:
● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do
padrão interno isto resultará em um erro sistemático;
● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são,
comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da
fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização;
● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes
da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática.
O método por adições de padrão (MAP)
A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-
padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra
(matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou o
método da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática.
Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o
procedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrer
ao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz.
O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois
procedimentos:
♦ Adições-padrão por partição da amostra (mais usado);
♦ Adições-padrão sem partição da amostra.
O Procedimento das Adições-Padrão por Partição da Amostra
Em que consiste este processo?

37
Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra
particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas
concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de
concentração.
Este procedimento é esquematizado na figura a seguir.
Observa-se que neste procedimento a mesma diluição da amostra é obtida
em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas
as medidas dos sinais analíticos.
A concentração da amostra, C0, pode ser obtida:
♦ por extrapolação da curva de regressão para o eixo das
concentrações;
♦ ou utilizando os parâmetros A e B da equação da reta Y = A + B X
ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:

38
Curva de Adições-Padrão
O Procedimento das Adições-Padrão sem Partição da Amostra
Em que consiste este procedimento?
Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas
crescentes de uma mesma solução-padrão, conforme o desenho esquemático da
figura mostrada a seguir.
Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado
e é freqüentemente utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas.
Ilustração Gráfica da Aplicação do MAP
A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicação do MAP à análise de
quatro amostras que contêm a mesma concentração C0, do analito. O caso
ilustrado pela curva A representa uma situação em que o analito se encontra
num ambiente sem interferência de matriz. No caso da curva B, o analito
encontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, a
determinação de sódio por fotometria de chama em uma amostra contendo
etanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambiente
com efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinação de sódio por
fotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente com
efeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,s
B
e Ks
B
são maiores que
R0,s
A
e Ks
A
, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temos
R0,s
C
e Ks
C
menores que R0,s
A
e Ks
A
.
Não obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos de
matriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicação do MAP é capaz de
fornecer o mesmo valor esperado da concentração do analito N0 nas
amostras, como se pode notar pela extrapolação das curvas A, B e C para
o eixo das concentrações das soluções-padrão adicionadas. Por outro lado, se
as amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o método da curva

39
analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que não
tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito de
matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no
estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas:
Técnicas de atomização:
♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦
Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação da
luz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -
radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática,
mede-se T.Descrição Quantitativa
Transmitância:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radiante
incidenteAbsorbância:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N
♦ N = no
total de átomos livres no volume de absorção;
♦ l = comprimento da camada de átomos absorventes;
♦ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende
basicamente:

40
- da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito
- da probabilidade de transição;
- comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática:
A = K C,
onde :
♦ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do
processo de atomização, etc.
♦ C = concentração do analito nas soluções-padrão.
Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os da
absorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorção
atômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boa
obediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muito
mais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromador
consegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes para
excitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requer
uma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvas
analíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômica
são feitas com um equipamento de absorção molecular.
Como resolver este problema?
A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de
emissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódio
para análise de sódio.
Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de
interesse?
Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o de
absorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.

41
Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta para
medir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raia
de ressonância) das outras raias emitidas.
INSTRUMENTAÇÃO
Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica
são:
♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância;
♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper)
♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
♦ um monocromador para isolar a raia analítica;
♦ um detector de radiação;
♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um
microcomputador).
A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro
de absorção atômica com os componentes acima.

42
FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA
Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse com
largura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficiente
para que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidão
satisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica é
uma lâmpada de catodo oco descrita a seguir.
LÂMPADAS DE CATODO OCO
É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorção
atômica. Por isso, apenas este tipo de lâmpada será descrito aqui.A figura abaixo
mostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos
auxiliares.
Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou
neônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodo
cilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de
tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo é
envolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação da
descarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo para
raias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na região
visível.
A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre os
eletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é gerada
quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de carga
oposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e,
colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, por
um processo chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem são
excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações
(as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental.

43
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária,
produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e,
conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão.
A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma
região limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vez
das paredes do tubo.
O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própria
emissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, na
lâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia de
emissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.
MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO
A modulação do feixe da LCO é de fundamental importância para eliminar
interferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito
eletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através de
interruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico. O detector recebe dois
tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama.
Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal
contínuo.
ATOMIZADORES COM CHAMA
Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômica
são também utilizados na absorção atômica para a atomização em chama. A
principal diferença está na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada a
seguir.

44
O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de
5 a 10 cm., porém o queimador construído com três fendas paralelas muito
próximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chama
produzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinas
periféricas produzidas pelas fendas externas.
Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser girado
em um ângulo de 900
. Eles também podem movimentar-se em todas as direções
do espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico irá
atravessar a chama.
Na absorção atômica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e
acetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar
comprimido é feito de material diferente do material usado no queimador para
chamas de acetileno-óxido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza
fendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm.
Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser de
cobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável.
Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N20-
C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em
seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de AR
até a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama o
processo inverso deve ser utilizado.
ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS
Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a ser
comercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir,
ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos em
diferentes planos no espaço.
A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindro
contém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em uma
posição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe óptico.
O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente de
argônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidação
dos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados do
centro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano é
misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água de
refrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, após
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sido
registrado.
As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma de
L’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas em
minúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois

45
colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente na
plataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa por
onde são introduzidas as amostras são removíveis.
Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelo
carbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados.
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos
O forno de grafite opera em três programas de temperatura para três
diferentes etapas de atomização:
1o
) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do forno
é ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a
umidade ou o solvente (cerca de 110 o
C para soluções aquosas);
2o
) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada a fim de
fornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 o
C) para incinerar matéria
orgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis;

46
3o
) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda mais
de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 o
C) para atomizar a
amostra.
Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssima
corrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização para remover
qualquer resíduo de amostra remanescente.
A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadas
para cada tipo de átomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra em
análise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas,
sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s para
atomização.
Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno é acima de
1000 o
C/s. Fornos de tungstênio têm permitido atingir taxas de aquecimento de
6000 o
C/s.
Nos instrumentos mais modernos, os parâmetros do forno como, os
programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc., são
controlados por microcomputador.
O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizados
durante a etapa de incineração, sejam rapidamente removidos do forno e que nada
seja depositado nas paredes do forno onde na subseqüente etapa de atomização
não possa ser produzido um grande sinal na linha de base.
Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com um
atomizador eletrotérmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como a
área do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. A
figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra.

47
Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama
As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentam
as seguintes vantagens com relação à chama:
- permite analisar pequeníssimos volumes de amostra (de 5 a 100µl de solução);
- permite analisar amostras sólidas sem pré-tratamento em muitos casos;
- fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos
elementos (limites de detecção absoluto de 10-8
a 10-13
g);
- a temperatura pode ser programada para controlar as interferências químicas.
Por outro lado, as medidas são mais demoradas, os efeitos de matriz são
superiores e a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %).
Os baixos níveis de detecção da espectrometria absorção atômica com
atomizador eletrotérmico são atribuídos aos seguintes fatores:
- a totalidade da amostra é aproveitada;
- forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);
- baixa radiação de fundo.
ATOMIZAÇÃO POR GERAÇÃO DE HIDRETOS
A atomização em chama não permite determinar elementos como As e Se
em níveis de ppb. Todavia, em análise ambiental é de fundamental importância a
determinação desses elementos nesses níveis. A atomização por geração de
hidretos é uma técnica que permite alcançar estes níveis.
A técnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos como
As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sódio (NaBH4) em meio
ácido.
Para As(III) a reação é dada por:
O3HsHBO3H→AsO4H3HBH3 233333
+
4
++++





4A
Uma outra reação pode ter lugar durante a formação do borohidreto dos
elementos:
233
+
24
4HBOHH+O3HBH +→+
−






Os hidretos do analito são produzidos em recipientes em separado e depois
são transportados usando um gás inerte em direção ao sistema de detecção. A
figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomização por geração de
hidretos.
O sistema possui uma bomba peristáltica que bombeia continuamente a
amostra (ou solução de limpeza), a solução de borohidreto de sódio e ácido
clorídrico para um dispositivo misturador.
As soluções são bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reação.
O produto reacional vai para um separador gás-líquido onde o hidreto gasoso
produzido do elemento em análise é removido do líquido e depois é transportado
por um gás inerte, normalmente o nitrogênio, para a cela de absorção por onde
passa o feixe óptico.

48
A cela de absorção é adaptada ao queimador e é aquecida por uma
pequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se
dissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomização).
A decomposição dos hidretos para formação do átomo envolve a formação
de radicais H que são produzidos quando o H2, que também se forma na reação
com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absorção e a
reação desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte
reação genérica:
2xH+M→.xH+xMH
O vapor atômico do analito produzido na cela de absorção é atravessado
pelo feixe óptico que vai em direção ao detector. O sinal de absorbância produzido
é um pico semelhante ao obtido na atomização eletrotérmica.
Entre os elementos que formam hidretos, mercúrio é único que pode ser
produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta pressão de vapor à
temperatura ambiente, na presença do excesso de borohidreto de sódio.
As vantagens da técnica de geração de hidretos são:
- os problemas de interferências de matriz são reduzidos, pois os átomos
do analito são retirados da matriz da amostra
- podem ser atingidos baixos limites de detecção (ng/ml ≡ ppb e pg/ml ≡
ppt)
MONOCROMADORES
A função primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonância do elemento de interesse (analito) emitida pela lâmpada. Na
absorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 nm) e, no outro, a do
césio (852,1 nm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construídos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.

49
Espectrofotômetro de Feixe Simples
A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe
simples.
Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lâmpada de catodo
oco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acima
uma montagem Ebert) e um detector.
As análises são feitas da mesma maneira que no espectrofotômetro de
absorção molecular. O 0% de transmitância é obtido com o interruptor no caminho
ótico, o 100% é obtido com o branco na chama e o sinal de absorbância das
soluções-padrão e da amostra são obtidos com as soluções introduzidas na
chama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentação pulsada ou modulada
para a lâmpada é utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor.
Os espectrofotômetros de feixe simples estão sujeitos as flutuações da
emissão da fonte e da sensibilidade do detector. É preciso um certo tempo de
espera para a emissão tornar-se estável, devendo calibrar-se o instrumento
periodicamente, à medida que as amostras vão sendo analisadas. Estes
problemas têm sido contornados usando espectrofotômetros de duplo feixe.
Espectrofotômetro de Feixe Duplo
A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe duplo.
Neste instrumento o feixe proveniente da lâmpada é desdobrado pelo
interruptor rotatório espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixe
passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes são
direcionados para um monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-
Turner) usando um interruptor rotatório idêntico.

50
O sistema eletrônico mede a relação das intensidades dos dois feixes. As
flutuações da emissão da lâmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto
no numerador como no denominador e, desta forma, são canceladas. Assim, o
instrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com pouca
ou nenhuma espera para o aquecimento da lâmpada.
Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background Usando
Fonte Contínua
Para correção de background (absorção pela chama) utiliza-se uma lâmpada
de deutério que produz uma radiação contínua que passa, simultaneamente, pelos
mesmos dois caminhos do feixe de emissão da fonte, ou seja, um feixe passa pelo
atomizador e o outro o circunda.
A figura a seguir mostra o diagrama óptico de um instrumento de feixe duplo
com correção de background usando uma fonte contínua.
A absorbância corrigida do analito é dada por:
Acorrigida (analito) = ALCO - ALD
onde, ALCO é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de cátodo oco e
ALD é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de deutério. Uma vez
que
ALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama),
tem-se que:
Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)]
Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) ≅≅≅≅ 0 (porque o perfil de
absorção para o analito é muito estreito comparado com a banda passante da
fonte de radiação contínua), obtém-se finalmente que:
Acorr(analito) = ALCO(analito)

51
Apesar do sucesso do sistema de correção de background (ou fundo) com a
lâmpada de deutério, existem algumas limitações:
- o ambiente gasoso quente é altamente não-homogêneo de modo que erros
negativos ou positivos poderão ocorrer se ambos os feixes não estiverem
igualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,
absorverem radiações da larga banda passante da fonte contínua.
- não se podem fazer correções de fundo para radiações acima de 350nm devido à
fraca emissão da lâmpada de deutério acima desse comprimento de onda.
Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma Lâmpada
Pulsada
Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais
vantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado de
correção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômeno
da auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpada
de catodo oco comum.
A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 ms
para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500
mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mais a do
background e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância do
analito (desprezível) mais a absorbância do background, conforme ilustrado na
figura mostrada a seguir. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que é
registrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos dois
períodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento é
devido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode ser
medida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada.

52
Este sistema dispensa a utilização de componentes óticos extra, como fonte
de deutério, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lâmpada de
catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correção de
background.
As desvantagens desse sistema são a mais baixa sensibilidade e o mais
baixo limite de detecção do que os sistemas que não utilizam correção de
background, devido o menor sinal registrado (a diferença de absorbância).
ANÁLISE QUALITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA
Não é uma técnica muito conveniente para fazer a identificação das várias
espécies em solução de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas
seria necessária uma lâmpada específica para cada espécie a ser identificada. É
uma técnica apropriada para análise quantitativa.
ANÁLISE QUANTITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA
Permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma precisão de ±1% ou
melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regiões visível e ultravioleta até
190,0 nm. Desta forma, são excluídos os gases raros, os halogênios, C, H, N, S e
P cujas raias de ressonância se situam bastante abaixo de 200nm.
INTERFERÊNCIAS
É uma técnica virtualmente livre de interferências espectrais. Em casos
pouco freqüentes, espécies moleculares estáveis na chama podem absorver a
radiação da lâmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonância do Bário. Este efeito desaparece em uma chama N2O – C2H2.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO
As análises quantitativas por absorção atômica envolvem dois tipos de
métodos de avaliação:
♦ o método da curva analítica;
♦ e para amostras complexas utiliza-se o método por adições de padrão.

53
ABSORÇÃO ATÔMICA VERSUS EMISSÃO ATÔMICA
De uma maneira geral, os dois métodos se completam em termos de
qualidade, embora a absorção apresente algumas vantagens sobre a emissão
atômica:
♦ o número de átomos no estado fundamental é muito maior que o
número de átomos excitados, o que dá uma maior sensibilidade;
♦ o efeito da variação da temperatura sobre o número de átomos no
estado fundamental não é tão crítico;
♦ o monocromador não necessita apresentar uma alta resolução;
♦ interferência espectral é mínima.
As desvantagens da absorção atômica são:
♦ a necessidade de uma lâmpada de catodo oco para análise de um
elemento;
♦ a emissão atômica é melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos
terrosos, terras raras, Ga, In e Tl, etc;
♦ não permite fazer análise multicomponente simultânea.
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
Nesta técnica a solução da amostra é atomizada em uma chama ou um
forno de grafite, e os átomos são, então, excitados mediante passagem da
radiação de ressonância (ou contínua); mede-se, porém, a potência da
fluorescência emitida pelos átomos excitados.
Para baixa concentração atômica (C), a potência de fluorescência é
diretamente proporcional à concentração.
P = PoKC
onde, Po é potência do feixe incidente e K é um coeficiente de proporcionalidade
que depende da eficiência quântica, da absorvidade molar e do percurso ótico.
Para uma potência incidente constante tem-se que:
P = K’C
INSTRUMENTAÇÃO
O espectrofotômetro de fluoresdência atômica nada mais é que um
espectrofotômetro de absorção atômica onde se mede a fluorescência atômica em
um ângulo de 90o
com o feixe de excitação.
A figura a seguir mostra um diagrama do sistema básico de um
espectrofotômetro de fluorescência atômica.

54
FONTES DE EXCITAÇÃO
Como a potência de fluorescência é função da intensidade da radiação
excitadora, é desejável que as fontes sejam de alta intensidade.
As lâmpadas de cátodo oco comuns são de baixa intensidade, todavia as
que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiação mais intensa, mas não são
comercialmente disponíveis para muitos elementos.
As lâmpadas de descarga sem eletrodos são mais usadas em virtude da alta
intensidade das raias emitidas, todavia as lâmpadas de arco de xenônio são fontes
intensas que oferecem a vantagem de operação com uma única fonte.
CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS
Por ser a fluorescência atômica uma função da fonte de excitação, ela é
capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absorção atômica.
Ela é mais apropriada para análise multielementar com canais múltiplos, o
que é difícil na absorção atômica devido o alinhamento das várias fontes
individuais.

55
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-Vis
Considerações Gerais
A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujos
comprimentos (λ) se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por
ocasião da absorção de energia quantizada. O registro gráfico da resposta do
sistema ao estímulo denomina-se espectro eletrônico de absorção.
A absorção de energia UV-Vis produz modificação na estrutura eletrônica da
molécula em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente
elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centro de absorção é chamado
cromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições *
ππ → e
*
πn → . Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se
enquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente, ao contrário
das transições *
σn → e *
σσ → que requerem geralmente radiações mais
energéticas (λ < 200 nm).
As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros
fundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao
“λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transição.
É importante ressaltar que a energia necessária para as transições
eletrônicas envolvendo a absorção de radiação UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligação (ou seja, da presença de cromóforo) e, por último, da estrutura
molecular. Todavia, é possível ocorrerem mudanças significativas na posição e
intensidade das bandas em decorrência de, por exemplo, uma conjugação entre
ligações duplas ou quando o cromóforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molécula e vice-versa.
Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões) eletrônica(s).
Adicionalmente, quando os espectros são obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina é removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resolução.
Observam-se também alterações tanto na posição como na intensidade das
bandas originadas de interações entre suas moléculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrómico) se a transição
associada é do tipo ππ →
*
. Contudo, um deslocamento contrário (efeito
hipsocrômico) é observado quando o cromóforo sofre uma transição do tipo
π→n
*
devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
envolvidos Efeitos envolvendo um aumento (hipercrômico) ou uma diminuição

56
(efeito hipocrômico) na intensidade da banda de absorção também podem ser
observados como resultado dessas interações.
A absorção molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos
químicos analíticos para determinação de espécies moleculares em solução. A
grande maioria dos elementos da tabela periódica pode ser determinada usando
uma técnica apropriada de absorção molecular.
Fundamentos teóricos
A energia associada às bandas normalmente observadas nos espectros UV-
Vis de uma molécula poliatômica compreende:
Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
onde a:
♦ energia eletrônica ⇒ associada à distribuição dos elétrons em torno dos
núcleos
atômicos
♦ energia vibracional ⇒ relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de
átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações
♦ energia rotacional ⇒ encontra-se associada à rotação da molécula em torno do
seu centro de gravidade
As três formas de energia são quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:

57
Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica com
indicação das transições: ∆E = eletônica, ∆J = rotacional pura e ∆V = vibracional-rotacional.
Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferença entre os
níveis de energia seguem a ordem:
∆∆∆∆Eeletrônica > ∆∆∆∆Evibracional > ∆∆∆∆Erotacional
Por quê? A resposta encontra-se na Mecânica quântica!!!
De fato, a Mecânica Quântica mostra que:
Quanto maior o grau de confinamento da partícula. maior as restrição para o
seu movimento. Assim, maior será o grau de quantização de suas energias.
O movimento eletrônico nos orbitais é mais restrito que o vibracional, o qual
por sua vez é mais restrito que o rotacional. Logo, os níveis de energia eletrônica
são mais espaçados e os níveis rotacionais os menos espaçados entre si.
Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis

58
O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies
orgânicas e inorgâncas, porém existem as algumas peculiaridades em cada classe
discutidas a seguir.
Os elétrons que contribuem para a absorção UV-VIS das espécies
moleculares orgânicas são :
♦ Os elétrons que participam da formação de ligações entre átomos
(os elétrons σσσσ e ππππ)
♦ Os elétrons externos dos átomos que não participam da ligação, ou
seja, os elétrons não-ligantes, n
ABSORÇÃO POR COMPOSTOS ORGÂNICOS
São possíveis quatro tipos de transições eletrônicas nos compostos
orgânicos:
♦ transição σσσσ →→→→ σσσσ*
♦ transição n →→→→ σσσσ*
♦ transição n →→→→ ππππ*
♦ transição ππππ →→→→ ππππ*
A figura a segir mostra os níveis energéticos dos orbitais moleculares e os
tipos de transições que ocorrem nos referidos compostos.

59
Transições σσσσ →→→→ σσσσ*
. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligações
σσσσ e elétrons ligantes. Ex.: Propano ( λmáx 135 ηm).
Transições n →→→→ σσσσ:
. Compostos orgânicos saturados contendo átomos com
elétrons não-ligantes. Ex. cloreto de metila (λmáx = 173 ηm) e o metanol (λmáx. =
183 ηm).
Transições n →→→→ ππππ*
e ππππ →→→→ ππππ*
. São as transições mais importantes para
espectroscopia UV-VIS dos compostos orgânicos, sendo que:
• n →→→→ ππππ*
⇒⇒⇒⇒ compostos contendo orbitais ππππ e heteroátomo
com elétrons não-ligados para fornecer os orbitais
n (εmáx = 5 a 100 l.cm-1
.mol-1
);lkl
• ππππ →→→→ ππππ*
⇒⇒⇒⇒ compostos contendo grupo funcional não-saturado
(εmáx 100 a 1000 vezes maior)
É importante definir agora alguns termos importantes na discussão dos
espectros eletrônicos.
Cromóforos
São grupos insaturados covalentes responsáveis pela absorção eletrônica
(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
⇒⇒⇒⇒ Deslocamentos Batocrômico e Hipsocrômico
•••• batocrômico ⇒⇒⇒⇒ bandas de absorção π → π*
deslocam-se para λmáx.
maior;
•••• hipsocrômico ⇒⇒⇒⇒ deslocamento das bandas de absorção
(n →→→→ ππππ*
) para λmáx. mais curto;
⇒⇒⇒⇒ Efeitos Hipercrômico e Hipocrômico
•••• Efeito hipercrômico ⇒⇒⇒⇒ aumento da intensidade da absorção;
•••• Efeito hipocrômico ⇒⇒⇒⇒ diminuição da intensidade da absorção.
⇒⇒⇒⇒ AUXOCRÔMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromóforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absorção. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem átomos de
hidrogênio no anel benzênico conforme mostra a tabela abaixo:
CROMÓFORO GRUPO AUXOCROMO SOLVENTE λλλλmáx. (ηm) εεεε
Benzeno -H Ciclohexano 204 7900
Tolueno -CH3 Ciclohexano 207 7000
Clorobenzeno -Cl Etanol 210 7600
Fenol -OH Água 211 6200
Anilina -NH2 Água 230 8600
Tiofenol -SH Hexano 236 103

60
Absorção por multicromóforos não conjugados e conjugados
•••• Não conjugados ⇒⇒⇒⇒ cromóforos separados por mais de uma ligação
simples. Ex. CH2=CHCH2CH2CH=CH2 (λmáx em 185 ηm e
εmax = 20000)
•••• Conjugados ⇒⇒⇒⇒ Cromóforos se acham separados por uma ligação
simples. Ex. H2C=CH–CH=CH2 (λmáx. em 217 nm e εmax =
21000)
Absorção por sistemas aromáticos
• Sistemas aromáticos ⇒ espectro com três bandas originadas das
transições ππππ →→→→ ππππ*
.
Ex. benzeno: uma banda forte em 184 ηm (εmax = 60000) e duas mais
fracas, uma em 204 ηm (εmax = 7900) e outra em 256 ηm (εmax = 200).
Absorção por espécies inorgânicas
Os compostos inorgânicos dos elementos do bloco s e p apresentem bandas
de absorção na região UV relacionados a transições n →→→→ ππππ*
.
Ex.: nitrato (λmáx=313ηm), carbonato (λmáx =217ηm), etc.
Absorção por complexos de transferência de carga
Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo de
transferência de carga. Nos complexos de transferência de carga, um dos
componentes deve ter a propriedade de doador de elétron e o outro de receptor. A
absorção se acha relacionada com a transição de um elétron do doador a um
orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado é o produto de um
espécie de oxi-redução interna.
A título de exemplo, consideres os complexos abaixo:
[I3]-
Iodo molecular (I2) com Iodeto (I-
)
[Fe(SCN)6]3-
Ferro(III) com Tiocianato (SCN-
)
[Fe(CN)6]3-
Ferro(III) com Cianeto (CN-
) →→→→ Azul da Prússia
[Fe(fen)3]2+
Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina
No complexo [Fe(SCN)6]3-
, por exemplo, a absorção se relaciona com a
transição de um elétron do íon Tiocianato a um orbital do íon Fe(III). Assim, o
complexo resultante é uma espécie excitada com predominância de Fe(II) e o
radical SCN. O elétron retorna a seu estado original após um breve período.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de carga
associadas a um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Uma exceção é o
complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante é o aceptor e íon
metálico é o doador. Alguns complexos orgânicos também podem exibir fortes
bandas por transferência de carga como, por exemplo, os complexos de I2 com
aminas.

Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02

Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Mais procurados (20)

Destaque

Destaque (8)

Semelhante a Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02

Semelhante a Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02 (20)

Analiseinstrumental 110427142842-phpapp02